1第二章復合反應與反應器選型2化學反應動力學關聯溫度及單位反應體積內反應物的摩爾數（濃度）與反應速率的函數關系。而反應速率講的是單位反應體積內反應物（或產物）摩爾數隨時間的變化率。二者都涉及到“單位反應體積”。化學反應工程學重視反應體積的概念，強調在反應器中不同時間、不同位置上的局部濃度可能不相同。這就造成了同一個反應發生在不同反應器中會有不同的結果。3間歇反應器與平推流反應器平推流反應器在結構和操作方式上與間歇反應器截然不同，一個沒有攪拌一個有攪拌；一個連續操作一個間歇操作；一個是管式一個是釜式，但有一點是共同的，就是二者都沒有返混，所有物料在反應器內的停留時間都相同。既然停留時間都相同，沒有不同停留時間（即不同轉化率，不同濃度）物料的混合，兩種反應器在相同的進口（初始）條件和反應時間下，就應該得到相同的反應結果。4間歇反應器與全混流反應器間歇反應器與全混流反應器在結構上大體相同，但從返混的角度上看卻是完全不同的。間歇反應器完全沒有返混，而全混流反應器的返混達到了極大的程度。因而，二者的設計方程不同，同一個反應在這兩種反應器中進行，產生的結果也就不一樣。5單一不可逆反應過程平推流反應器與全混流反應器的比較6對于平推流反應器，在恒溫下進行，其設計式為：對于全混流反應器，在恒溫下進行，其設計式為：

二式相除，當初始條件和反應溫度相同時：78理想流動反應器的組合(1)平推流反應器的并聯操作VR=VRl+VR2

因為是并聯操作，總物料體積流量等于各反應器體積流量之和：V0=V01+V02由平推流反應器的設計方程9盡可能減少返混是保持高轉化率的前提條件，而只有當并聯各支路之間的轉化率相同時沒有返混。如果各支路之間的轉化率不同，就會出現不同轉化率的物流相互混合，即不同停留時間的物流的混合，就是返混。因此，是應當遵循的條件10(2)全混流反應器的并聯操作多個全混流反應器并聯操作時，達到相同轉化率使反應器體積最小，與平推流并聯操作同樣道理，必須滿足的條件相同。11(3)平推流反應器的串聯操作考慮N個平推流反應器的串聯操作，對串聯的N個反應器而言12(2)全混流反應器的串聯操作N個全混流反應器串聯操作在工業生產上經常遇到。其中各釜均能滿足全混流假設，且認為釜與釜之間符合平推流假定，沒有返混，也不發生反應。13對任意第i釜中關鍵組分A作物料衡算。對恒容、定常態流動系統，V0不變，，故有：對于N釜串聯操作的系統，總空間時間：τ小于單個全混釜達到相同轉化率xAN操作時的空間時間。14由于釜與釜之間不存在返混，故總的返混程度小于單個全混釜的返混。15計算出口濃度或轉化率對于一級反應：依此類推：16如果各釜體積相同，即停留時間相同，則：對二級反應，以上面方法，可以推出：17例2-1條件同例1-3的醇酸樹脂生產，若采用四釜串聯的全混釜，求己二酸轉化率為80％時，各釜出口己二酸的濃度和所需反應器的體積。解：已知18要求第四釜出口轉化率為80%，即以試差法確定每釜出口濃度設τi=3h代入由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、

cA3、

cA4，看是否滿足cA4=0.8的要求。將以上數據代入，求得：cA4=0.824kmol·m-319結果稍大，重新假設τi=3.14h，求得：cA1=2.202kmol·m-3cA2=1.437kmol·m-3cA3=1.037kmol·m-3cA4=0.798kmol·m-3基本滿足精度要求。20循環反應器在工業生產上，有時為了控制反應物的合適濃度，以便于控制溫度、轉化率和收率，或為了提高原料的利用率，常常采用部分物料循環的操作方法，如圖所示。21循環反應器的基本假設：①反應器內為理想活塞流流動；②管線內不發生化學反應；③整個體系處于定常態操作。反應器體積可按下式計算：為方便起見，設循環物料體積流量與離開反應系統物料的體積流量之比為循環比β，即22對圖中M點作物料衡算：對整個體系而言，有：可以推導出：23平推流反應器設計方程中，轉化率的基準應當與反應器入口處體積流量及這一體積流量下轉化率為0時的A組分的摩爾流率對應：式中，F’A0是一個虛擬的值，它由兩部分組成，新鮮進料FA0和循環回來的物流V3中當轉化率為0時應當具有的A的摩爾流率。即：24由此得到循環反應器體積：當循環比β為0時，還原為普通平推流反應器設計方程。當循環比β→∞時，變為全混流反應器設計方程。當0<β<∞時，反應器屬于非理想流動反應器。25自催化反應特性與反應器選型自催化反應是復合反應中的一類。其主要特點是反應產物能對該反應過程起催化作用，加速該反應過程的進行。這類反應頻繁出現在生化反應過程中。反應1反應226特性：通常k2值遠大于k1。在反應初期盡管反應物的濃度較高，但產物濃度很低，所以總反應速率不大。隨著反應的進行，產物濃度不斷增加，反應物濃度雖然降低，但其值仍然較高。因此，反應速率將是增加的。當反應進行到某一時刻時，反應物濃度的降低對反應速率的影響超過了產物濃度增加對反應速率的影響，反應速率開始下降。27反應1的動力學方程為：反應2的動力學方程為：A組分的消耗速率為：在整個反應過程中，A組分被反應掉了，但生成了等量的P組分，則A與P的總摩爾數是恒定的，即28A組分的消耗速率為：分離變量積分得：29最大反應速率對應的反應物濃度為：30(1)平推流與全混流反應器①低轉化率的自催化反應，如圖(c)所示，全混流反應器優于平推流反應器；②轉化率足夠高時，如圖(a)所示，用平推流反應器是較適宜的。但應注意，自催化反應要求進料中必須保證有一些產物，否則平推流反應器是不適宜的，此時應采用循環反應器。31自催化反應與循環反應器前面我們已推導出循環反應器的基礎設計式為：當β=0，為平推流反應器。當β→∞，為全混流反應器。通過調節循環比β，可以改變反應器流動性能，對于一定的反應，可以使得反應器體積最小，這時的循環比稱為最佳循環比。32可由：得到：

它表示最佳循環比應使反應器進口物料的反應速率的倒數等于反應器內反應速率倒數的平均值。如圖所示。圖中KL代表反應器進口的值，PQ代表整個反應器的平均值。3334反應器組合為了使得反應器組的總體積最小，設計這樣一組反應器，在這組反應器中，反應大部分控制在最高速率點或接近最高速率點處進行。為此，可使用一個全混釜式反應器，它可以不必經過較低反應速率的中間組成，而直接控制在最高速率組成下操作。然后再由平推流反應器完成最終反應3536可逆反應特性與反應器選型設可逆反應：總反應速率(-rA)為正逆反應速率之差：37當正逆反應速率相等時，總反應速率為零，反應達到平衡（-rA）=0。此時：式中：KC為此反應在當前反應溫度下以濃度表示的平衡常數，因次為濃度單位的Δn次方；xAe為平衡轉化率。平衡常數K為熱力學參數，無因次，與反應速率及其表達式無關，可以通過參與此反應的各組分的標準生成自由焓求得。38平衡常數與溫度的關系：如果忽略反應熱效應隨溫度的變化，可以通過下式由已知的一個溫度下的平衡常數求得另一個溫度下的平衡常數：39可以推導出平衡轉化率與平衡溫度之間的關系：40可逆反應過程特點(1)在溫度恒定時，隨關鍵組分轉化率xA的增加，正反應速率k1f(xA)將隨之下降；逆反應速率k2g(xA)將隨之上升；總反應速率-rA=ak1f(xA)-ak2g(xA)將隨之下降。(2)溫度對反應速率的影響在一定轉化率下，可逆吸熱反應的速率總是隨著溫度的升高而增加。4142可逆放熱反應的速率隨溫度的變化規律如圖所示，當溫度較低時，反應凈速率隨溫度升高而加快，到達某一極大值后，隨著溫度的繼續升高，凈反應速率反而下降。434445平行反應特性與反應器選型反應物能同時進行兩個或兩個以上的反應，稱為平行反應。一般情況下，在平行反應生成的多個產物中，只有一個是需要的目的產物，而其余為不希望產生的副產物。在工業生產上，總是希望在一定反應器和工藝條件下，能夠獲得所期望的最大目的產物量，副產物量盡可能小。46考慮下列等溫、恒容基元反應：A→P(目的產物)A→S(副產物)反應物A的消耗速率為：47產物P、S的生成速率為：當兩個反應都是一級時，可以積分求得：4849平行反應的選擇性平行反應是一種典型的復合反應，流動狀況不但影響其所需反應器大小，而且還影響反應產物的分布。優化的主要技術指標是目的產物的選擇性。50選擇性、收率定義

（目的產物）

（付產物）生成目的產物的反應速率：生成付產物的反應速率：51轉化率式中nA0、nA為進入系統和離開系統A物質的摩爾數。平均選擇性式中(ΔnA)P、(ΔnP)為生成目的產物P消耗的A量和生成目的產物P的量。52收率y三者關系：53瞬時選擇性SP對于上述平行反應54瞬時選擇性與平均選擇性的關系對平推流或間歇反應器對全混流反應器對N個串聯的全混流反應器55當a1=p=1時的恒容過程，對任一型式反應器，P的出口濃度為：56影響瞬時選擇性的因素為了增加目的產物的收率，必須從反應器選型及工藝條件優化來提高瞬時選擇性。57a．溫度對選擇性的影響(濃度不變時)①當El>E2時，E1-E2>0，隨著溫度的上升，選擇性SP上升，可見高溫有利于提高瞬時選擇性；②當E1<E2時，E1-E2<0，隨著溫度的上升，選擇性SP下降，可見降低溫度有利于提高瞬時選擇性。總之，升高溫度對活化能大的反應有利，若主反應活化能大，則應升高溫度，若主反應活化能低，則應降低溫度。58b．濃度對選擇性的影響(溫度不變時)當主反應級數大于副反應級數，即a1>a2，bl>b2時，升高濃度，使選擇性增加，若要維持較高的cA、cB，則應選擇平推流反應器、間歇反應器或多釜串聯反應器596061例2-2有一分解反應其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0=5kmol·m-3，cP0=cS0=0，體積流速為5m3h-1，求轉化率為90％時：(1)全混流反應器出口目的產物P的濃度及所需全混流反應器的體積。(2)若采用平推流反應器，其出口cP為多少?所需反應器體積為多少?(3)若采用兩釜串聯，最佳出口cP為多少?相應反應器體積為多少?62(1)全混流反應器全混流反應器平均選擇性等于瞬間選擇性63(2)平推流反應器6465(3)兩個全混釜串聯為使cP最大，求，得cA1=1.91kmol·m-36667連串反應特性與反應器選型連串反應是指反應產物能進一步反應成其它副產物的過程。作為討論的例子，考慮下面最簡單型式的連串反應(在等溫、恒容下的基元反應)：在該反應過程中，目的產物為P，若目的產物為S則該反應過程可視為非基元的簡單反應。68三個組分的生成速率為：設開始時各組分的濃度為cA0，cP0=cS0=0，則由第一式積分得：69將此結果代入第二式得：為一階線性常微分方程，其解為：由于總摩爾數沒有變化，所以cA0=cA+cP+cS70若k2>>k1時，若k1>>k2時，組分A、P、S隨時間的變化關系以濃度-時間標繪得圖7172中間產物P濃度的最大值及其位置由前面式子可以求出：為了提高目的產物的收率，應盡可能使k1/k2比值增加，使cA濃度增加，cP濃度降低。反應速率常數k與濃度無關，只有改變溫度能夠影響k1/k2。73對連串反應瞬時選擇性定義為：如果是一級反應且a=p=174當生成中間產物的活化能E1大于進一步生成副產物活化能E2(即E1>E2)時，升高溫度對生成中間目的產物是有利。當生成中間產物的活化能E1小于生成副產物活化能E2(即E1<E2)時，降低溫度對生成中間目的產物是有利。與平行反應一致。75提高cA濃度，降低cP濃度，有利于提高瞬間選擇性，顯然平推流反應器(或間歇反應器)比全混流反應器易滿足這一條件，應選用平推流反應器。