分子結構和晶體結構

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物質由分子組成，而分子則由原子組成。物質的化學性質主要由分子的性質由分子的性質決定，而分子的性質則由分子的結構所決定。

原子為什么會結合成為分子？原子怎樣結合成為分子？化學鍵的本質分子的幾何構型，空間構象等2

原子之間存在著強烈，相吸的相互作用，形成了化學鍵。由于原子鍵作用力的不同，化學鍵大致分類為化學鍵分類為:化學鍵離子鍵共價鍵金屬鍵價鍵理論(VB)分子軌道理論(MO)配位場理論配位鍵3固態物質晶態物質無定形態物質晶體是由原子或分子在空間按一定規律周期地重復排列構成的物質。晶體的基本類型

離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體4晶體的基本概念晶格組成晶體的質點（離子、原子、分子等）是有規律地、周期性的排列在空間的一定點上，這些點重復出現的空間構型稱為晶格（或點陣）。晶體的基本概念在晶格中含有晶體結構的最小重復單位稱為晶胞。5§2.1

離子鍵和離子晶體2.1.1離子鍵正離子金屬元素負離子非金屬元素正負離子間由靜電力作用結合在一起，這種化學鍵稱為離子鍵。6KClK（19）1s22s22p63s23p64s1Cl（17）1s22s22p63s23p5離子鍵的特點：離子鍵的本質是靜電引力。離子鍵沒有方向性。離子鍵沒有飽和性。離子鍵是強的極性鍵。72.1.2離子的性質1.離子的電荷2.離子的電子層構型2電子構型:Li+(1s2)8電子構型:Na+(1s22s22p6)18電子構型:Cu+(3s23p63d10)18+2電子構型:pb+(5s25p65d106s2)9~17電子構型:Fe3+(3s23p63d5）83.離子半徑1926年戈爾德施米特（Goldschmidt）F-離子半徑r(F-)=133pmO2-離子半徑r(O2-)=132pm確定了80多種離子的半徑值，稱為哥希密特離子半徑負離子的半徑較大，約130～250pm，正離子半徑較小，約10～170pm。92.1.3離子晶體離子晶體及其簡單類型離子晶體是由正負離子結合在一起形成的。CsCl的結構屬于簡單立方格子結構基元：Cs＋＋

Cl－Cs＋離子的配位數L＝8Cs＋離子和Cl－離子的配位比8:8Cl－作簡單立方堆積，Cs＋填入立方體空隙中10NaCl的結構屬于立方面心格子結構基元：Na＋＋Cl－Na＋離子的配位數L＝6Cs＋離子和Cl－離子的配位比6:6Cl－作A1堆積，Na＋填入Cl－所形成的八面體空隙中。每個晶胞有4個Na＋離子和4個Cl－離子11ZnS的結構屬于立方面心格子結構基元：Zn2＋＋

S2－Zn2＋離子的配位數L＝4Zn2＋離子和S2－離子的配位比4:4S2－作作A1堆積，Zn2＋填在一半四面體體空隙中12配位多面體配位數的最小值平面三角形30.155四面體40.225八面體60.414立方體80.732立方八面體121.000配位多面體的極限半徑比半徑比0.225～0.4140.414～0.732>0.732推測結構四面體配位八面體配位立方體配位13晶格能又稱點陣能，其大小可衡量離子鍵的強弱和離子晶體的穩定性。所謂晶格能是指：在絕對零度時由氣態的正負離子，生成一摩爾的離子晶體時所放出的能量。①熱化學循環氣態Na的電離能Cl原子的電子親合能2.1.4晶格能1415②理論計算NaCl型離子晶體16§2.2

共價鍵和原子晶體、分子晶體

同種非金屬元素，或者電負性數值相差不很大的不同非金屬分子，一般以共價鍵結合形成共價性單質或共價性化合物。

1916年，路易斯（LewisGN）提出共價鍵理論H2，O2，HCl分子通過共用電子對結合。

1927年，海特勒（Heitler）和倫敦（Londen）首次成功地根據量子力學的基本原理，采用了形象的“電子配對”成鍵概念，解釋了H2的結構。斯萊脫（Slater）和保里（Pauling）推廣到其他雙原子分子中，特別是由于后來原子雜化軌道概念的引入，奠定了現代價鍵理論的基礎。

1928年，由慕利肯和洪特等人在分子光譜的實驗基礎上逐步發展了分子軌道理論。172.2.1現代價鍵理論

共價鍵的形成是由于原子相互靠近時，兩個自旋相反的未成對電子的相應原子軌道相互重疊，電子云密集在兩原子核之間使系統能量降低，因而形成穩定的共價鍵。1.共價鍵的形成和本質182.價鍵理論的要點價鍵理論(VB)H2

其他分子2.價鍵理論的要點①原子具有自旋相反的未成對電子。②共價鍵具有飽和性③共價鍵具有方向性19(2)對稱性匹配原則(1)原子軌道能量接近原則(3)原子軌道最大重疊原則軌道重疊時的對稱性條件(a)對稱性匹配(b)對稱性不匹配20HCl分子中s和px軌道的重疊方式示意圖213.共價鍵的鍵型⑴

s鍵頭碰頭⑵

p鍵肩冰肩222.2.2雜化軌道理論CH4Td鍵角＝109o28’C原子的組態1s22s22px1py1C(1s22s22px1py1)C(1s22s12px1py1pz1)

共價型分子中各原子在空間排列構成的幾何形狀，稱為分子的空間構型。231.雜化軌道的概念1931年Pauling等以價鍵理論為基礎，提出化學鍵的雜化軌道理論。

若干個能量相近的原子軌道可以混雜成同樣數目的能量完全相同的新的原子軌道，這種軌道稱為雜化軌道。形成雜化軌道的過程稱為原子軌道雜化（簡稱雜化）。

原子軌道為什么要雜化？

增強原子的成鍵能力，降低體系的能量。242.雜化軌道的基本類型①sp雜化一個s軌道和一個p軌道雜化sp

sp雜化軌道間的夾角為180°空間構型為直線型BeCl2Be(4)1s22s21s22s12p1HgCl225②sp2雜化一個s軌道和兩個p軌道雜化sp2

sp2

雜化軌道間的夾角為120°空間構型為平面三角型BF3B(5)1s22s22p11s22s12p226③sp3雜化一個s軌道和三個p軌道雜化sp3

C(1s22s22px1py1)C(1s22s12px1py1pz1)27283.等性雜化和不等性雜化

等性雜化：雜化軌道成分相同，sp、

sp2

、

sp3

不等性雜化：雜化軌道成分不想同104.5o107.3oO(1s22s22px22py12pz1)N(1s22s22px12py12pz1)4個sp3雜化軌道4個sp3雜化軌道292.2.3分子軌道理論分子軌道理論的主要觀點為：當原子形成分子后，電子不再局限于個別原子的原子軌道，而是從屬于整個分子的分子軌道。分子軌道可以近似地通過原子軌道地適當組合而得到。1s1s原子軌道原子軌道能量反鍵分子軌道成鍵鍵分子軌道30成鍵三原則能量相近原則對稱性匹配原則最大重疊原則

分子軌道按其對稱性可分為s軌道p軌道d軌道31同核雙原子分子的分子軌道能級monucleardiatomicmoleculesAB1s2s2p3s3p3d1s2s2p3s3p3d32s1s<s*1s<s2s<s*2s<p2py=p2px<s2pz<p*2py=p*2px<s*2pzs1s<s*1s<s2s<s*2s<s2pz<p2py=p2px<p*2py=p*2px<s*2pzO2,F2Li2-N2

根據分子光譜及光電子能譜的實驗結果,有第二周期元素的原子所構成的同核雙原子分子的軌道能級順序分兩種情況33電子填充原則

能量最低原則

保里原理

洪特規則34O2AB1s2s1s2s2pxs1ss*1ss2ss*2ss2pzs*2pzp2py

p2pxp*2py

p*2px2py2pz2px2py2pz原子軌道原子軌道分子軌道電子組態KK(s2s)2(s*2s)2(s2pz

)2(p2px

)2(p2py)2(p*2px)1(p*2py)1鍵級＝2自旋多重度2s＋1為3，順磁性分子s1s<s*1s<s2s<s*2s<s2pz<p2py=p2px<p*2py=p*2px<s*2pz35AB1s2s1s2s2pxs1ss*1s2py2pz2px2py2pz原子軌道原子軌道分子軌道N2電子組態最高占據分子軌道(HOMO)為s

軌道鍵級＝３s1s<s*1s<s2s<s*2s<p2py=p2px<s2pz<p*2py=p*2px<s*2pzs2ss*2sp2py

p2pxs2pzp*2py

p*2pxs*2pzKK(s2s)2(s*2s)2(p2px

)2(p2py)2(s2pz

)2N2分子是抗磁性分子362.2.4鍵參數鍵參數：表征化學鍵性質的物理量，可用于定性或半定量地解釋分子的性質。1.鍵級價鍵理論分子軌道理論鍵級＝鍵的數目O2N2372.鍵能

在298.15K和100kPa下的氣態物質中，斷開單位物質的量的化學鍵而生成氣態原子，所需要的能量叫做鍵解離能（D）。鍵能數據是通過熱化學法（或光譜法）測定的383.鍵長分子中成鍵原子的兩核間的距離叫做鍵長。鍵長越短，鍵越強，形成的分子越穩定。4.鍵角分子中鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵的極性極性共價鍵非極性共價鍵正、負電荷中心重合的分子叫做非極性分子。H2、O2、N2正、負電荷中心不重合的分子叫做極性分子。HCl通常從成鍵原子的電負性值就可以大致判斷出共價鍵的極性大小。392.2.5原子晶體和分子晶體1.原子晶體

在晶格點上排列的微粒為原子，原子之間以共價鍵結合構成的晶體稱為原子晶體。原子晶體的結構特征是鍵的飽和性和方向性原子的配位數由具有飽和性的鍵的數量所決定，原子間的聯結（鍵合）都比采取一定的方向。40A4C原子采用sp3雜化立方面心格子C原子的配位數為4結構基元C＋C單質Si、Ge、Sn單質晶體同金剛石類似A4AB型ZnS、AgI、CuX、SiC等

AB2型SiO2、BeF2等

在原子晶體中不存在獨立的原子或分子，化學式SiO2、BeF2等

只表示了晶體中兩種原子數之比。

412.分子晶體

在晶格結點上排列的微粒為分子，分子之間通過分子間力而形成的晶體，稱為分子晶體。

惰性元素的晶體CO2晶體、HCl晶體、N2晶體、I2晶體

有機化合物晶體分子晶體422.2.6過渡型晶體1.鏈狀結構晶體2.層狀結構晶體混合鍵型晶體內部結構包含有兩種以上鍵型的晶體，稱為混合型晶體C原子采用sp2雜化六方簡單格子同層C原子的配位數為3每個晶胞中有4各C原子共價鍵、金屬鍵、范德華力

金屬光澤、良好的導電性層間易滑動，強度低43§2.3

金屬鍵和金屬晶體2.3.1“自由電子”理論自由電子模型

金屬的自由電子理論認為金屬中價電子受原子核束縛較小，可以電離成為自由電子，并在整個晶體范圍內布受任何束縛地自由運動。盡管正離子之間有排斥作用，但它們都被自由運動的電子所形成的電子氣氛包圍，從而緊緊地聯系在一起，這就是金屬鍵。442.3.2金屬鍵的能帶理論分子軌道理論能帶理論滿帶禁帶導帶空帶45462.3.3金屬晶體cubicclosestpacking(ccp)47hexagonalclosestpacking(hcp)48bodycubicpacking(bcp)49§2.4

分子間作用力和氫鍵2.4.1分子的極性和偶極矩1.極性分子和非極性分子正、負電荷中心重合的分子叫做非極性分子。H2、O2、N2正、負電荷中心不重合的分子叫做極性分子。HCl

＋··-2.分子的偶極距偶極電量q偶極長d502.4.2分子間作用力分子間作用力又稱為范德華力。1.取向力：永久偶極－永久偶極2.誘導力：永久偶極－誘導偶極3.色散力：瞬間偶極－誘導偶極＋

-

＋

-＋

-

＋