第十八章重量分析法學習要求★掌握重量分析結果的計算。★了解沉淀條件及影響沉淀溶解度的因素。★了解重量分析法的基本原理和主要步驟。★了解沉淀重量法對沉淀形式、稱量形式的要求。

§18-1重量分析法概論

重量分析是定量分析方法之一。它是根據生成物的重量來確定被測物質組分含量的方法。在重量分析中一般是先使被測組分從試樣中分離出來，轉化為一定的稱量形式，然后用稱量的方法測定該成分的含量。

根據被測成分與試樣中共存成分分離的不同途徑，重量分析法分為沉淀重量法、氣化重量法（揮發法）和電解重量法。

利用沉淀反應將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測組分含量的分析方法稱沉淀重量法。重量分析法的特點:

準確度高，精密度較高，適用范圍廣；但是費時，繁瑣，不適合微量組分的分析。

一、沉淀重量法對沉淀形式的要求

１．溶解度小。

沉淀的溶解度必須很小，才能使被測組分沉淀完全。根據一般分析結果的誤差要求，沉淀的溶解損失不應超過分析天平的稱量誤差，即0.2毫克。

2．沉淀的純度要高。

沉淀應該是純凈的，不應混雜質沉淀劑或其他雜質，否則不能獲得準確的分析結果。

3．易過濾和洗滌。

４．易轉化成適宜的稱量形式。二、對稱量形式的要求１．具有確定的化學組成，且與其化學式相符。２．性質穩定，不受空氣組分（如CO2，H2O等）的影響，本身也不應易分解或易變質。３．較大的摩爾質量，以減小稱量的相對誤差，提高分析的準確度。

例如，測定鋁時，稱量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8－羥基喹啉鋁(M=459.44)。如果在操作過程中損失沉淀1mg，以A12O3為稱量形式時鋁的損失量:

A12O3：2Al=1：x

（M＝102）

（2M＝54）

x≈0.5mg

以8-羥基喹啉鋁為稱量形式時鋁的損失量:

A1(C9H6NO)3：A1＝1：xx＝0.06mg

待測離子沉淀劑沉淀形式處理過程稱量形式

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗滌灼燒

過濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO

洗滌灼燒

過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式

洗滌灼燒分析過程注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同被測物沉淀形

稱量形溶解、加入沉淀劑陳化、濾洗、烘(燒)沉淀重量法的分析過程被測物沉淀劑沉淀形

稱量形濾，洗灼燒，800℃SO42-+BaCl2

BaSO4

BaSO4

酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大

pH↓，[H+]↑，S↑

因為酸度變化，構晶離子會與溶液中的H+或OH-反應，降低了構晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解的方向，從而使沉淀溶解度增大。§18-2沉淀的完全程度與影響沉淀溶解度的因素一、酸效應:

溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應。

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響二、配位效應(Formationofcomplexions)

存在配位劑與構晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現象。

§18-3影響沉淀純度的因素一、共沉淀現象1.吸附共沉淀（表面吸附）：

沉淀表面的吸附作用引起雜質隨沉淀共同沉積下來的現象。

共沉淀按其產生的原因可分為：

吸附共沉淀、包藏共沉淀和混晶共沉淀三類。

在進行沉淀反應時，某些可溶性雜質同時沉淀下來的現象，叫做共沉淀現象。

第一吸附層（又叫吸附層）：

首先，優先吸附過量的構晶離子；例如：

AgCl沉淀容易吸附Ag+或Cl-。其次，如無過量構晶離子存在，則優先吸附與構晶離子大小接近、電荷相同的離子；

例如：BaSO4沉淀比較容易吸附Pb2+。

第三，濃度較高的離子也能被優先吸附。吸附規則從靜電引力的作用來說，在溶液中任何帶相反電荷的離子都同樣有被吸附的可能性。但是，實際上表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規律是：第二吸附層（又叫擴散層）：第一，優先吸附與構晶離子形成溶解度小的鹽的離子。

例如在沉淀BaSO4時，溶液中除Ba2+外還含有NO3-、Cl-、Na+和H+；當加入沉淀劑稀硫酸的量不足時，則BaSO4沉淀首先吸附Ba2+而帶正電荷，然后吸附NO3-而不易吸附Cl-，因為Ba(NO3)2的溶解度小于BaCl2。如果加入稀H2SO4過量，則BaSO4沉淀先吸附SO42-而帶負電荷，然后吸附Na+而不易吸附H+、因為Na2SO4的溶解度比H2SO4為小。第二，離子價數高、濃度大的離子，也易優先被吸附。

如Fe3+比Fe2+容易被吸附。

此外，吸附雜質量的多少，還與下列因素有關：

(1)沉淀的總表面積愈大，吸附雜質的量愈多。所以無定形沉淀較晶形沉淀吸附雜質多，細小的晶形沉淀較粗大的晶形沉淀吸附雜質多。

(2)雜質離子的濃度愈大，被吸附的量也愈多。

(3)溶液的溫度也影響著雜質的吸附量，因為吸附作用是一個放熱過程，所以溶液的溫度愈高，吸附的雜質量愈少。BaSO4晶體表面吸附示意圖吸附層——吸附剩余構晶離子SO42-擴散層——吸附陽離子或抗衡離子Fe3+

制備大顆粒沉淀或晶形沉淀.

適當提高溶液溫度.

洗滌沉淀，減小表面吸附.減小共沉淀的方法：2、包藏共沉淀沉淀速度過快，表面吸附的雜質來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內部，這種因吸附而留在沉淀內部的共沉淀現象叫做包藏共沉淀。減少或消除方法

改變沉淀條件，重結晶或陳化以減少雜質。3、形成混晶存在與構晶離子晶體構型相同、離子半徑相近、電子層結構相同的雜質離子，沉淀時進入晶格中形成混晶；如BaSO4和PbSO4，CaC2O4和SrC2O4易形成混晶。減小或消除混晶共沉淀方法：

將雜質事先分離除去；加入絡合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子。二、后沉淀(繼沉淀)現象

溶液中被測組分析出沉淀之后，將沉淀與母液放置一段時間（即陳化作用）的過程中，溶液中其它本來難以析出沉淀的組分（雜質離子)在該沉淀表面繼續沉積的現象。注：后沉淀經加熱、放置后會更加嚴重。

消除方法：縮短沉淀與母液的共置時間。例：在含有Cu2+、Zn2+等離子的酸性溶液中，通入H2S時最初得到的CuS沉淀中并不夾雜ZnS。但是如果沉淀與溶液長時間地接觸、則由于CuS沉淀表面上從溶液中吸附了S2-，而使沉淀表面上S2-濃度大大增加，致使S2-濃度與Zn2+濃度的乘積大于Zn2+的溶度積常數，于是在CuS沉淀的表面上，就析出ZnS沉淀。提高沉淀純度措施１、選擇適當分析步驟。

測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分。２、改變易被吸附雜質的存在形式，降低其濃度；分離除去；或掩蔽。如將Fe3+還原成Fe2+,或使Fe3+與酒石酸、檸檬酸形成絡合物來降低其濃度。３、選擇合適的沉淀劑。選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀。４、改善沉淀條件。溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化。5、選擇適當的洗滌劑進行洗滌，提高沉淀的純度。6、及時進行過濾分離，以減少后沉淀。7、再沉淀。有效減小包藏共沉淀及后沉淀現象。一、沉淀的類型§18-4沉淀的形成與沉淀條件沉淀按其顆粒的大小分為：

晶形，凝乳狀和無定形三種沉淀。凝乳狀和無定形沉淀又統稱非晶形沉淀。

晶形沉淀：

顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結構緊密，比表面積小，吸附雜質少易于過濾、洗滌

例：BaSO4↓(細晶形沉淀)，MgNH4PO4↓(粗晶形沉淀)

無定形沉淀：

顆粒直徑﹤0.02μm

結構疏松比表面積大，吸附雜質多不易過濾、洗滌

例：Fe2O3?2H2O↓

凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間。

例：AgCl↓二、沉淀形成的一般過程成核作用均相成核異相成核長大凝聚構晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀

沉淀類型晶形沉淀非晶形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳狀無定形MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑0.1～1

m0.02～0.1

m<0.02

m定向長大均相成核作用(自發成核)：

過飽和溶液中，構晶離子通過靜電作用相互締合，自發形成晶核的作用稱為均相成核作用。

當離子聚集達到一定的大小時，便形成晶核，晶核中粒子數目的多少與物質的性質有關。例如BaSO4的晶核由7-8個構晶離子組成，CaF2的晶核由9個構晶離子組成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6個構晶離子組成。異相成核作用：

非過飽和溶液中，構晶離子借助溶液中固體微粒（起到晶種的作用）形成晶核的作用叫做異相成核作用。如果溶液中存在有外來懸浮顆粒，則能促進晶核的生成、此種現象稱為異相成核作用。一般情況下，使用的玻璃容器壁上總附有一些很小的固體微粒，所用的溶劑和試劑中難免含有一些微溶性物質顆粒，因此，異相成核作用總是或多或少地存在。晶核的生長影響沉淀顆粒大小和形態的因素：聚集速度：構晶離子聚集成晶核后，來不及繼續定向排列，就以較快速度無序聚集長大，形成無定形沉淀的速度。定向速度：構晶離子以一定順序排列于晶格內，形成晶形沉淀的速度。注：沉淀顆粒大小和形態決定于聚集速度和定向速度比率大小。

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→無定形沉淀S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間沉淀物質的濃度Q-S：過飽和度K：常數，與沉淀的性質、溫度、介質等有關沉淀的分散度相對過飽和度

沉淀的分散度表示顆粒的大小，溶液相對過飽和度越大，即分散度越大，所得沉淀的顆粒就越小。三、沉淀條件的選擇為了獲得純凈、易于過濾和洗滌的沉淀，對于不同類型的沉淀、應當采取不同的沉淀條件。1．晶形沉淀

特點：顆粒大，易過濾、易洗滌；

結構緊密，表面積小，吸附雜質少。

沉淀條件：

a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核。

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質吸附。

c．充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑——防止局部過飽和。

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體。2．非晶型形沉淀

特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；

結構疏松，表面積大，易吸附雜質沉淀條件：

濃溶液—降低水化程度，使沉淀顆粒結構緊密

熱溶液—促進沉淀微粒凝聚，減小雜質吸附

攪拌下較快加入沉淀劑—加快沉淀聚集速度

不需要陳化—趁熱過濾、洗滌，防止雜質包裹

適當加入電解質——防止形成膠體溶液§18-5

沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒

和分析結果的計算過濾：將沉淀與母液中其它組分分離。濾器的選擇：濾紙的選擇：快、中、慢速濾紙。對需要灼燒的沉淀，常用無灰濾紙。過濾方法:傾瀉法。一、沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒洗滌：洗去雜質和母液。選擇洗滌液原則：

溶解度小，不易生成膠體的沉淀→蒸餾水。溶解度較大的沉淀→沉淀劑稀溶液(母液)。

易發生膠溶的無定形沉淀→易揮發電解質溶液。

洗滌方法：少量多次。烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發性物質，將沉淀形式定量轉變為稱量形式。二、結果的計算1.稱量形式與被測組分形式一樣2.稱量形式與被測組分形式不一樣換算因數(Stoichiometricfactor-F)作業：２、３、４、６。

重量分析法第一節重量分析法的一般步驟和特點第二節重量分析對沉淀的要求第三節沉淀的形成第四節影響沉淀純度的因素第五節沉淀的操作條件第六節重量分析的計算和示例重量分析法(gravimetricanalysis)是采用適當的方法，使被測組分與試樣中的其它組分分離，轉化為一定的稱量形式，然后用稱重的方法測定該組分的含量。重量分析法包括化學沉淀法、汽化法、電解法、萃取法等。通常重量分析指的是化學沉淀法，以沉淀反應為基礎，根據稱量反應生成物的重量來測定物質含量。第一節重量分析法的一般步驟和特點一、重量分析法的一般步驟二、重量分析法的特點一、重量分析法的一般步驟

重量分析法的一般步驟為：試樣→試液→沉淀形式→稱量形式→計算結果。試樣經適當步驟分解后，制成含被測組分的試液。加入沉淀劑后，得到含被測組分的沉淀形式。經過濾、洗滌、灼燒或干燥，得到稱量形式。根據稱量形式可以進行重量分析結果計算。沉淀形式和稱量形式可以相同，也可以不同。二、重量分析法的特點

重量分析法直接用分析天平稱量獲得分析結果，不需基準物質或標準試樣作為參比，分析結果的準確度較高，一般測定的相對誤差不大于0.1%。重量分析不足之處是操作繁瑣，費時較多，對低含量組分的測定誤差較大，所以不適于生產中的控制分析和微量組分的測定。高含量的硅、磷、鎢、稀土元素等試樣的精確分析，至今仍然使用重量分析法。第二節重量分析對沉淀的要求一、對沉淀形式的要求二、對稱量形式的要求三、對沉淀劑選擇的要求一、對沉淀形式的要求

1、沉淀的溶解度要小，使被測組分能定量沉淀完全；

2、沉淀要純凈，盡量避免混進雜質；

3、沉淀應是粗大的晶形沉淀，易于過濾、洗滌。對于非晶形沉淀，必須選擇適當的沉淀條件，使沉淀結構盡可能緊密。

4、沉淀經干燥或燃燒后，易于得到組成恒定、性質穩定的稱量形式.二、對稱量形式的要求

1、化學組成恒定，符合一定化學式，這是對稱量形式最重要的要求。

2、稱量形式要穩定，不易吸收空氣中的水分和二氧化碳，在干燥、灼燒時不易分解，否則不適于用作稱量形式；

3、摩爾質量盡可能大，少量的待測組分可以得到較大量的稱量物質，因而提高分析靈敏度，減小稱量誤差.三、對沉淀劑選擇的要求

1、具有較好的選擇性，即要求沉淀只能與待測組分生成沉淀，而與試液中的其他組分不起作用。

2、易揮發或灼燒除去，便于除去沉淀中未洗凈而帶有的沉淀劑。

3、有機沉淀劑一般比無機沉淀劑好，原因是有機沉淀劑的選擇性好，沉淀組成固定，易于分離和洗滌，分析速度快，稱量形式的摩爾質量大，誤差小。第三節沉淀的形成一、沉淀的類型二、沉淀的形成一、沉淀的類型按照嘗嘗顆粒大小和外觀形態，可將沉淀粗略分為三種類型是：（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1~1μm，排列整齊，結構緊密，吸附雜質少易于過濾、洗滌。例：BaSO4↓（細晶形沉淀），MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）。（2）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm，結構疏松比表面積大，吸附雜質多不易過濾、洗滌。例：Fe2O3?2H2O↓。（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑和性質界于兩種沉淀之間。例：AgCl↓。二、沉淀的形成

當溶液達到過飽和狀態時，組成深沉的構晶離子由于靜電的作用相互締合為離子對，并進一步形成由更多一些構晶離子構成的離子聚合集體。當締合到一定程度時就成為晶核。

一般認為晶核由4~8個構晶離子（或2~4個離子對）組成。例如BaSO4的晶核形成過程：1晶核的形成

均相成核（自發成核）：過飽和溶液中，構晶離子通過相互靜電作用自發締合而成晶核，稱為均相成核。在進行常常時的介質和容器中，不可避免地存在大量肉眼看不見的固體微粒，這些外來的雜質也能誘導晶核的形成，起著晶種的作用。異相成核：非過飽和溶液中，構晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核，稱為異相成核。

溶液中有晶核后，過飽和的構晶離子繼續向晶核表面擴散，并沉積在晶核上，使晶核逐漸成長為沉淀微粒，沉淀顆粒的類型是由聚集速度和定向速度的相對大小決定的。聚集速度：構晶離子聚集成晶核后進一步堆積使晶核形成沉淀微粒的速率。定向速度：構晶離子在一定晶格中定向排列速率。聚集速度＜定向速度→晶形沉淀聚集速度＞定向速度→無定形沉淀2晶核的成長

聚集速率主要由沉淀時的條件決定，其中最重要的是溶液中生成沉淀物質的過飽和度。

式中:v為沉淀生成的速率；Q為加入沉淀劑瞬間沉淀物質的濃度，s為開始沉淀時沉淀物質的溶解溶解度，(Q-s)/s為相對過飽和度,K是與沉淀的性質、介質、溫度有關的比例常數。相對過飽和度愈大，聚集速率越大。若要聚集速率小，獲得顆粒較大的沉淀，應沒法降低(Q-s)/s為相對過飽和度：減少Q和增大s.

定向速率決定于沉淀物質的本性。一般極性強的鹽類，如BaSO4等，具有較大的定向速率，易形成晶形沉淀。氫氧化物如Fe(OH)3等或硫化物只有較小的定向速率，其沉淀一般為無定形。沉淀的類型，不僅決定于沉淀的本質，也決定于沉淀時的條件，若適當改變沉淀條件，也可能改變沉淀類型。第四節影響沉淀純度的因素一、共沉淀二、后沉淀

當沉淀從溶液中析出時，不可避免地從溶液中夾帶或多或少的其他組分（雜質和母液）。為了獲得盡可能純凈的沉淀，首先要了解在沉淀形成過程中雜質混入的原因，從而根據具體情況制訂出減少雜質混入的措施。引起沉淀沾污的原因一般有共沉淀和后沉淀兩種。一、共沉淀共沉淀表面吸附包藏或吸留混晶或固溶體共沉淀：當一種難溶液物從溶液中沉淀析出時，溶液中的某些可溶性雜質會被沉淀同時夾帶下來，混雜于沉淀之中，這種現象稱為共沉淀。表面吸附

表面吸附：沉淀表面構晶離子電荷不平衡，導致沉淀表面吸附相反電荷的雜質的現象。沉淀表面形成雙電層：吸附層——吸附剩余構晶離子Ba2+

擴散層——吸附陰離子或抗衡離子Cl-吸附規律（1）凡是與構晶離子生成微溶或解離度很小的化合物的離子，優先被吸附；如用Ba2+沉淀SO42-，BaSO4吸附Ba2+荷正電，陰離子按以下順序吸附，NO3-＞ClO3-＞Cl-＞I-；（2）雜質離子的價數愈高，濃度愈大，則愈易被吸附；（3）沉淀的表面積越大，吸附雜質越多；（4）與溶液的溫度有關；吸附作用是一個放熱過程，溫度升高，吸附雜質的量減小。

包藏或吸留：指雜質包裹在沉淀內部的共沉淀現象。原因：沉淀速度過快，表面吸附的雜質來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內部，這種因吸附而留在沉淀內部的共沉淀現象稱包藏或吸留。減少或消除方法改變沉淀條件，重結晶或陳化包藏或吸留

混晶或固溶體：存在與構晶離子晶體構型相同、離子半徑相近、電子層結構相同的雜質離子，沉淀時進入晶格中形成混晶共沉淀。

減小或消除方法將雜質事先分離除去；加入絡合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4

，AgCl與AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶混晶或固溶體二、后沉淀后沉淀：沉淀和母液一起放置一段時間（幾小時）以后，溶液中某些本來難以沉淀的組分沉淀到原沉淀表面上的現象。如，用草酸鹽沉淀鈣并與鎂分離時，草酸鈣上很少有鎂共沉淀，若陳化幾小時，就會有多量的草酸鎂沉積在草酸鈣上。又如，用S2-沉淀Hg2+或Cu2+，共存Zn2+不共沉淀，陳化則ZnS隨后沉淀，20mim后，后沉淀可達90%以上。原因：沉淀表面吸附共存離子達過飽和。消除：陳化時間不能過久。第五節沉淀的操作條件一、晶形沉淀的沉淀條件二、無定形沉淀的沉淀條件三、均勻沉淀法一、晶形沉淀的沉淀的條件

a．熱而稀：熱溶液——增大溶解度，減少雜質吸附；稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核。

b．快攪慢滴：充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑，防止局部過飽和

c．陳化——生成大顆粒純凈晶體

d、洗滌：減少表面吸附。但會增加溶解損失，可用含同離子的電解質稀溶液作洗滌劑。陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間，這一過程稱為稱為陳化（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）。