【背景】

全固態電池因其高能量含量和安全性而成為具有吸引力的電化學儲能

裝置。然而，由于反應可逆性差、電解質增厚和電極鈍化，它們的實際發

展受到了循環性能不足的阻礙。

【工作介紹】

為了規避這些問題，近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員團隊

提出了一種正極和固體聚合物電解質的氟化策略。作者開發了薄層全固態

Li|FeF3實驗室規模的電池,能夠在700mA/g時提供約600mA/g的初始比

放電容量，在6()℃下循環900次后，最終容量約為2()0mA/go作者證明，

含有A1F3顆粒的聚合物電解質能夠在60C下實現0.67的鋰離子遷移數。含

氟聚合物固體電解質有利于鋰金屬電極的固體電解質界面中離子導電成分

的形成,也阻礙了枝晶的生長。此外，富含F的固體電解質有利于FeF3-

基正極的鋰離子存儲可逆性，并降低了兩個電極的界面電阻和極化。

【具體內容】

本工作提出了轉換陰極和PE0基電解質的雙重氟化，以構建氟化物集

成的固態電池。這種氟化固體電解質是通過首次將具有高比表面積的介孔

筑化鋁的納米顆粒(表示為I1S-A1F3)引入PEO基體而制備的(圖1)。

這種HS-A1F3具有很強的路易斯酸度，可以加速相鄰鋰基鹽的解離，提高鋰

離子的整體傳輸。用溶膠-凝膠法合成的HS-A1F3，在顆粒表面富含C、O、

N鍵組分，這些有機基團可以促進其與PEO的交聯。HS-A1F3的介孔形態

由初級粒子的自組裝構建，可以保證其與鋰鹽和PEO段的多尺度相互作用。

更重要的是，這種具有高F含量的良好分散的填料可以通過F元素的均勻

分布來改善組成電解質的均勻性，這可以提供F集中的平滑界面來減輕氟

化物陰極的F損失。這些因素保證了即使在薄的電解質膜厚度（45微米）

和實驗室規模的單層軟包電池配置下，也能實現有效的鋰-氟轉換型固態電

池。這種高氟聚合物電解質還能夠在長期循環過程中穩定金屬鋰陽極和高

壓陰極。

圖1：含氟PEO基電解質的示意圖。

電解質膜的結構織，A1F3顆粒和PEO鏈的混合情況，以及HS-A1F3和

PEO之間的強相互作用產生的“鋰離子傳輸高速公路”。

【具體內容】

圖2：HS-A1F3的合成和表征。

含氟聚合物電解質

在聚合物膜的制備過程中，將褐色的HST1F3、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰

(LiTFSI)和PEO粉末按一定比例加入乙睛溶液中，攪拌數小時后形成均勻

的紅褐色溶液。由于HS-AIF3的有序介孔結構，溶液在溶解過程中沒有起泡

現象，結果是很粘稠，將溶液澆注在聚四氟乙烯培養皿上，然后在60C的

真空環境下將乙晴完全蒸發掉。剝離所得的膜，得到了一種褐色的柔性聚

合物電解質。這種復合電解質是可彎曲的，沒有任何肉眼可見的斷裂，其

厚度可以控制在45微米的水平。

受益于HS-A1F3的氣凝膠特征和潛在的多尺度相互作用，這種高氟聚合

物電解質有望在滑移和變薄過程中保持穩定。電解質膜可到低至25微米。

圖3：氟化增強聚合物電解質的形態、熱和導電性能。

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LiTFSI-PEO-0.2AlF3的配方具有最圖的電導率，在30℃時為4.63x

IO-s/cm,在60℃時提高到2.78xIO_4S/cm。

鋰離子傳導機制的分析

FTIR結果表明HS-A1F3與PEO鏈有很強的相互作用這促進了C-O-C

基團的高速振蕩，有利于在聚合物鏈和氟化物晶格之間建立高導電性界面。

圖4：HS-A1F3和PEO或LiTFSI之間的表面互動檢測。

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經計算，優化的LiTFSI-PEO-O.2A1F3的必+值段)達0.67,這幾乎是報

道的LiTFSI-PEO電解質在60℃時(0.13-0.25)的三倍。具有高劉易斯酸度

的納米AIF3,預計會結合TSFI陰離子并延緩其遷移,因此有助于高/Li+o

FSI"中的氧原子和氮原子被A1F3表面上的中心鋁原子強烈吸引。AlFs和

TFSF之間的吸附能高達6.13eV，表明TFSP被A1F3表面優先吸附，因此,

TFSI從Li-lTFSI]n中解放出來。

A1F3氟化對穩定鋰陽極的影響

圖5：陽極-電解質界面的穩定性、形態和Li電鍍/剝離過程中的成分演變。

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全固態鋰金屬電池的組裝和測試

圖6a顯示了全固態LilLiTFSI-PEO-0.2A1F3|LiFePO4電池的循環性能,

2

該電池的LiFePO4負載為2mg/cm,電解質厚度為45|imo在50mA/g的

條件下,初始放電容量高達167.4mA/g,這接近于LiFePO4的理論比容量。

這種薄層聚合物膜能夠實現良好的循環穩定性在500次和1000次循環后，

可逆容量分別保持在141.5和126.8mAh/g0相應的充放電曲線顯示了

LiFePO4的典型電壓平臺，在整個長期循環過程中電壓極化很小。這種氟化

強化的固態電池在更高的速率下也能顯示出穩定的循環性能。

氟化交聯效應拓寬了聚合物電解質的電化學窗口，增強了陰極材料的

抗氧化性。終端的-0H基團的存在被認為限制了PEO電解質的電化學窗口。

溶解的A1F3可能會促進終止基團氟化為C-F或C-O-F。為了驗證A1F3表面

對終止的PEO鏈的吸附作用，我們進行了DFT計算，研究PEO的末端段

和A1F3的主導（012）平面之間的結合能。在優化的PEO-A1F3結構中，端

部-OH基團中的氧原子被AlFs表面的F和AI原子強烈吸引。相應的吸附

能高達4.826eV,表明PEO鏈末端的-OH基團被A1F3填料“釘”住,形成

C-O-A1和C-O-F鍵。這些潛在的相互作用有利于自由的-OH基團的變形甚

至消除，因此延長了電化學穩定性窗口。這使得優化基于高電壓NCM811

陰極的固態電池的性能成為可能。Li|LiTFSI-PEO-0.2AlF3|NCM811在

3-4.2V的電壓范圍內實現了高可逆循環，100次循環后可逆容量保持在

143.7mAh/g,96mA/g0相比之下,相應的LiTFSI-PEO系統的容量在34

和65mA/g的更短的循環中迅速衰減。此外，AIF3■強化的Li||NCM811電池

顯示出更好的速率性能，即使在286和572mA/g的高比電流下。

圖6：固態Li||FeF3電池的電化學性能。

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HS-AIF3填充物及其對PEO的氟化交聯作用有利于F兀素在陰極-電解

質界面的濃度，鑒于減輕了界面上的F濃度梯度，當與氟基正極活性材料

(如FCF3賭合時，有望抑制氟從陰極到電解質的外流擴散。轉換型FCF3陰

極具有較高的理論比能量和能量密度(850Wh/kg和1400Wh/L),豐富的

鐵和氟資源進一步使其作為鋰基電池系統的正極活性材料具有吸引力。然

而，在鋰化FeF3的轉化反應過程中，存在著多個界面連續演變的相變。氟

化組分的沉淀和失活可能會加劇產物域的粗化和固-固界面的稀釋，這將影

響LiI|FeF3電化學儲能系統的容量保持。此外，在使用非水系液體電解質

溶液的電池系統中，Li-Fe-F體積的擴大和鐵種的溶解會使陰極的電子傳導

網絡松動，加速容量衰減。具有軟性和氟化界面的全固態電池結構有望緩

解Li||FeF3電池的這些問題。固態結構可以壓實轉換產物，抑制活性物質的

溶解。陰極和電解液之間的軟接觸可以緩沖質量擠壓和相界遷移。界面氟

化可以消除F濃度梯度，避免含有F的活性組分的不可逆捕獲。因此，

LiTFSI-PEO-0.2AlF3固體電解質有望特別有效地保證全固態Li||FcF3電池

的長期容量保持。

圖6b顯示了LilLiTFST-PEO-0.2A1F3|FeF3電池在358和700mA/g時

的循環性能。在358mA/g時，初始放電容量高達630mA/g,接近于基于三

個電子轉移反應的FeF3的理論比容量(712mA/g)。在接下來的150個循

環中，鑒于相變和相界遷移，放電容量經歷了一個緩慢的衰減。隨著失活

域的增加，轉換產物的空間分布和電接觸得到更好的穩定，導致在20()、500

和80()次循環后，可逆容量分別釋放為297.6、248.1和201.9mAh/g0在較

高的700mA/g的特定電流下,容量的演變是相似的，沒有衰減的趨勢,在

500次循環后和900次循環前，358和700mA/g的可逆容量是相當的。相比

之下，Li|LiTFSI-PEO|FeF3電池的容量性能較差，440次循環后放電容量下

降到100mAh/g0Li|LiTFSI-PEO-0.2AlF3|FeF3電池也表現出良好的速率性

能(圖6c,d),其可逆容量在1400、2100、2800和3500mA/g時分別為

330、300、280和260mAh/g,電池平均放電電壓為2.31V。在返回到700mA/g

后，放電容量仍然可以恢復到300mA/g,表明即使是固-固轉換過程，也有

令人滿意的高速率耐受性。正如預期的那樣,Li人iTFSI-PE0|FeF3的速率

性能要差很多。

還制備了基于商用A1F3(表示為C-A1F3)作為填料的電解質膜，命名

為LiTFSI-PEO-0.2C-AlF3(即含有20wt%C-AIF3)。請注意，相應的離子

電導率低于基于相同填充物含量的HS-A1F3增強聚合物。相應的

Li|LiTFSI-PEO-0.2C-AlF3|FeF3電池顯示的初始放電容量高達505mAh/g,

但衰減趨勢比HS-A1F3增強的情況更明顯。前者的放電容量在200次循環

后僅為169mAh/g。這種比較進一步證實了高介孔A*填料的優勢，它使

聚合物電解質中的氟化界面和域分布更加均勻。這種效果促進了相應的固

態Li||FeF3電池的界面和循環穩定性。對于Li|TFSI-PEO-0.2AIF3|FeF3電池，

當增加陽極的活性材料負載到3mg/cm2,第一次放電的平均容量高達1.6

mAh/cm2,對應的容量為549mAh/g,比電流為67mA/g。該電池經歷了一

個穩定的循環,在30個循環后保持了1.02mAh/cm2(347mAh/g)的面積

容量。相應的FeFs的充電和放電曲線仍然很明確，有明顯的插入-轉換平臺。

2

當進一步提高FeF3活性材料的質量負載至4.2mg/cm,第一個循環甚至可

以在更大的特定電流100mA/g時提供2.2mA/cnr(519.4mA/g)的高放電容

量。該電池還表現出穩定的循環，并在50次循環后保持1.182

mAh/cm2(281.5mAh/g)的面積容量。提高轉化型氟化物陰極的質量負載

和面積容量對開發商業型電池產品是一個挑戰。我們在這方面的首次嘗試

表明了未來大規模應用氟化鋰轉換電池的潛力，特別是基于全固態結構。

如前所述，HS-A1F3的合成過程，可以有效地用于擴大氟化聚合物膜的

生產規模。因此，組裝了一個Li||FeF3軟包電池，如圖6e-g所示。這種軟

包電池在110mA/g的特定電流下可以提供高達520mA/g的初始放電容量，

并且在100個周期內，后續的放電容量可以很好地保持在450-550mA/g。在

Li||FeF3扣式電池的高電流測試中，也觀察到了電化學激活現象。相應的

充電和放電曲線是可逆的，出現了明確的兩階段（即~3V時的插入階段和~2V

時的轉換階段）放電平臺。軟包電池令人滿意的循環穩定性與上面討論的

不完全轉化反應有關。為了進一步提高離子導電性并補償循環過程中的界

面F損失，在FeF3陰極中引入了少量（8wt%）的HS-A1F3,該陰極由

PEO-LiTFSI-AlF3（作為離子線）和碳添加劑（作為電子線）組成。陰極網

絡的這種含氟添加劑也有望促進含氟電解質和含氟陰極之間的含氟界面兼

容性和完整性。這種陰極強化軟包電池在可逆容量和循環穩定性方面顯示

出增加（圖6h,i）。在20次循環后，該電池在153mA/g的條件下達到了

589mA/g的最大放電容量，并且在200次循環后，可逆放電容量仍然保持在

425mA/g?？紤]到電池狗平均放電電壓和比放電容量分別約為2.24V和584.5

mAh/g,在第20個循環時（見圖6h,i）,可以計算出約1308Wh/kg的比

能量（基于FeF3活性材料的質量）。從一系列的電化學性能測試來看,8wt%

的A1F3的量可以被認為是一個最佳的含量。

圖7：基于氟化聚合物的Li||FeF3電池的動力學性能與陰極側的表面組成。

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GITT估算D值估計在放電時從5.2x1072到7073cm2/s,在充電時從

7.2x1072到?1072cm2/s(圖7d)。、雖然這種擴散性能是在固態結構和轉

換反應模式下實現的，但它的D值甚至比那些與非水液體電解質溶液結合

測試的LiFePCU和Li(Nio.5Mlio.5)02插入型陰極(1.9xKF13-5.7x

KF14cm2/s)高。請注意,D圖的局部最小值在~2.5V的放電和~2.7丫的充

電,即在轉換和再轉渙反應的開始階段。在那個時候，轉化產物(如LiF)

的成核或分裂與多相界面的形成或遷移會減慢Li在這些相界上的擴散?？?/p>

慮到充電期間更同步的多相轉化和更快的相界愈合，D值總體上比放電期

間高。

為了估計電解質氨化對固態LillFeFs電池轉換反應可逆性的促進作用，

對Li|LiTFSI-PEO|FeF3Li|LiTFSI-PEO-0.2AlF3|FeF3扣式電池在6()℃、358

mA/g下經歷了10個循環后在終端充電狀態下的正極進行了XPS測量.圖

7f-h顯示了兩種循環陰極的相應的Fe2p>Lils/Fe3p和FIs光譜。Fc

2P3/2中的峰值可以大致分解為714.5eV的Fe3+-F和710.2eV左右的

2+

Li-Fe-F/Fe-F69OAIF3的加強使得Fr+-F成分的比例更高，即更好的再轉

換可逆性。在LiTFSI-PEO系統的情況下，潛在的F損失會引發更多的F缺

陷組分的積累，并在706.2eV形成金屬Fe°』甚至在電荷狀態下。在長期

循環過程中，沒有充分氟化激活的Fe組分可以不可逆地演變為“死Fe"（即

電子斷開的金屬鐵顆粒）的殘留物，這是造成FeF3陰極快速容量下降的原

因。這一現象與LiTFSI-PEO系統中LiF和Li-Fc-F峰在55.9和55cV的較

高強度是一致的。其中，Fe。和Li-Fe-F的Fe3p峰也相應地分別出現在52.7

和57.8eV。隨著濃度的增加，LiF成分的積累與LiTFSI-PEO系統中”死鐵

”的殘留相伴。因此，在無AIF3的電池中，陰極側的鈍化效應更為嚴重。鑒

于在反復的鋰化/脫鏈過程中,AIF3-可溶解的電解質和循環的FeF3陰極之

間的親密接觸很可能發生F離子從A1F3到陰極的遷移導致Fls73中682.1

eV處形成弱結合的F信號。這樣的低結合能峰也出現在一些具有弱結合F

的F離子導體中。這些“半自由”的F離子可以補償循環FeF3的F損失,

并保持足夠的氟化環境，這