ICS13.060Z16DB23黑龍江省地方標準DB23/T2487—2019水質氰化物的測定連續流動分析法文稿版次選擇黑龍江省市場監督管理局發布DB23/XXXXX—XXXX目??次前言.....................................................................................................................................................................Ⅱ1范圍.................................................................................................................................................................12345規范性引用文件.............................................................................................................................................1方法原理.........................................................................................................................................................1干擾和消除.....................................................................................................................................................1試劑和材料.....................................................................................................................................................16儀器和設備.....................................................................................................................................................47樣品采集和保存.............................................................................................................................................48分析步驟.........................................................................................................................................................49結果計算與表示.............................................................................................................................................510精密度和準確度...........................................................................................................................................511質量保證和質量控制...................................................................................................................................612注意事項.......................................................................................................................................................6IDB23/XXXXX—XXXX前??言本標準依據GB/T1.1-2009標準化工作導則編寫。本標準由黑龍江省生態環境廳提出并歸口。本標準起草單位：哈爾濱市環境監測中心站。本標準驗證單位：綏化市環境保護監測站、北京市房山區水質監測中心、北京市水環境監測中心。本標準起草人:王曉燕、顏焱、常偉、宋揚、牟學軍、劉蕊、王儉、趙曉婧、張佳雨、石野、李春暉、戚嘉卓、王曉丹、李陽、楊成海、陳姝蓉、李錦時、初麗麗、馬駿、李云晶、于明、金晶。IIDB23/XXXXX—XXXX水質氰化物的測定連續流動分析法1范圍本標準規定了測定水中氰化物的連續流動分析法。本標準適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中氰化物的測定。檢測光程為50mm時，異煙酸-巴比妥酸法測定水中氰化物檢出限為0.001mg/L，測定下限為0.004mg/L。2規范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。HJ/T91地表水和污水監測技術規范HJ/T164地下水環境監測技術規范HJ484水質氰化物的測定容量法和分光光度法HJ823水質氰化物的測定流動注射-分光光度法樣品在線蒸餾后，釋放出氫氰酸，通過與氯氨-T反應轉化成單氯化氰，然后與異煙酸及1,3-二甲基巴比妥酸反應形成紅色物質。在600nm波長處測定其吸光度。4干擾和消除試樣中存在活性氯等氧化性物質干擾測定，可在蒸餾前加亞硫酸鈉（Na2SO3）溶液消除干擾；試樣中存在亞硝酸離子干擾測定，可在蒸餾前加氨基磺酸（NH2SO3H）消除干擾；試樣中存在硫化物干擾測定，可在蒸餾前加碳酸鎘（CdCO3）或碳酸鉛（PbCO3）固體粉末消除干擾；試樣中如果碳酸鹽或重碳酸鹽的濃度太高時必須用氫氧化鈉溶液（5.17）稀釋5～10倍。碳酸鹽/重碳酸鹽在酸性溶液中不穩定，容易生成二氧化碳。二氧化碳將干擾蒸餾液的空氣泡對測定產生干擾，可通過稀釋將排除干擾，濃度高于1000mg/LHCO3對分析有干擾，必須稀釋。硫氰酸鹽產生小于1％的正干擾。-除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。實驗用水為新鮮制備的去離子水。除標準溶液外，其他溶液和實驗用水均用氮氣或超聲除氣。5.1氫氧化鈉（NaOH）。5.2鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。5.3氰化鉀（KCN）。1DB23/XXXXX—XXXX5.4氯化鈉（NaCl）：基準級。在600℃下干燥1h，干燥器內冷卻，待用。5.5鉻酸鉀（K2CrO4）。5.6氯胺-T（C7H7CINNaO2S·3H2O）。5.7檸檬酸[C6H8O7·H2O]。5.8鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）5.91,3-二甲基巴比妥酸（C6H8O3N2)。5.10硫酸鋅（ZnSO4·7H2O)。5.11異煙酸（C6H5NO2)。5.12Brij35(月桂醇聚氧乙烯醚，30%)。5.13硝酸銀（AgNO3）。5.14試銀靈(對二甲氨基亞芐基羅丹寧)。5.15次氯酸鈉（NaClO）。5.16氫氧化鈉溶液：c=2.5mol/L。稱取100g氫氧化鈉（5.1）溶于適量水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，加水至標線，混勻。5.17氫氧化鈉溶液：c=0.5mol/L。稱取20g氫氧化鈉（5.1）溶于適量水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，加水至標線，混勻。4℃以下冷藏保存，保存時間為7天。稱取4.0g氫氧化鈉（5.1）溶于適量水中，溶解后移1000ml容量瓶中，加水至標線，混勻。4℃以下冷藏保存，保存時間為7天。稱取0.4g氫氧化鈉（5.1）溶于適量水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，加水至標線，混勻。4℃以下冷藏保存，保存時間為7天。量取88ml鹽酸（5.2）于1000ml容量瓶中，加水到刻度，混勻。4℃以下冷藏保存，保存時間為7天。稱取2.3g氫氧化鈉（5.1）溶于500ml的蒸餾水中，加入20.5g鄰苯二甲酸氫鉀（5.8）并加蒸餾水約到975ml，混勻，用鹽酸溶液（5.20）和氫氧化鈉溶液調節pH值于5.2，加水定容至1000ml，加入1mlBrij35（5.12）試劑，混勻。該溶液于4℃避光保存，可以保存3個月。2DB23/XXXXX—XXXX5.22氯胺-T溶液：2.0g/L稱取2.0g氯胺-T溶于1000ml水中，混勻。臨用時現配，并過濾。注1：氯胺-T易氧化，開封后應盡量貯存在干燥器中。此試劑開封六個月后，核查后再用。5.23顯色劑稱取7.0g氫氧化鈉溶于500ml的蒸餾水中，加入16.8g1,3-二甲基巴比妥酸和13.6g異煙酸，再加蒸餾水約到975ml，混勻，用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液調節pH值于5.2，加水定容至1000ml，在30℃劇烈振蕩或攪拌1小時，臨用時現配。5.24蒸餾溶液稱取2.0g檸檬酸（5.7）溶于700ml蒸餾水中，加入120ml氫氧化鈉（5.16），混勻，用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液調節pH值于3.8，加水定溶到1000ml。4℃以下冷藏保存，保存時間為7天。5.25硫酸鋅溶液：10.0g/L稱取10.0g硫酸鋅溶于700ml蒸餾水中，加水定溶到1000ml。5.26取樣器沖洗液稱取0.4g氫氧化鈉（5.1）溶于適量水中，溶解后移至1000mL容量瓶中，加水至標線。4℃以下冷藏保存，保存時間為7天。5.27氯化鈉標準溶液：c=0.0100mol/L。稱取0.2922g氯化鈉（5.4）溶于適量水中，溶解后移至500mL容量瓶中，加水定容至標線，混5.28硝酸銀標準溶液：c=0.0100mol/L。稱取0.850g硝酸銀（5.13）溶于水中，溶解后加水定容至500mL。該溶液貯存于棕色瓶中，臨用前用氯化鈉標準溶液（5.27）標定。標定方法：量取10.00mL氯化鈉標準溶液（5.27）于150mL錐形瓶中，加入50mL水。向錐形瓶中加入3~5滴鉻酸鉀指示液（5.32），在不斷旋搖下，從滴定管加入待標定的硝酸銀標準溶液（5.28）直至溶液由黃色變成淺磚紅色為止，記錄硝酸銀標準溶液用量。同時，用10.00mL水代替氯化鈉標準溶液做空白試驗。5.29氰化物標準儲備液：ρ=100mg/L（以CN計）。-稱取0.4g氫氧化鈉（5.1）溶于800mL左右水中，再加入0.25g氰化鉀（5.3），完全溶解后加水定容至1000mL，混勻。該溶液保存在棕色瓶中，需每周進行標定。或購買有證標準物質。配置的氰化物標準貯備液標定方法：量取10.00mL氰化物標準貯備液于錐形瓶中，加入50ml水和1ml氫氧化鈉溶液（5.17），加入0.2ml試銀靈指示液（5.31），用硝酸銀標準溶液（5.28）滴定，溶液由黃色剛好變為橙紅色為止，記錄硝酸銀標準溶液用量。同時，用10ml水代替氰化物標準貯備液作空白試驗，記錄硝酸銀標準溶液用量。量取10.00ml的氰化物標準貯備液，用氫氧化鈉溶液0.01mol/L（5.19）稀釋定容到100ml。4℃以下冷藏保存，保存時間為7天。3DB23/XXXXX—XXXX5.31試銀靈指示液稱取0.02g試銀靈（5.14）溶于100ml丙酮中。該溶液貯存于棕色瓶中，暗處保存，可保存1個月。5.32鉻酸鉀指示液稱取10.0g鉻酸鉀（5.15）溶于少量水中，滴加硝酸銀溶液（5.28）至產生橙紅色沉淀為止，放置過夜后，過濾，用水稀釋至100ml。5.33氮氣：純度≥99.9%。6儀器和設備6.1連續流動分析儀：包括自動進樣器、化學反應模塊（預處理通道、注入泵、反應通道及流動檢測池，光程一般為50mm）、蠕動泵、數據處理系統。6.2分析天平：感量0.0001g。6.3超聲波儀：頻率20~40kHz。6.4采樣瓶：聚乙烯瓶。7樣品采集和保存按照HJ/T91和HJ/T164的相關規定進行水樣的采集。每升樣品加入2ml10mol/L氫氧化鈉溶液，使樣品的pH≥12，然后避光4℃保存。采集的樣品盡可能在24h內進行測定。當沒有硫化物時，最長保存時間是14天。儀器規定的順序開機后，以純水代替所有試劑，檢查整個分析流路的密閉性及液體流動的順暢性。于一組100ml容量瓶中分別移取0ml、0.20ml、0.40ml、0.60ml、0.80ml和1.00ml的氰化物標準使用液（5.30），用氫氧化鈉溶液（5.19）稀釋至標線并混勻，制備6個濃度點的標準系列，氰化物質量濃度（以CN計）分別為：0mg/L、0.020mg/L、0.040mg/L、0.060mg/L、0.080mg/L、0.100mg/L。-量取適量標準系列溶液（8.2.1）分別置于樣品杯中，從低濃度到高濃度依次取樣分析，得到不同濃度氰化物的信號值（峰高或峰面積）。以信號值（峰高或峰面積）為縱坐標，對應的氰化物質量濃度（以-計，mg/L）為橫坐標，繪制校準曲線。4DB23/XXXXX—XXXX按照與繪制校準曲線(8.2.1)相同的測定條件，取適量待測樣品進行測定，記錄信號值。8.4空白實驗用實驗用水代替樣品，按照與樣品分析相同步驟進行測定。9結果計算與表示9.1結果計算樣品中的氰化物濃度（以CN-計，mg/L），按式（3）計算。yaf................................................................................(1)b式中：ρ——樣品中氰化物的質量濃度，mg/L；y——測定信號值（峰高或峰面積）；a——校準曲線的截距；b——校準曲線的斜率；f——稀釋倍數。9.2結果表示測定結果小數點位數與檢出限保持一致，最多保留三位有效數字。3家方法驗證的實驗室對氰化物質量濃度分別為0.010mg/L、0.060mg/L和0.100mg/L的空白加標樣品進行精密度測定。實驗室內相對標準偏差分別為：3.2%～11.2%、2.1%～9.2%和4.1%～6.7%；實驗室間相對標準偏差為6.0%、8.4%和3.7%；重復性限分別為：0.003mg/L、0.011mg/L和0.015mg/L；再現性限分別為：0.003mg/L、0.018mg/L和0.017mg/L。實驗室內加標回收率分別為：88.3%～95.0%、87.0%～110%和84.1%～102%。實驗室間加標回收率最終值分別為：91.6%±8%、97.4%±24%和93.5