《二氧化碳捕集原理與技術(shù)》第二章二氧化碳的吸附、吸收及膜分離理論提綱二氧化碳吸收過程1氣液相平衡關(guān)系2傳質(zhì)理論3二氧化碳化學(xué)吸收原理4二氧化碳膜分離原理51

二氧化碳吸收過程海綿吸水是吸收還是吸附？A：吸收過程B：吸附過程C：既可是吸收過程，

又可是吸附過程D：既不是吸收過程，

又不是吸附過程1

二氧化碳吸收過程什么是吸收？吸收：利用氣體混合物中各組分在液體中的溶解度差異來分離氣體混合物的單元操作。用來吸收的液相主體稱為吸收劑；被吸收的氣體/液體稱為吸收質(zhì)。氣相主體液相主體吸收過程解吸過程氣液兩相間的傳質(zhì)過程1

二氧化碳吸收過程什么是吸附？吸附：當(dāng)氣體或液體與固體接觸時，在固體表面上出現(xiàn)濃度累積，這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。吸附的固體物質(zhì)稱為吸附劑，被吸附的氣體/液體稱為吸附質(zhì)。1

二氧化碳吸收過程海綿吸水是吸收還是吸附？A：吸收過程B：吸附過程C：既可是吸收過程，

又可是吸附過程D：既不是吸收過程，

又不是吸附過程1

二氧化碳吸收過程吸收過程的分類物理吸收與化學(xué)吸收（依據(jù)有無化學(xué)反應(yīng)）；單組分吸收與多組分吸收（依據(jù)吸收組分?jǐn)?shù)）；等溫吸收與非等溫吸收（依據(jù)溫度是否變化）；低濃度氣體吸收與高濃度氣體吸收（依據(jù)被吸附組分濃度15%）；等壓氣體吸收與變壓氣體吸收（依據(jù)吸收過程氣體分壓是否變化）。對于CO2煙氣而言，屬于單組分等壓吸收等溫低濃度氣體1

二氧化碳吸收過程CO2吸收與解吸CO2吸收：利用CO2和其它各種氣體組分在吸收劑中具有不同溶解度并易于解吸的特點，選用合適的吸收劑選擇性地將混合氣體中的CO2在一定的條件下進(jìn)行分離的過程，稱為CO2吸收。CO2解吸：利用改變操作條件，降低吸收劑對CO2的溶解度，使吸收溶液中的CO2被釋放，達(dá)到解吸的目的。將解吸的CO2收集起來，并將解吸后的吸收劑循環(huán)利用。提綱二氧化碳吸收過程1氣液相平衡關(guān)系2傳質(zhì)理論3二氧化碳化學(xué)吸收原理4二氧化碳膜分離原理52氣液相平衡關(guān)系氣液相平衡關(guān)系

（T、P

恒定）分壓的影響：T一定，分壓

↑，x↑溫度的影響：分壓一定，T

↑，x↓

低溫高壓利于吸收、高溫低壓利于解吸2氣液相平衡關(guān)系相平衡方程—亨利定律（分壓形式）亨利定律：吸收過程用以描述氣液相平衡的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

意義：在一定

T

下的稀溶液，在氣體總壓力不高時（p<500kPa），

吸收質(zhì)在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)與其在氣相中的平衡分壓成正比。亨利系數(shù)

E①不同物系、相同溫度下

E

不同②不同溫度、相同物系下

E

不同E↑難溶；E↓易溶CO2：273K，E=0.0737313K，E=0.2361單位：kPa2氣液相平衡關(guān)系相平衡方程—亨利定律（物質(zhì)的量濃度形式）

H：溶解度系數(shù)，kmol/(m3·pa)難溶氣體

E

大

H小；易溶氣體

E

小

H大

2氣液相平衡關(guān)系相平衡方程—亨利定律（摩爾分?jǐn)?shù)形式）

m：相平衡常數(shù)，無量綱E↓m

↓氣體溶解性

↑

低溫高壓有利于吸附過程2氣液相平衡關(guān)系相平衡方程—亨利定律（比摩爾濃度形式）

對于稀溶液

x

表示每

kmol混合溶液中組分A的摩爾分?jǐn)?shù)y

表示每

kmol混合氣體中組分A中的摩爾分?jǐn)?shù)X

表示每

kmol溶劑中組分A中的摩爾分?jǐn)?shù)Y

表示每

kmol惰性氣體中組分A的摩爾分?jǐn)?shù)2氣液相平衡關(guān)系相平衡方程—亨利定律參數(shù)關(guān)系總結(jié)系數(shù)亨利系數(shù)E溶解度系數(shù)H相平衡常數(shù)m單位kPakmol/m2·Pa無變化趨勢E

↑x↓E

↓x↑H

↑c↑H

↓c↓m

↑x↓m

↓x↑T

↑H↓E↑T

↓H↑E↓易溶氣體H

大E小難揮發(fā)

氣體溶解度與壓力的關(guān)系2氣液相平衡關(guān)系對于難溶氣體，亨利定律有足夠的正確性；對于易溶氣體，亨利定律定律僅適用于較低的濃度范圍。考慮到真實氣體，在

P≠0

時，壓力對在溶液中低濃度氣體溶解度的影響可用下式來描述，

即

氣體溶解度與壓力的關(guān)系2氣液相平衡關(guān)系

根據(jù)氣體逸度的狀態(tài)方程：

對上述等式兩邊積分，整理后，可得：

氣體溶解度與壓力的關(guān)系2氣液相平衡關(guān)系在氣體溶解度相當(dāng)大，以及在溶液中有其他雜質(zhì)（各種溶解的氣體、水、鹽類）時，必須考慮溶液組分變化對溶解度的影響。一般情況下，氣體溶解度與氣體在溶液中濃度（x2小但不等于0）和在當(dāng)

P2

低時在稀釋溶液中的第三組分濃度的關(guān)系，即：

氣體溶解度與溫度的關(guān)系（熱力學(xué)形式）2氣液相平衡關(guān)系

氣體溶解度與溫度的關(guān)系可用熱力學(xué)方程式來近似地描述，即

2氣液相平衡關(guān)系上式需要進(jìn)行修正，即

氣體溶解度與溫度的關(guān)系（熱力學(xué)形式）

氣體溶解度與溶質(zhì)分子勢能的關(guān)系2

氣液相平衡關(guān)系氣體的溶解度與溶液組分的連納德—瓊斯勢參數(shù)間存在一定的聯(lián)系。在無限稀釋溶液中的氣體溶解度可用下式計算，

即

連納德—瓊斯勢理論：兩個分子間的排斥作用與距離的12次方成反比，而吸引作用與距離的6次方成正比。連納德—瓊斯勢函數(shù)（總分散-排斥勢能公式）：2氣液相平衡關(guān)系氣體或蒸氣液體氣體或蒸氣液體氦10.22環(huán)己烷297.1乙烯224.7水809.1氖32.8二乙醚313.8氙231.0

氫59.7四氯化碳322.7乙炔231.8

氮71.4乙醇362.6一氧化二氮232.4

一氧化碳91.7己烷399.3丙烷237.1

氬93.3苯412.3丙烯298.9

氧106.7二硫化碳467.0硫化氫301.1

氧化氮116.7甲基醋酸469.8氨316.0

甲烷148.6甲醇481.8一氧化硫335.4

氪178.9乙基醋酸521.3硫氧化碳336.0

二氧化碳190.0丙酮560.2氯化氫344.7

乙烷215.7丙醇576.7氨558.3

部分氣體的連納德—瓊斯方程式參數(shù)提綱二氧化碳吸收過程1氣液相平衡關(guān)系2傳質(zhì)理論3二氧化碳化學(xué)吸收原理4二氧化碳膜分離原理53傳質(zhì)理論傳質(zhì)的概念傳質(zhì)：傳質(zhì)過程是物質(zhì)的傳遞過程。物質(zhì)由于濃度差可在一相內(nèi)傳遞，也可在相際間傳遞，即由一相向另一相傳遞過程。例如：氨溶于水中的過程，水分子向空氣中蒸發(fā)的過程等。3傳質(zhì)理論傳質(zhì)的概念傳質(zhì)通量：單位時間通過垂直于傳質(zhì)方向上單位面積的物質(zhì)的量。用絕對速率表示質(zhì)量通量：記

nA=ρA×μA用絕對速率表示摩爾通量：記

NA=cA×μA

ρA

為A組分在混合組分中的質(zhì)量密度

cA

為A組分在混合組分中的摩爾濃度

nA

單位為

kg/(m2·s)

NA單位為

kmol/(m2·s)

3傳質(zhì)理論吸收的傳質(zhì)過程氣相液相相界面溶解氣相擴(kuò)散

液相擴(kuò)散

氣相主體

液相主體

三步兩過程（1）

氣相主體→相界面

（氣相內(nèi)傳質(zhì)）（2）A在相界面溶解（3）相界面→液相主體

（液相內(nèi)傳質(zhì)）3傳質(zhì)理論傳質(zhì)的方式吸收過程相間傳質(zhì)過程單相傳質(zhì)過程分子擴(kuò)散過程（層流）對流傳質(zhì)過程（湍流）3傳質(zhì)理論什么是分子擴(kuò)散？分子擴(kuò)散：靜止的流體內(nèi)部，若某一組分存在濃度差，則因分子無規(guī)則的熱運動使該組分由濃度較高處傳遞至濃度較低處的現(xiàn)象。是一種分子無規(guī)則熱運動形成的物質(zhì)傳遞現(xiàn)象。分子擴(kuò)散的兩種形式分子擴(kuò)散等分子反向擴(kuò)散單向擴(kuò)散3傳質(zhì)理論菲克(Fick)定律菲克定律：1858年菲克參照傅里葉定律，建立了描述物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的方程，用以描述分子擴(kuò)散通量或擴(kuò)散速率。擴(kuò)散通量：單位時間通過垂直于擴(kuò)散方向上單位面積的物質(zhì)的量。

用

J

或

j

來表示。單位：kmol/(m2·s)或

kg/(m2·s)。

熱通量方程表述：T、P

一定時，一維定態(tài)的分子擴(kuò)散速率與濃度梯度成正比。菲克定律表達(dá)式3傳質(zhì)理論菲克定律的質(zhì)量形式表達(dá)式

DAB

為A組分在B中的質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)jA、jB

為組分A、B的質(zhì)量擴(kuò)散通量（kmol/(m2·s)）為B組分在擴(kuò)散方向上的質(zhì)量濃度梯度

考慮到擴(kuò)散時相內(nèi)混合物的總體流動

菲克(Fick)定律3傳質(zhì)理論菲克定律的摩爾形式表達(dá)式

DAB

為A組分在B中的摩爾擴(kuò)散系數(shù)JA、JB

為組分A、B的摩爾擴(kuò)散通量（kmol/(m2·s)）為B組分在擴(kuò)散方向上的摩爾濃度梯度

考慮到擴(kuò)散時相內(nèi)混合物的總體流動

菲克(Fick)定律3傳質(zhì)理論氣體中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散等分子反向擴(kuò)散容器A組分A容器B組分BcA1>cA2cB1<cB2

A、B兩組分組成的二元混合物中組分A的擴(kuò)散必伴有組分B的等量反向擴(kuò)散

DAB=DBA=D

傳質(zhì)速率

N（傳質(zhì)通量）：單位時間內(nèi)通過垂直于傳質(zhì)方向單位面積物質(zhì)的量3傳質(zhì)理論氣體中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散等分子反向擴(kuò)散：物質(zhì)的傳遞方式僅為分子擴(kuò)散，組分A的傳質(zhì)速率等于其擴(kuò)散速率，即

對上式積分

可得

zcA1cA2NA液相傳質(zhì)速率3傳質(zhì)理論氣體中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散等分子反向擴(kuò)散如果A、B組成的混合物為理想氣體，則有zpA1pA2NA

氣相傳質(zhì)速率3傳質(zhì)理論氣體中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散等分子反向擴(kuò)散的特點（1）系統(tǒng)中各處的總濃度

c（總壓力

p）相等；（2）JA＝－JB（兩組分反方向的擴(kuò)散速率相等）；（3）濃度（壓力）梯度為常數(shù)；（4）DAB＝DBA＝D

；（5）傳質(zhì)速率方程式為

3傳質(zhì)理論氣體中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散單向擴(kuò)散：一種組分?jǐn)U散，另外一種組分“停滯”。在氣體吸收中，A為被吸收組分，B為惰性組分，液相不存在組分B，不可能向界面提供組分B。

因此，吸收過程所發(fā)生的是組分A通過“靜止”組分B的單方向擴(kuò)散，而不是等分子反向擴(kuò)散。

由因

組分B停滯

則有

兩邊積分得

3傳質(zhì)理論氣體中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散因

擴(kuò)散時總壓

p

一定

代入得

因

則有

3傳質(zhì)理論氣體中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散代入得

變換得

令（對數(shù)平均分壓）則有

3傳質(zhì)理論氣體中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

因有兩式結(jié)合

定義為“漂流因子”漂流因子意義：反應(yīng)主體流動對傳質(zhì)速率的影響，其值越大總體流動作用越強。當(dāng)A濃度很低時

則即

3傳質(zhì)理論液體中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散—擴(kuò)散方程因在液相中，組分A的擴(kuò)散系數(shù)隨濃度的變化而變化；且總濃度在整個液相中并非處處一致。故式中

D

用平均擴(kuò)散系數(shù)處理（常數(shù)化）

c

用平均總濃度處理（常數(shù)化）

則有

3傳質(zhì)理論液體中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散—等分子反向擴(kuò)散

液體中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散—單向擴(kuò)散（組分A通過、B停滯）

因組分A為稀溶液則有

3傳質(zhì)理論例題在溫度為20℃、總壓為101.3kPa的條件下，CO2與空氣混合氣緩慢地沿著Na2CO3溶液液面流過，空氣不溶于Na2CO3溶液。CO2透過1mm厚的靜止空氣層擴(kuò)散到Na2CO3溶液中，混合氣體中CO2的摩爾分率為0.2，CO2到達(dá)Na2CO3溶液液面上立即被吸收，故相界面上CO2的濃度可忽略不計。已知溫度20℃時，CO2在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)為0.18cm2/s。試求CO2的傳質(zhì)速率為多少？3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—雙膜理論相界面層流膜虛擬膜氣相主體z有效層流膜（氣膜）z`（1）靠近相界面存在一有效層流膜：層流膜+虛擬膜；（2）對流傳質(zhì)阻力和濃度梯度全部集中于有效層流膜內(nèi)，有效層流膜外為湍流主體，傳質(zhì)阻力和濃度梯度為0；（3）有效層流膜內(nèi)僅發(fā)生了分子擴(kuò)散；（4）將復(fù)雜的分子擴(kuò)散和對流擴(kuò)散簡化為分子擴(kuò)散。3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—雙膜理論氣相主體液相主體相界面氣膜液膜雙膜理論、溶質(zhì)滲透模型和表面更新模型1923年W.K.Lewis和W.G.Whitman提出雙膜理論（1）氣液兩相存在一個穩(wěn)定的相界面，界面兩側(cè)存在穩(wěn)定的氣膜和液膜。膜內(nèi)為層流，溶質(zhì)A以分子擴(kuò)散方式通過氣膜和液膜。（2）相界面處兩相達(dá)平衡，無擴(kuò)散阻力。（3）有效膜以外主體中，充分湍動，溶質(zhì)均一。pccipiNAzGzL3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—雙膜理論氣相主體液相主體相界面氣膜液膜a.等分子反向擴(kuò)散（氣膜）pccipiNA

zGzL令3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—雙膜理論氣相主體液相主體相界面氣膜液膜a.等分子反向擴(kuò)散（液膜）pccipiNAzG

zL令3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—雙膜理論氣相主體液相主體相界面氣膜液膜b.單向擴(kuò)散（A通過、B停滯）pccipiNA

zGzL

3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—雙膜理論氣相主體液相主體相界面氣膜液膜b.單向擴(kuò)散（A通過、B停滯）pccipiNAzGzL

當(dāng)氣相組成用摩爾分率表示時

設(shè)

則

同理

（比摩爾濃度）有3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—雙膜理論氣相主體液相主體相界面氣膜液膜b.單向擴(kuò)散（A通過、B停滯）pccipiNAzGzL

3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—雙膜理論氣相主體液相主體相界面氣膜液膜b.單向擴(kuò)散（A通過、B停滯）pccipiNAzGzL

當(dāng)液相組成用摩爾濃度表示時有

設(shè)

則

同理

（比摩爾濃度）3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—總傳質(zhì)速率方程

令則

（總傳質(zhì)阻力=氣膜阻力+液膜阻力）

3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—總傳質(zhì)速率方程b.用氣相組成表示傳質(zhì)推動力（用氣相分壓表示）

令則

（總傳質(zhì)阻力=氣膜阻力+液膜阻力）

3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—總傳質(zhì)速率方程c.用氣相組成表示傳質(zhì)推動力（用摩爾分率表示）

令則

（總傳質(zhì)阻力=氣膜阻力+液膜阻力）

3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—總傳質(zhì)速率方程

令則

（總傳質(zhì)阻力=氣膜阻力+液膜阻力）

3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—總傳質(zhì)速率方程b.用液相組成表示傳質(zhì)推動力（用摩爾分率表示）

則

（總傳質(zhì)阻力=氣膜阻力+液膜阻力）

令3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—總傳質(zhì)速率方程c.用液相組成表示傳質(zhì)推動力（用摩爾濃度表示）

則

（總傳質(zhì)阻力=氣膜阻力+液膜阻力）

？

3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—總傳質(zhì)速率方程c.用液相組成表示傳質(zhì)推動力（用摩爾濃度表示）

則

（總傳質(zhì)阻力=氣膜阻力+液膜阻力）

令3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—吸收系數(shù)之間的關(guān)系

3傳質(zhì)理論相際間的對流傳質(zhì)模型—小結(jié)

氣相液相相際相際膜或分傳質(zhì)系數(shù)

k

膜內(nèi)推動力（單相）膜阻力總傳質(zhì)系數(shù)

k

總推動推動力（單相）膜阻力3傳質(zhì)理論例題

3傳質(zhì)理論例題4.解：

根據(jù)亨利定律

相平衡常數(shù)溶解度系數(shù)kmol/m2·Pa

3傳質(zhì)理論例題3傳質(zhì)理論例題

提綱二氧化碳吸收過程1氣液相平衡關(guān)系2傳質(zhì)理論3二氧化碳化學(xué)吸收原理4二氧化碳膜分離原理5

化學(xué)吸收原理4

二氧化碳化學(xué)吸收原理在化學(xué)吸收時，氣體的溶解度與氣體的物理溶解度、化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)、反應(yīng)時化學(xué)當(dāng)量比等因素有關(guān)。化學(xué)吸收劑溶液在很多情況下是強或弱的電解質(zhì)，因此稀溶液理論方程式對此不適用。氣體在化學(xué)吸收劑中溶解度的特點：在壓力升高時溶解度不是均勻的增大，壓力愈高，則溶解度提高得愈慢（按照化學(xué)吸收劑的消耗程度）。4二氧化碳化學(xué)吸收原理在下列條件下的平衡是化學(xué)吸收時最簡單的一種氣液平衡：

化學(xué)吸收原理4二氧化碳化學(xué)吸收原理在假設(shè)條件下，化學(xué)反應(yīng)方程式可以寫為

或

化學(xué)吸收原理4二氧化碳化學(xué)吸收原理

化學(xué)吸收原理

4二氧化碳化學(xué)吸收原理

化學(xué)吸收原理

4二氧化碳化學(xué)吸收原理

化學(xué)吸收原理

4二氧化碳化學(xué)吸收原理

化學(xué)吸收原理可變換為

4二氧化碳化學(xué)吸收原理液面上氣體分壓與溫度倒數(shù)的關(guān)系

化學(xué)吸收原理（平衡壓力與溫度的關(guān)系）①在20℃時，CO2在2.5當(dāng)量濃度的一乙醇胺MEA溶液中（化學(xué)吸收）；②在60℃時，CO2在25%K2CO3+10%二乙醇胺DEA溶液中（化學(xué)吸收）；③在25℃時，乙炔在二甲基甲酰胺中（物理吸收）；④在25℃時，CO2在碳酸丙烯酯中（物理吸收）；4二氧化碳化學(xué)吸收原理氣體溶解度與壓力的關(guān)系①在20℃時，CO2在2.5當(dāng)量濃度的一乙醇胺MEA溶液中（化學(xué)吸收）；②在60℃時，CO2在25%K2CO3+10%二乙醇胺DEA溶液中（化學(xué)吸收）；③在25℃時，乙炔在二甲基甲酰胺中（物理吸收）；④在25℃時，CO2在碳酸丙烯酯中（物理吸收）；⑤在20℃時，CO2在水中（物理化學(xué)吸收）

化學(xué)吸收原理（平衡壓力與溫度的關(guān)系）化學(xué)吸收特點4二氧化碳化學(xué)吸收原理與物理吸收相比，化學(xué)吸收可以達(dá)到更精細(xì)的凈化。精細(xì)凈化時采用化學(xué)吸收更為有效。化學(xué)吸收劑的吸收容量一般與壓力的關(guān)系不大。在氣體雜質(zhì)濃度不大時采用化學(xué)吸收劑就更為有利。提綱二氧化碳吸收過程1氣液相平衡關(guān)系2傳質(zhì)理論3二氧化碳化學(xué)吸收原理4二氧化碳膜分離原理55二氧化碳的膜分離原理膜分離如何定義？膜分離：利用氣體分子的滲透速率差使不同氣體在膜兩側(cè)實現(xiàn)富集分離的。通過利用特殊制造的膜與原料氣接觸，在膜兩側(cè)壓力差驅(qū)動下，由于不同氣體分子透過膜的速率不同，滲透速率快的氣體在滲透側(cè)富集，而滲透速率慢的氣體在原料氣一側(cè)富集，從而達(dá)到分離的目的。氣體透過Seperex膜的相對滲透速率膜的分類5二氧化碳的膜分離原理一般來說，可將氣體通過膜的流動分為兩大類：一類是氣體通過多孔膜的流動；另一類是氣體通過非多孔膜的流動。多孔膜非多孔膜5二氧化碳的膜分離原理（a）Knudsen擴(kuò)散；（b）黏性流；（c）表面擴(kuò)散；（d）毛細(xì)管凝聚；（e）分子篩篩分多孔膜的滲透機理有分離效果的多孔膜必須是微孔膜，孔徑一般5~30nm，由于多孔介質(zhì)孔徑及內(nèi)孔表面性質(zhì)差異，使得氣體分子與多孔介質(zhì)之間的相互作用程度不同，從而表現(xiàn)出不同的傳遞特征。5二氧化碳的膜分離原理（a）Knudsen擴(kuò)散多孔膜的滲透機理當(dāng)孔徑足夠小，或氣體壓力很低時，

即r/λ<1，孔內(nèi)分子流動受分子與孔壁之間的碰撞作用支配，氣體通過膜孔流量與其分子量成正比，稱為努森擴(kuò)散。

令則氣體透過單位面積的流量

q，

只有當(dāng)相對分子質(zhì)量相差大的氣體有明顯的透過速率差，這時分子流才有分離效果5二氧化碳的膜分離原理（b）粘性流（泊肅葉流）多孔膜的滲透機理當(dāng)r/λ>1，孔內(nèi)分子間碰撞作用支配，為黏性流動，即泊肅葉流動。

令則氣體透過單位面積的流量

q，

5二氧化碳的膜分離原理（c）表面擴(kuò)散多孔膜的滲透機理表面擴(kuò)散流是指膜孔壁上的吸附分子通過吸附狀態(tài)的濃度梯度在表面上的擴(kuò)散歷程。被吸附組分比不被吸附的組分?jǐn)U散的快，引起滲透率差異，從而達(dá)到分離的目的。沸點低的氣體易于被孔壁吸附，表面擴(kuò)散明顯；操作溫度越低，孔徑越小，表面擴(kuò)散越明顯。5二氧化碳的膜分離原理（d）毛細(xì)管凝聚多孔膜的滲透機理凝聚性氣體將在孔內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚，阻礙了非冷凝物分子滲透，當(dāng)孔道內(nèi)的凝聚性氣體組分流出孔后蒸發(fā)，就產(chǎn)生了分離的作用。5二氧化碳的膜分離原理（e）分子篩篩分機理多孔膜的滲透機理若膜孔徑介于不同分子直徑之間，那么小的分子可以透過膜孔，而直徑大的分子被擋住，即產(chǎn)生了篩分的效果，從而實現(xiàn)了氣體分離。薄膜化問題限制了其應(yīng)用。5二氧化碳的膜分離原理多孔膜的滲透機理多孔膜的微孔徑必須小于混合氣體中的平均自由程，一般要求孔徑在(50~300)×10-10m。混合氣體壓力應(yīng)足夠高，溫度應(yīng)盡可能低。高壓和低溫都可能提高分子的平均自由程，同時還可以避免表面流動和吸附現(xiàn)象的發(fā)生。操作條件氣體透過膜的流動情況低壓、高溫（200~500℃）氣體的流動服從分子擴(kuò)散，不發(fā)生吸附現(xiàn)象低壓、中溫（30~100℃）吸附起作用，分子擴(kuò)散加上吸附流動常壓、中溫（30~100℃）增大了吸附作用，而分子擴(kuò)散仍存在常壓、低溫（0~20℃）吸附效應(yīng)為主，可能存在滑動流動高壓、低溫（-30~0℃）吸附效應(yīng)控制，可產(chǎn)生層流

非多孔膜分離原理5二氧化碳的膜分離原理非多孔膜傳遞機理溶解—擴(kuò)散傳遞機理雙吸附—雙遷移機理機理

溶解-擴(kuò)散機理5二氧化碳的膜分離原理溶解-擴(kuò)散機理將膜看成靜止的非多孔、極薄的擴(kuò)散屏，氣體穿透膜的過程如下：（1）氣體分子與膜接觸；（2）氣體在膜表面溶解，是吸著過程；（3）氣體溶解后，膜兩側(cè)表面產(chǎn)生濃度梯度，使氣體在膜內(nèi)向前擴(kuò)散，透過膜達(dá)到膜的另一側(cè)，是擴(kuò)散過程；（4）膜中氣體的濃度梯度沿膜厚方向成為常數(shù)，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

溶解-擴(kuò)散機理5二氧化碳的膜分離原理溶解-擴(kuò)散機理

兩邊積分得溶解過程符合亨利定律根據(jù)菲克定律氣體擴(kuò)散流量

q，

令

滲透系數(shù)即

雙吸附—雙遷移機理5二氧化碳的膜分離原理雙吸附—雙遷移機理純氣在聚合物膜上滲透混合氣在聚合物膜上滲透橡膠態(tài)聚合物是一種無定型的非多孔聚合材料，速率與壓力無關(guān)。對玻璃態(tài)聚合物而言，相對復(fù)雜，氣體滲透速率與壓力有關(guān)。混合氣在玻璃態(tài)聚合物中滲透時，在總壓一定條件下，某一組分的滲透往往受其他組分存在的影響，有時變大，有時變小。提綱二氧化碳吸附過程1物理吸附原理2化學(xué)吸附原理3吸附動力學(xué)4柱動態(tài)吸附52.2二氧化碳的吸附理論吸附如何定義？吸附：在固體表面上的分子力處于不平衡或不飽和狀態(tài)時，固體顆粒會將與其接觸的氣體或液體溶質(zhì)吸引到其表面，從而使其殘余力得到平衡，這種在固體表面進(jìn)行物質(zhì)濃縮的現(xiàn)象，稱為吸附。吸附劑：用于吸附的固體顆粒稱為吸附劑。吸附過程：固體表面上氣體濃度隨時間延長而增大的過程。吸附質(zhì)：被吸附的氣體分子稱為吸附質(zhì)。吸附現(xiàn)象：固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象。2.2二氧化碳的吸附理論氣體吸附氣體吸附：當(dāng)氣體與固體表面接觸時，固體表面上氣體濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象。吸附平衡：吸附與脫附過程速率相等，固體表面的氣體濃度不隨時間而改變等溫吸附：在恒定溫度下進(jìn)行的吸附過程等壓吸附：在恒定壓力下進(jìn)行的吸附過程吸附熱：吸附過程所放出的熱

2.2二氧化碳的吸附理論孔結(jié)構(gòu)特性參數(shù)多孔材料：由相互貫穿或封閉的孔洞構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。根據(jù)國際純粹化學(xué)及應(yīng)用化學(xué)組織（IUPAC），按照孔徑大小可將孔分為微孔材料（小于2nm）、介孔/中孔材料（2~50nm）和大孔材料（大于50nm）比表面積：單位質(zhì)量物質(zhì)的總表面積，m2/g孔體積：單位質(zhì)量多孔固體所具有的細(xì)孔總?cè)莘e，cm3/g孔徑：是指多孔固體中孔道的形狀和大小。孔其實是極不規(guī)則的，通常把它視作圓形而以其半徑來表示孔的大小。孔徑分布：指材料中存在的各級孔徑按數(shù)量或體積計算的百分率物理吸附過程：物理吸附是通過吸附質(zhì)分子與固體吸附劑分子之間分子間作用力，即主要是范德華力（VanderWaalsforce）的作用下產(chǎn)生的吸附。化學(xué)吸附過程：

化學(xué)吸附是通過吸附分子與固體吸附劑表面間的化學(xué)作用，即電子交換與轉(zhuǎn)移、原子重排、化學(xué)鍵的形成或破壞而產(chǎn)生的吸附。2.2二氧化碳的吸附理論按照吸附特點分類物理及化學(xué)吸附的特性比較特性物理吸附化學(xué)吸附吸附推動力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱接近凝聚熱，4~40kJ/mol接近化學(xué)反應(yīng)熱，40~800kJ/mol吸附速率不需要活化，受擴(kuò)散控制，速率快需經(jīng)活化，克服能壘，低溫速率慢，高溫速率快活化能約等于凝聚熱大于等于化學(xué)吸附熱溫度低于或接近吸附質(zhì)沸點取決于活化能，高于氣體沸點選擇性選擇性差有選擇性，與吸附劑與吸附質(zhì)性質(zhì)有關(guān)吸附層數(shù)多層單層可逆性可逆可逆或不可逆吸附態(tài)光譜吸附峰強度變化或波數(shù)位移出現(xiàn)新的特征吸收峰2.2二氧化碳的吸附理論提綱二氧化碳吸附過程1物理吸附原理2化學(xué)吸附原理3吸附動力學(xué)4柱動態(tài)吸附5

物理吸附原理2.2二氧化碳的吸附理論物理吸附主要與范德華力有關(guān)，范德華力也被稱為分散-排斥力和靜電力，主要源于極化、偶極、四極和更高極等的相互作用。2.2二氧化碳的吸附理論

物理吸附原理極性分子：正電中心和負(fù)電中心不重合，鍵的向量和不為0。非極性分子：正電中心和負(fù)電中心重合，鍵的向量和為0。2.2二氧化碳的吸附理論

物理吸附原理

2.2二氧化碳的吸附理論

物理吸附原理

四極矩：表面相鄰地原子團(tuán)發(fā)生電荷分布偏移，形成四極子，這時的電位等高線是馬鞍形，形成四極矩。

偶極矩為零，四極矩則成為表征核電荷分布偏離球?qū)ΨQ程度的重要參數(shù)。

2.2二氧化碳的吸附理論

物理吸附原理固有偶極：極性分子中由于組成元素不同，其吸引電子的能力各有差異，這就使得分子中有電子偏移的現(xiàn)象，這樣就產(chǎn)生了極性，并且偶極持續(xù)存在的現(xiàn)象。誘導(dǎo)偶極：是指非極性分子在電場中或者有其他極性分子在較近距離的情況下，由于電子帶負(fù)電，核帶正電，發(fā)生偏移的現(xiàn)象。瞬時偶極：一切分子中，不管是極性分子還是非極性分子，原子核時刻在震動，電子時刻在運動、躍遷，在它們運動的時候，偶爾離開平衡位置而產(chǎn)生極性，只不過這個過程持續(xù)時間很短，故稱瞬時偶極。2.2二氧化碳的吸附理論

（式2.1）

物理吸附原理

（式2.2）2.2二氧化碳的吸附理論通常，忽略更高階色散能對總分散-排斥能的影響，總分散-排斥能公式就可精簡成著名的倫納德-瓊斯勢函數(shù)（Lennard-Jonespotential）：（式2.3）

物理吸附原理其參數(shù)可用平均值代替，更具體地說，常數(shù)

ε

可取兩個系統(tǒng)的幾何平均值，而

σ

則可取它們的算術(shù)平均值，計算如下：（式2.4）

2.2二氧化碳的吸附理論除分散-排斥能外，帶電荷的系統(tǒng)如金屬有機骨架化合物和沸石中還存在靜電力。在帶電荷的系統(tǒng)中，界面附近存在重要的電場，額外的能量貢獻(xiàn)就來自于電場極化（Φp）、電場偶極（Φμ）和電場梯度-四極矩（ΦQ）等相互作用，可按下面的公式計算得到：（式2.5）

物理吸附原理2.2二氧化碳的吸附理論（式2.6）總勢能為分散-排斥能和靜電作用能之和：

物理吸附原理分子間總勢能＝2.2二氧化碳的吸附理論

（式2.8）

物理吸附原理2.2二氧化碳的吸附理論

物理吸附原理2.2二氧化碳的吸附理論常見氣體的靜電性能和動力學(xué)性能分子動力學(xué)直徑（nm）偶極矩（德拜）四極矩（10-40庫侖?米2）極化度（10-24cm3）CO20.3300-13.71，-10.02.64，2.91，3.02N20.3640-4.910.78，1.74O20.3460-1.331.57，1.77H2O0.2801.856.671.45，1.48SO20.3601.63-14.63.72，3.89，4.28NO0.3170.16-6.001.7NO20.3400.316未知3.02NH30.2601.47，5.10-7.392.22，2.67，2.81HCl0.3461.11，3.5713.282.63，2.94CO0.3760.11，0.37-8.33，-6.921.95，2.19N2O0.3170.16，0.54-12.02，-10.03.03，3.32Ar0.340001.64，1.83H20.28902.09，2.20.81，0.90CH40.380002.62.2二氧化碳的吸附理論等溫吸附曲線：恒定溫度下，平衡吸附量取決于氣體的壓力，隨著壓力的增加吸附量增大，將恒溫下吸附量隨壓力而變化的曲線稱為等溫吸附曲線。等溫吸附曲線2.2二氧化碳的吸附理論等溫吸附曲線可以反映固體表面及內(nèi)部的吸附特性，從而確定出固體吸附劑的比表面積、孔體積及孔徑分布。類型孔徑/(nm)微孔中孔2~50大孔微孔：CO2-界面、孔壁-孔壁相互作用中孔：流體與流體之間的相互作用大孔：流體-孔壁的相互作用等溫吸附曲線2.2二氧化碳的吸附理論I型等溫線（Langmuir等溫線）一般由微孔吸附劑產(chǎn)生，僅限于單層吸附或者非常少分子層的吸附；在低壓區(qū)域處氣體吸附量的快速增長，歸因于微孔填充；出現(xiàn)水平或近水平平臺表明微孔已經(jīng)充滿，沒有或幾乎沒有進(jìn)一步的吸附發(fā)生，最后達(dá)到飽和壓力時，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。I(a)型為孔徑尺寸小于1nm的微孔材料；I(b)型為微孔材料及孔徑尺寸小于2.5nm的介孔材料。等溫吸附曲線2.2二氧化碳的吸附理論II型等溫線由非孔或大孔吸附劑產(chǎn)生的，為多層吸附，B處的拐點表示單層吸附已完成而多層吸附即將開始。III型等溫線的特征曲線向特征壓力軸凸出，這種等溫線在非孔或大孔固體上發(fā)生弱的氣-固相互作用時出現(xiàn)，一般不常見。等溫吸附曲線2.2二氧化碳的吸附理論IV型等溫線常發(fā)生在介孔吸附劑上，具有典型的滯后回線，這歸因于孔中的毛細(xì)冷凝現(xiàn)象。等溫線上初始階段的平臺特征與Ⅱ型等溫線類似，它們均表示此階段為單層吸附；而第二個平臺則代表多層吸附的上限。等溫吸附曲線2.2二氧化碳的吸附理論V型等溫線同時表現(xiàn)出了冷凝和滯后現(xiàn)象；第一階段的吸附現(xiàn)象與III型等溫線類似，在此階段，流體-界面的相互作用較弱；第二階段的吸附現(xiàn)象與IV型等溫線類似，在此階段，遠(yuǎn)離孔表面的流體-流體相互作用起著顯著的作用。Ⅴ型等溫線來源于微孔和介孔固體上的弱氣-固相互作用，微孔材料的水蒸汽吸附常見此類線型。等溫吸附曲線2.2二氧化碳的吸附理論VI型等溫線代表了一種逐步吸附過程，這些臺階來源于均勻非孔表面的依次多層吸附。吸附過程中存在“氣-液-固”和“公度-無公度”等連續(xù)的二維相變。等溫吸附曲線在一定溫度和壓力時，某些晶格發(fā)生畸變

令若{Ci}是一組有理數(shù)，該畸變相稱為公度相若{Ci}中含有無理數(shù)，則稱之為無公度相2.2二氧化碳的吸附理論

回滯環(huán)吸附等溫線的回滯環(huán)類型回滯環(huán)：吸附劑被吸附到孔中去時，阻力比較小，吸附過程容易進(jìn)行，當(dāng)壓力下降時，脫附出來阻力較大，則脫附不完全，要到更低的壓力下才能脫附出來，從而產(chǎn)生回滯環(huán)。2.2二氧化碳的吸附理論吸附等溫方程朗格繆爾（Langmuir）方程：用于物理吸附和化學(xué)吸附弗羅因德利希（Freundlich）方程：用于物理吸附和化學(xué)吸附特姆金（Temkin）方程：適用于化學(xué)吸附亨利（Henry）方程：用于物理吸附B.E.T方程式：用于多層物理吸附吸附等溫方程是定量描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力函數(shù)關(guān)系的方程式，代表了一種吸附等溫模型。吸附等溫方程眾多，主要分為單組份吸附等溫模型和多組分吸附等溫模型。Langmuir模型2.2二氧化碳的吸附理論朗格繆爾方程式是朗格繆爾在20世紀(jì)初導(dǎo)出的等溫吸附理論公式。

則Langmuir模型2.2二氧化碳的吸附理論吸附僅是單分子層的；氣體分子在吸附劑表面上吸附與脫附呈動態(tài)平衡；吸附劑表面性質(zhì)是均一的，被吸附的分子之間相互不受影響；氣體的吸附速率與該氣體在氣相中的分壓成正比；吸附在固體表面的氣體分子之間無作用力。Langmuir模型理論假定：

Freundlich模型2.2二氧化碳的吸附理論

其中：q

為吸附質(zhì)與吸附劑的質(zhì)量比值；p

為平衡時的氣體分壓；k，n

為經(jīng)驗常數(shù)；m

為吸附劑的質(zhì)量；x

為被吸附氣體的重量k

和

n

為常數(shù)，隨溫度變化而變化。

兩邊同時取對數(shù)

B.E.T.模型2.2二氧化碳的吸附理論①多層吸附中，除第一層是吸附質(zhì)分子與固體表面分子間作用，發(fā)生了松懈的化學(xué)反應(yīng)外，其余各層則是相同分子間的范德華力作用；②第一層吸附熱類似于反應(yīng)熱，其余各層的吸附熱約等于它的液化熱；③吸附過程中，不等上一層飽和就可以進(jìn)行下一層吸附，各吸附層間存在著動態(tài)平衡。單分子層吸附多分子層吸附B.E.T.模型Langmuir模型B.E.T.模型2.2二氧化碳的吸附理論

BET方程是由布魯諾（Brunauer）、埃麥特（Emmet）和泰勒（Teller）提出的描述多分子層吸附理論的方程，是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的。

變換可得B.E.T.模型2.2二氧化碳的吸附理論則有

整理后得

令

提綱二氧化碳吸附過程1物理吸附原理2化學(xué)吸附原理3吸附動力學(xué)4柱動態(tài)吸附5

化學(xué)吸附原理2.2二氧化碳的吸附理論在化學(xué)吸附過程中，有共價鍵形成，所釋放的熱會影響吸附過程。

吸附熱力學(xué)2.2二氧化碳的吸附理論物理/化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)，40kJ/mol；

吸附熱的測定2.2二氧化碳的吸附理論

Q為某一吸附量時的等溫吸附熱，近似地看作微分吸附熱；p為氣體壓力；T為吸