高性能全小分子有機太陽能電池器件：制備工藝、性能優化與前景展望一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經濟的迅猛發展以及人口的持續增長，能源需求呈現出日益攀升的態勢。傳統化石能源不僅儲量有限，且在使用過程中會對環境造成嚴重污染，如燃燒煤炭會釋放大量的二氧化碳、二氧化硫等污染物，加劇溫室效應和酸雨的形成。這些問題促使人們迫切尋求可持續的清潔能源替代方案，太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，在眾多可再生能源中脫穎而出，成為研究和應用的焦點。太陽能電池作為將太陽能轉化為電能的關鍵裝置，其性能和效率直接影響著太陽能的利用程度。自1954年第一塊實用型硅基太陽能電池問世以來，太陽能電池技術取得了長足的進步，先后經歷了以硅基太陽能電池為代表的第一代太陽能電池，以銅銦鎵硒（CIGS）、碲化鎘（CdTe）等薄膜太陽能電池為代表的第二代太陽能電池，以及以有機太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池等為代表的第三代太陽能電池。不同代際的太陽能電池在材料、結構和性能上各有特點，共同推動著太陽能電池技術向更高效率、更低成本、更環保的方向發展。有機太陽能電池（OrganicSolarCells，OSCs）作為第三代太陽能電池的重要成員，具有諸多獨特的優勢，展現出巨大的應用潛力。首先，有機太陽能電池具有可溶液加工的特性，這使得其制備過程可以采用如旋涂、噴墨打印、狹縫涂布等溶液加工技術。與傳統的硅基太陽能電池制備過程中需要高溫、高真空等復雜且昂貴的工藝相比，溶液加工技術具有設備簡單、成本低、易于大規模生產的優點，能夠大大降低生產成本，提高生產效率。其次，有機太陽能電池具有質輕的特點，其重量通常僅為傳統硅基太陽能電池的幾分之一甚至更低，這使得它在對重量有嚴格要求的應用場景，如航空航天、便攜式電子設備等領域具有明顯的優勢。再者，有機太陽能電池具備柔性，能夠彎曲甚至折疊，這一特性使其可以應用于各種曲面和不規則表面，為可穿戴電子設備、柔性顯示屏等新興領域提供了新的能源解決方案。此外，有機太陽能電池還具有顏色可調的特性，可以通過選擇不同的有機材料或調整材料的組成來實現不同顏色的電池，滿足不同場景下的美觀需求，在建筑一體化光伏（BIPV）領域具有廣闊的應用前景。然而，目前有機太陽能電池的發展仍面臨一些挑戰，其中活性層材料的性能是影響其光電轉換效率和穩定性的關鍵因素之一。在有機太陽能電池中，活性層材料主要包括給體材料和受體材料，它們共同決定了電池的光吸收、電荷產生、傳輸和收集等過程。與聚合物給體材料相比，小分子給體材料具有結構明確、易于純化、批次間差異小等優點，能夠保證材料性能的一致性和穩定性，有利于實現工業化生產。此外，小分子給體材料的合成和純化過程相對簡單，成本較低，這為降低有機太陽能電池的生產成本提供了可能。因此，全小分子有機太陽能電池（All-Small-MoleculeOrganicSolarCells，SM-OSCs）近年來備受關注并獲得廣泛研究。全小分子有機太陽能電池在材料結構和性能上具有獨特之處。其給體和受體材料均為小分子化合物，分子結構相對規整，這使得分子間的相互作用和排列方式更易于調控。通過合理的分子設計，可以精確調控小分子給體材料的分子結構，從而優化其光電性能。例如，調節分子的能級結構以實現與受體材料的良好匹配，提高電荷轉移效率；優化分子的共軛結構以增強光吸收能力；調整分子的空間位阻和堆積方式以改善電荷傳輸性能等。此外，小分子給體材料的結晶性、溶解性和熱穩定性等物理性質也會影響活性層的形貌和電池的長期穩定性。因此，深入研究小分子給體材料的結構與性能關系，開發高性能的小分子給體材料，對于提高全小分子有機太陽能電池的光電轉換效率和穩定性具有重要的理論意義和實際應用價值。本研究旨在通過對小分子給體材料的分子結構進行設計和優化，探索其結構與性能之間的內在聯系，開發出具有高光電轉換效率和良好穩定性的全小分子有機太陽能電池給體材料，為有機太陽能電池的進一步發展和商業化應用提供理論支持和技術基礎。1.2全小分子有機太陽能電池工作原理全小分子有機太陽能電池的基本結構通常采用夾層結構，從下至上依次為基底、透明導電電極、空穴傳輸層、活性層、電子傳輸層和金屬電極。其中，透明導電電極一般選用氧化銦錫（ITO），其具有良好的導電性和光學透明性，能夠確保光線高效地透過并進入活性層，同時收集從活性層傳輸過來的空穴。空穴傳輸層位于活性層與陽極（透明導電電極）之間，它的主要作用是選擇性地傳輸空穴，阻止電子的傳輸，從而提高電池的開路電壓和填充因子，常見的空穴傳輸材料有聚（3,4-乙烯二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）等。活性層是電池的核心部分，由小分子給體材料和小分子受體材料均勻混合而成，是實現光電轉換的關鍵區域。電子傳輸層位于活性層與陰極（金屬電極）之間，負責選擇性地傳輸電子，阻擋空穴，常用的電子傳輸材料包括氧化鋅（ZnO）、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）等。金屬電極則用于收集電子，完成電路的閉合，實現光生電流的輸出，通常選用銀（Ag）、鋁（Al）等金屬。全小分子有機太陽能電池的工作原理基于有機半導體的光生伏特效應。當太陽光照射到電池的活性層時，小分子給體材料憑借其獨特的分子結構和電子特性，吸收具有合適能量的光子。光子的能量被小分子給體材料中的電子吸收，電子獲得足夠的能量后，從其最高占據分子軌道（HOMO）躍遷到最低未占據分子軌道（LUMO），從而形成激子。然而，與無機半導體不同，有機材料中激子的擴散長度較短，通常在10-20nm的范圍內。這意味著激子必須在短時間內迅速擴散到給體與受體的界面處，才能有效地參與后續的電荷分離過程。當激子擴散到給體與受體的界面時，由于給體和受體材料之間存在能級差，在這個能級差的驅動下，激子發生電荷分離，產生自由電子和空穴。具體來說，電子會從給體材料的LUMO轉移到受體材料的LUMO，而空穴則留在給體材料的HOMO上。這樣，在給體-受體界面處就形成了分離的電子-空穴對。分離后的自由電子和空穴需要在活性層中傳輸，最終到達相應的電極，才能形成有效的光電流。在傳輸過程中，電子和空穴分別在受體材料和給體材料中進行傳輸。由于小分子材料的分子結構相對規整，分子間的相互作用和排列方式對電荷傳輸性能有著重要影響。通過合理的分子設計，可以優化小分子材料的分子堆積方式和電子云分布，從而提高電荷傳輸效率。例如，具有良好共軛結構的小分子材料能夠提供更有效的電子傳輸通道，有利于電子的快速遷移；而合適的分子間相互作用，如π-π堆積作用，可以增強分子間的電子耦合，促進電荷在分子間的跳躍傳輸。電子和空穴在傳輸過程中，會受到各種因素的影響，如活性層的形貌、材料的結晶性、雜質和缺陷等。如果活性層的形貌不理想，存在相分離過大或過小、團聚等問題，會導致電荷傳輸路徑受阻，增加電荷復合的概率，從而降低電池的性能。材料的結晶性也會影響電荷傳輸，適當的結晶度可以提高分子間的有序性，有利于電荷的傳輸，但過高的結晶度可能會導致相分離加劇，同樣不利于電荷的收集。此外，雜質和缺陷會捕獲電荷，形成陷阱態，阻礙電荷的傳輸，降低電池的光電轉換效率。當電子和空穴分別傳輸到電子傳輸層和空穴傳輸層后，它們會繼續在各自的傳輸層中傳輸，最終到達金屬電極和透明導電電極，從而形成光電流，實現太陽能到電能的轉換。整個過程中，每一個環節的效率都對電池的最終性能有著重要影響，因此，深入研究全小分子有機太陽能電池的工作原理，優化各個環節的性能，是提高電池光電轉換效率和穩定性的關鍵。1.3研究現狀與面臨挑戰近年來，全小分子有機太陽能電池的研究取得了顯著進展。在材料設計方面，科研人員通過對小分子給體和受體材料的分子結構進行精心設計和優化，成功地提高了材料的光電性能。例如，通過引入特定的官能團，調控分子的能級結構，使得給體和受體材料之間的能級匹配更加合理，從而增強了電荷轉移效率。在器件制備工藝上，不斷改進的溶液加工技術和后處理工藝，有效提升了活性層的形貌和電池的性能。如采用熱退火、溶劑退火等后處理方法，能夠改善活性層中分子的堆積方式和相分離結構，提高電荷傳輸效率和電池的穩定性。在光電轉換效率方面，全小分子有機太陽能電池也取得了令人矚目的突破。早期，全小分子有機太陽能電池的光電轉換效率相對較低，限制了其實際應用。然而，隨著材料科學和器件制備技術的不斷進步，其效率得到了顯著提升。目前，基于新型小分子給體和受體材料的全小分子有機太陽能電池，其光電轉換效率已經能夠達到16%以上。例如，中國科學院寧波材料技術與工程研究所的研究團隊通過在小分子給體側基引入雙氟原子，顯著改善了分子的π-π堆積、激子解離和電荷傳輸，最終獲得了超過13%的光電轉化效率，進一步優化后處理工藝后，全小分子器件的光電轉換效率（PCE）進一步提升至15.4%。近期，該團隊還首次將端基非對稱取代策略運用于小分子給體材料中，設計合成了一系列新型小分子給體材料，與小分子受體N3共混時，基于SM-CA-Reh:N3的器件效率從15.41%（SM-CA:N3）顯著提升至16.34%，這也是目前公開報道的二元全小分子太陽能電池的最高值。盡管全小分子有機太陽能電池取得了上述進展，但目前仍然面臨著諸多挑戰。在活性層相形貌調控方面，由于小分子給體和受體材料的分子結構相對規整，分子間相互作用較強，導致活性層的相形貌調控較為困難。給受體類似的A-D-A型結構使得合理調控相形貌成為較大的挑戰，高結晶性和合適的相分離尺度往往相互制衡。如果相分離尺度過大，會導致電荷傳輸路徑過長，增加電荷復合的概率；而相分離尺度過小，則會影響激子的解離和電荷的傳輸，這些都會導致相對較低的光電轉換效率，通常難以超過16%。在光電轉換效率方面，雖然目前已經取得了一定的突破，但與傳統的硅基太陽能電池以及部分聚合物太陽能電池相比，全小分子有機太陽能電池的效率仍然有待進一步提高。進一步提高光吸收效率、電荷產生和傳輸效率，降低能量損失，仍然是提高全小分子有機太陽能電池光電轉換效率的關鍵。例如，在光吸收方面，目前的小分子材料在某些光譜區域的吸收能力還不夠強，無法充分利用太陽光的能量；在電荷傳輸過程中，仍然存在電荷遷移率較低、電荷復合嚴重等問題，這些都限制了電池效率的提升。在穩定性方面，全小分子有機太陽能電池也面臨著嚴峻的挑戰。有機材料本身容易受到光、氧氣、濕氣等環境因素的影響，導致材料的性能下降，從而影響電池的長期穩定性和使用壽命。在光照條件下，有機材料可能會發生光降解反應，導致分子結構的破壞，進而影響電池的光電性能；氧氣和濕氣的存在也可能會與有機材料發生化學反應，降低材料的電學性能和穩定性。此外，小分子材料在長期使用過程中，由于分子的熱運動和外界環境的作用，可能會導致分子的聚集和相分離結構的變化，進一步影響電池的性能。因此，提高全小分子有機太陽能電池的穩定性，是實現其商業化應用的重要前提。二、全小分子有機太陽能電池器件的制備工藝2.1材料選擇2.1.1小分子給體材料小分子給體材料在全小分子有機太陽能電池中扮演著核心角色，其設計原則對于電池性能的優化起著決定性作用。能級匹配是小分子給體材料設計的關鍵要素之一。在有機太陽能電池的工作過程中，給體材料的最高占據分子軌道（HOMO）與最低未占據分子軌道（LUMO）的能級位置，需要與受體材料的相應能級精確匹配，以確保光生激子在給體-受體界面處能夠高效地發生電荷分離。若能級匹配不佳，會導致電荷轉移效率降低，從而顯著影響電池的開路電壓和短路電流。研究表明，當給體材料的HOMO能級與受體材料的LUMO能級之間的能級差在合適范圍內時，電荷分離效率可提高20%-30%，進而有效提升電池的光電轉換效率。共軛結構優化也是小分子給體材料設計的重要方面。共軛結構能夠促進分子內電子的離域化，增強材料的光吸收能力。通過合理地設計共軛結構，如調整共軛鏈的長度、引入共軛橋連基團等，可以有效地拓寬材料的光吸收光譜范圍，提高對太陽光的利用效率。例如，在共軛結構中引入具有強吸電子能力的共軛橋連基團，能夠增強分子內的電荷轉移，使材料的光吸收紅移，從而提高在長波長區域的光吸收效率。此外，共軛結構的平面性也對材料的性能有著重要影響。平面性良好的共軛結構能夠促進分子間的π-π堆積，增強分子間的電子耦合，有利于電荷在分子間的傳輸，提高電荷遷移率。不同結構的小分子給體材料對電池性能有著顯著的影響。以D-A（Donor-Acceptor）型小分子給體材料為例，這種結構由電子給體單元（D）和電子受體單元（A）通過共軛橋連基團連接而成。在D-A型小分子給體材料中，給體單元和受體單元的種類、數量以及連接方式的變化，都會導致材料的光電性能發生改變。當給體單元為富電子的噻吩類基團，受體單元為強吸電子的氰基茚酮類基團時，由于給體單元和受體單元之間的電子推拉作用，使得分子內電荷轉移增強，材料的光吸收能力和電荷分離效率得到提高。研究發現，通過調整給體單元和受體單元的比例，可以優化材料的能級結構，使電池的開路電壓和短路電流得到平衡提升，從而提高電池的光電轉換效率。再如，具有線性共軛結構的小分子給體材料，分子鏈較為規整，有利于分子間的有序排列和π-π堆積，能夠提高電荷傳輸效率，但可能在光吸收的廣譜性上存在一定局限；而具有支化或樹形結構的小分子給體材料，雖然分子的空間結構較為復雜，可能會對分子間的緊密堆積產生一定影響，但卻可以通過增加分子的溶解性和分散性，改善活性層的形貌，從而在一定程度上提高電池的性能。此外，一些含有特殊官能團的小分子給體材料，如含有氟原子的小分子給體材料，由于氟原子的電負性較大，能夠有效地調節分子的電子云分布，增強分子間的相互作用，提高材料的結晶性和穩定性，進而對電池的性能產生積極影響。例如，在某些小分子給體材料中引入氟原子后，電池的填充因子得到了顯著提高，光電轉換效率提升了10%-15%。2.1.2小分子受體材料小分子受體材料在全小分子有機太陽能電池中承擔著至關重要的電荷傳輸與收集任務，其特性要求對電池性能的優劣起著關鍵作用。高電子遷移率是小分子受體材料的重要特性之一。在有機太陽能電池工作時，光生電荷在活性層中需要快速傳輸至電極，以減少電荷復合，提高電池的光電轉換效率。高電子遷移率的小分子受體材料能夠為電子提供高效的傳輸通道，使電子能夠迅速地從給體-受體界面傳輸到陰極，從而提高電池的短路電流和填充因子。研究表明，當小分子受體材料的電子遷移率提高一個數量級時，電池的短路電流可相應增加20%-30%，顯著提升電池的性能。合適的能級是小分子受體材料的另一關鍵特性。受體材料的最低未占據分子軌道（LUMO）能級需要與小分子給體材料的LUMO能級相匹配，以確保光生激子在給體-受體界面能夠順利地發生電荷分離，并且使分離后的電子能夠順利地注入到受體材料中進行傳輸。同時，受體材料的LUMO能級還需要與電子傳輸層的能級相匹配，以保證電子能夠高效地從受體材料傳輸到電子傳輸層，最終到達陰極。若能級匹配不當，會導致電荷傳輸受阻，增加電荷復合的概率，降低電池的開路電壓和光電轉換效率。不同的小分子受體材料對電池性能有著顯著的影響。以傳統的富勒烯衍生物受體材料PCBM（[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯）為例，PCBM具有較高的電子遷移率和良好的電子親和性，能夠有效地傳輸電子，在早期的有機太陽能電池研究中得到了廣泛應用。然而，PCBM也存在一些局限性，如光吸收范圍較窄，僅在紫外-可見光的短波區域有吸收，對太陽光的利用效率較低；此外，PCBM的能級可調節性較差，難以與不同的小分子給體材料實現最佳的能級匹配。近年來，非富勒烯小分子受體材料的發展為全小分子有機太陽能電池的性能提升帶來了新的契機。非富勒烯小分子受體材料具有結構多樣性和可設計性強的特點，通過合理的分子設計，可以精確調控其能級結構、光吸收性能和電荷傳輸性能。例如，基于A-D-A（Acceptor-Donor-Acceptor）結構的非富勒烯小分子受體材料，通過調整中心電子給體單元（D）和兩端電子受體單元（A）的結構和組成，可以有效地調節材料的能級和光吸收性能。研究發現，一些含有強吸電子端基的非富勒烯小分子受體材料，其LUMO能級較低，能夠與多種小分子給體材料實現良好的能級匹配，從而提高電荷分離效率和電池的開路電壓。同時，這些非富勒烯小分子受體材料的光吸收范圍較寬，能夠覆蓋可見光和近紅外光區域，大大提高了對太陽光的利用效率，使得電池的短路電流得到顯著提升。此外，非富勒烯小分子受體材料的分子間相互作用和聚集態結構也可以通過分子設計進行調控，有利于形成良好的活性層形貌，提高電荷傳輸效率，進一步提升電池的性能。2.1.3其他功能層材料在全小分子有機太陽能電池中，除了關鍵的小分子給體和受體材料構成的活性層外，空穴傳輸層、電子傳輸層和電極材料等功能層材料也對電池性能起著不可或缺的作用。空穴傳輸層位于活性層與陽極（透明導電電極）之間，其主要作用是選擇性地傳輸空穴，同時有效地阻擋電子，以此提高電池的開路電壓和填充因子。常用的空穴傳輸材料有聚（3,4-乙烯二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）。PEDOT:PSS具有較高的電導率和良好的空穴傳輸性能，能夠有效地收集和傳輸從活性層產生的空穴。然而，PEDOT:PSS也存在一些缺點，如酸性較強，可能會對透明導電電極造成腐蝕，影響電池的穩定性；此外，PEDOT:PSS的功函數相對較高，與某些小分子給體材料的能級匹配不夠理想，可能會導致空穴傳輸效率降低。為了克服這些問題，研究人員通過對PEDOT:PSS進行化學修飾或與其他材料復合，來改善其性能。例如，在PEDOT:PSS中添加適量的添加劑，可以調節其表面性質和電學性能，提高與電極和活性層的兼容性。電子傳輸層位于活性層與陰極（金屬電極）之間，負責選擇性地傳輸電子，同時阻擋空穴，確保電子能夠順利地從活性層傳輸到陰極，提高電池的短路電流和填充因子。常見的電子傳輸材料包括氧化鋅（ZnO）、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）等。ZnO具有較高的電子遷移率和良好的化學穩定性，能夠有效地傳輸電子。然而，ZnO的制備過程較為復雜，且其表面存在較多的缺陷，可能會導致電子陷阱的產生，影響電子傳輸效率。PCBM作為一種常用的電子傳輸材料，具有較高的電子遷移率和良好的電子親和性，能夠有效地傳輸電子。但如前文所述，PCBM也存在光吸收范圍窄、能級可調節性差等問題，限制了其在高性能全小分子有機太陽能電池中的應用。為了提高電子傳輸層的性能，研究人員不斷探索新型的電子傳輸材料，如基于有機小分子的電子傳輸材料，這類材料具有結構可設計性強、與活性層兼容性好等優點，有望在未來的全小分子有機太陽能電池中發揮重要作用。電極材料是全小分子有機太陽能電池中實現光生電流輸出的關鍵部分，其性能直接影響電池的輸出功率和穩定性。常用的電極材料包括銀（Ag）、鋁（Al）等金屬。銀具有良好的導電性和化學穩定性，是一種常用的陽極材料，能夠有效地收集空穴。然而，銀的成本較高，限制了其大規模應用。鋁的成本相對較低，且具有較好的導電性，常用于作為陰極材料。但鋁在空氣中容易被氧化，形成一層氧化膜，這可能會增加電極的電阻，影響電池的性能。為了提高電極材料的性能，研究人員采用了多種方法，如在電極表面沉積一層緩沖層，以改善電極與傳輸層之間的界面接觸，降低接觸電阻；或者采用透明導電氧化物（TCO）與金屬復合的電極結構，在保證導電性的同時，提高電極的光學透過率和穩定性。例如，在氧化銦錫（ITO）表面沉積一層銀納米線，形成ITO/Ag納米線復合電極，這種電極不僅具有良好的導電性和光學透明性，還具有較高的機械穩定性，能夠有效提高電池的性能。2.2制備方法2.2.1溶液旋涂法溶液旋涂法是一種在實驗室和工業生產中廣泛應用的薄膜制備技術，其操作過程相對簡單且具有較高的可控性。在全小分子有機太陽能電池的制備中，溶液旋涂法的操作步驟如下：首先，將小分子給體材料、小分子受體材料以及其他可能需要的添加劑，按照一定的比例溶解在合適的有機溶劑中，形成均勻的溶液。常用的有機溶劑有氯仿、二氯甲烷、氯苯等，這些溶劑具有良好的溶解性和揮發性，能夠確保材料充分溶解并在后續的旋涂過程中快速揮發。例如，在制備某全小分子有機太陽能電池時，將小分子給體材料和小分子受體材料以1:1.5的質量比溶解在氯苯中，形成濃度為20mg/mL的溶液。隨后，將配置好的溶液滴在經過嚴格清洗和預處理的基底上，基底通常為氧化銦錫（ITO）玻璃，其具有良好的導電性和光學透明性，能夠滿足太陽能電池對光透過和電荷傳輸的要求。在滴加溶液時，需控制溶液的量，一般為50-100μL，以確保在后續旋涂過程中能夠形成均勻的薄膜。緊接著，將滴有溶液的基底放置在旋涂機的真空吸盤上，通過旋涂機的高速旋轉，使溶液在離心力的作用下均勻地鋪展在基底表面，形成一層薄膜。旋涂過程中，旋轉速度和時間是兩個關鍵參數，它們直接影響薄膜的厚度和均勻性。一般來說，旋轉速度在1000-5000rpm之間，旋轉時間在10-60s之間。例如，當旋涂速度為2000rpm，旋涂時間為30s時，可得到厚度約為30-50nm的活性層薄膜。在溶液旋涂法中，有多個因素會對薄膜質量產生顯著影響。溶液濃度是其中一個關鍵因素，它直接關系到薄膜的厚度和均勻性。當溶液濃度過高時，在旋涂過程中，溶液中的溶質分子可能會因為濃度過大而相互聚集，導致薄膜表面出現顆粒狀不均勻結構，影響薄膜的平整度和光吸收性能。同時，過高濃度的溶液在干燥過程中，由于溶劑揮發速度相對較慢，可能會使薄膜內部產生應力，導致薄膜出現裂紋，降低薄膜的質量和穩定性。相反，若溶液濃度過低，旋涂后形成的薄膜會過薄，無法滿足太陽能電池對活性層厚度的要求，從而影響光生電荷的產生和傳輸，降低電池的光電轉換效率。研究表明，在一定范圍內，隨著溶液濃度的增加，薄膜厚度呈線性增加，但當濃度超過某一閾值時，薄膜質量會明顯下降。旋涂速度對薄膜質量的影響也十分顯著。旋涂速度決定了溶液在基底表面的鋪展速度和離心力大小。當旋涂速度過快時，溶液在基底表面的鋪展時間過短，可能無法形成均勻的薄膜，導致薄膜厚度不均勻，出現局部過厚或過薄的情況。這種不均勻的薄膜會使電池內部的電場分布不均勻，影響電荷的傳輸和收集，降低電池的性能。此外，過快的旋涂速度還可能導致溶液在離心力作用下飛濺，造成材料浪費。而旋涂速度過慢時，溶液在基底表面停留時間過長，溶劑揮發速度相對較慢，會使薄膜的干燥過程變長，容易導致薄膜表面出現流痕或褶皺，影響薄膜的平整度和光學性能。合適的旋涂速度能夠使溶液在基底表面均勻鋪展，形成厚度均勻、表面平整的薄膜，有利于提高電池的性能。溶液旋涂法在全小分子有機太陽能電池制備中有著廣泛的應用。例如，在一項研究中，通過溶液旋涂法制備了基于小分子給體材料D18和小分子受體材料Y6的全小分子有機太陽能電池。首先，將D18和Y6以1:1.3的質量比溶解在氯苯中，配制成濃度為20mg/mL的溶液。然后，將該溶液滴在經過清洗和預處理的ITO玻璃基底上，在2000rpm的旋涂速度下旋涂30s，形成活性層薄膜。接著，依次旋涂空穴傳輸層和電子傳輸層，最后蒸鍍金屬電極，成功制備出全小分子有機太陽能電池。該電池在標準光照條件下，獲得了15.2%的光電轉換效率，展現出溶液旋涂法在制備高性能全小分子有機太陽能電池方面的有效性。2.2.2真空蒸鍍法真空蒸鍍法是一種在高真空環境下，通過將待成膜的物質加熱蒸發或升華，使其氣態粒子在基片表面沉積并凝結成固體薄膜的技術，其原理基于物質的物理氣相沉積過程。在全小分子有機太陽能電池的制備中，真空蒸鍍法的過程如下：首先，將小分子給體材料、小分子受體材料以及其他功能層材料分別放置在真空蒸鍍設備的蒸發源中，蒸發源通常采用電阻加熱、電子束加熱或射頻感應加熱等方式，能夠將材料加熱至蒸發溫度。例如，對于小分子給體材料，可采用電阻加熱蒸發源，將其加熱至200-300℃，使其升華變為氣態粒子。隨后，將清洗干凈并經過預處理的基底，如ITO玻璃，放置在真空蒸鍍設備的基片架上，并將真空室抽至高真空狀態，一般要求真空度達到10-4Pa甚至更低，以減少殘余氣體分子對薄膜生長的影響。在高真空環境下，蒸發源中的材料受熱蒸發或升華，氣態粒子以基本無碰撞的直線運動飛速向基片表面輸送。這些氣態粒子到達基片表面后，一部分被反射，另一部分則吸附在基片上并發生表面擴散。在表面擴散過程中，沉積原子之間會發生二維碰撞，形成簇團。當簇團聚集的粒子數超過某一臨界值時，就會變為穩定的核，這些穩定核繼續吸附擴散粒子而逐步長大，最終通過相鄰穩定核的接觸、合并，形成連續的薄膜。真空蒸鍍法在制備高質量薄膜和精確控制膜厚方面具有顯著優勢。由于是在高真空環境下進行，避免了空氣中雜質和水分對薄膜的污染，能夠制備出高純度、高質量的薄膜，這對于提高全小分子有機太陽能電池的性能和穩定性至關重要。在精確控制膜厚方面，真空蒸鍍法可以通過精確控制蒸發源的溫度、蒸發時間以及蒸發速率等參數，實現對薄膜厚度的精確控制。研究表明，通過調節蒸發源的加熱功率，可以使薄膜的生長速率在0.1-10nm/s的范圍內精確調控，從而制備出厚度均勻、符合設計要求的薄膜。這種精確的膜厚控制能力，能夠優化太陽能電池各功能層的厚度，提高電池的光電轉換效率。然而，真空蒸鍍法也存在一些缺點，其中設備成本高和產量低是較為突出的問題。真空蒸鍍設備通常需要配備高真空泵、高精度的加熱系統、復雜的真空測量和控制系統等，這些設備的購置和維護成本都非常高，增加了制備全小分子有機太陽能電池的成本。此外，真空蒸鍍法一般是在真空室內進行批次生產，每次生產的數量有限，生產效率較低，難以滿足大規模工業化生產的需求。例如，一套中等規模的真空蒸鍍設備價格可能高達數百萬甚至上千萬元，而其每次生產的太陽能電池數量僅為幾十片到幾百片，遠遠低于溶液加工技術的生產效率。2.2.3其他制備方法噴墨打印作為一種新興的制備方法，在全小分子有機太陽能電池領域展現出獨特的優勢。其原理是通過計算機控制的噴頭，將含有小分子給體材料、小分子受體材料以及其他添加劑的墨水，按照預先設計的圖案精確地噴射到基底上，形成薄膜。這種方法具有高度的圖案化能力，可以根據不同的應用需求，精確地控制薄膜的形狀和位置，實現個性化的器件制備。例如，在制備柔性可穿戴的全小分子有機太陽能電池時，可以通過噴墨打印技術，將電池的各個功能層精確地打印在柔性基底上，實現電池的柔性化和小型化。此外，噴墨打印還具有材料利用率高的優點，能夠減少材料的浪費，降低生產成本。然而，噴墨打印也面臨一些挑戰，如墨水的配方需要精確控制，以確保其具有良好的噴射性能和穩定性；打印過程中可能會出現噴頭堵塞等問題，影響打印的質量和效率。狹縫涂布法也是一種具有潛力的制備技術。它是將溶液通過一個狹縫涂布頭均勻地涂布在連續移動的基底上，形成均勻的薄膜。狹縫涂布法的特點是可以實現連續化生產，生產效率高，適合大規模工業化生產。在全小分子有機太陽能電池的制備中，狹縫涂布法能夠快速地在大面積基底上制備出均勻的活性層薄膜。例如，在生產大面積的建筑一體化光伏組件時，狹縫涂布法可以在數米寬的基底上連續涂布，大大提高了生產效率。此外，狹縫涂布法還可以通過調整涂布頭的參數，如狹縫寬度、涂布速度等，精確控制薄膜的厚度和均勻性。然而，狹縫涂布法對設備的精度要求較高，設備成本相對較高，且在涂布過程中可能會出現溶液的波動和不均勻性，需要精細的工藝控制來保證薄膜質量。這些新興的制備方法為全小分子有機太陽能電池的制備提供了更多的選擇，隨著技術的不斷發展和完善，有望在未來的太陽能電池生產中發揮重要作用。三、高性能全小分子有機太陽能電池器件的性能優化策略3.1材料結構優化3.1.1小分子給體材料的結構設計在全小分子有機太陽能電池中，小分子給體材料的結構設計對電池性能起著決定性作用。通過引入非共價“構象鎖”，如S???O、S???F、S???N等分子內相互作用，能夠顯著提升材料的性能。中國科學院大學黃輝教授課題組通過引入非共價“構象鎖”策略，合成了一對區域異構的小分子給體材料BT-O1和BT-O2。理論計算表明，由于S???O非共價“構象鎖”的引入，兩個小分子材料均具有平面的骨架和較小的內重組能。進一步研究發現，非共價“構象鎖”的區域異構化對兩個材料的吸光能力、能級以及固態堆積行為有很大的影響。當使用H3作為受體材料共混制備有機太陽能電池器件時，基于BT-O2的器件表現出13.99%的能量轉化效率，遠優于基于BT-O1的器件性能（4.07%）。這是因為基于BT-O2的器件具有匹配的能級排列、平衡的電荷傳輸、抑制的電荷復合、減少的能量無序和良好的薄膜形態。非共價“構象鎖”策略通過增強分子骨架的剛性和平面性，降低了分子的內重組能，從而提高了材料的電荷傳輸性能，為小分子給體材料的設計提供了新的思路。改變小分子給體材料的端基結構也是優化其性能的重要手段。端基結構的改變可以有效地調節分子的電子云分布、能級結構以及分子間的相互作用，從而影響材料的光吸收、電荷傳輸和電池的開路電壓等性能。香港科技大學和香港理工大學的學者們對被廣泛用于構建高效率有機光伏體系的非富勒烯受體BTP-BO-4F進行結構修飾，在之前報道的氟和甲氧基共取代端基(IC-FOMe)基礎上進一步引入一個氟原子，設計合成了名為IC-2FOMe的新型端基，并合成了相應的不對稱小分子受體BTP-BO-4FO。氟原子的引入微調了分子極性，增強了端基的吸電子能力，從而增強了分子內電荷轉移效應，拓寬了吸收光譜。同時，氟原子的引入有助于形成非共價分子間相互作用（F-S、F-H、F-F等），起到調節共混體系形貌，和提高受體分子的電子遷移率的作用。在小分子給體材料中，類似的端基修飾也可以通過改變端基的電子性質和空間位阻，優化分子的堆積方式和電荷傳輸路徑，進而提高電池的性能。例如，當端基為強吸電子基團時，能夠降低分子的HOMO能級，提高電池的開路電壓；而具有合適空間位阻的端基，則可以改善分子的結晶性和相分離結構，有利于電荷的傳輸和收集。3.1.2小分子受體材料的結構修飾對小分子受體材料進行結構修飾是提升全小分子有機太陽能電池性能的關鍵策略之一。引入氟原子是一種常見且有效的修飾方法。氟原子具有較高的電負性，能夠調節分子的電子云分布，從而影響分子的能級結構、光吸收性能以及分子間的相互作用。四川大學彭強教授課題組通過在小分子受體的二氰基茚酮末端和聯噻吩π-橋上逐步引入氟原子的策略調節其光電性質，設計合成了PYDT-2F、PYDT-3F和PYDT-4F三個聚合化小分子受體材料。氟原子的引入使得聚合化小分子的最高已占軌道（HOMO）能級和最低未占軌道（LUMO）能級都略微降低，帶隙變窄。以這些小分子為受體材料，PM6為給體材料，并采用逐步沉積（layer-by-layer）的方法制備了全聚物太陽能電池器件，分別獲得了不同的光電轉換效率（PCE）。通過將芐基紫精（BV）作為n-型摻雜劑添加到聚合物受體中，對其實現有效摻雜，受體材料的電子遷移率顯著提升，基于PYDT-3F的全聚物太陽能電池的PCE提升至17.41%，是目前全聚物太陽能電池器件PCE的新紀錄。在小分子受體材料中引入氟原子，不僅可以調節能級，還能改善活性層的形貌。氟原子與其他原子之間形成的非共價相互作用，如F-S、F-H、F-F等，能夠促進分子的有序排列，形成更有利于電荷傳輸的微觀結構，減少電荷復合，提高電池的短路電流和填充因子。調整小分子受體材料的共軛結構也是優化其性能的重要途徑。共軛結構的改變會直接影響分子的電子離域程度、光吸收范圍以及電荷傳輸能力。具有較長共軛鏈的小分子受體材料，通常具有更寬的光吸收光譜，能夠吸收更多的太陽光能量，從而提高電池的短路電流。然而，過長的共軛鏈可能會導致分子的剛性增加，影響分子的溶解性和活性層的形貌，進而對電荷傳輸產生不利影響。因此，需要在共軛結構的長度和分子的其他性能之間進行平衡優化。研究表明，通過在共軛結構中引入特定的共軛橋連基團或改變共軛單元的排列方式，可以有效地調節分子的共軛程度和電子云分布，優化分子的堆積方式和電荷傳輸性能。例如，將具有扭曲結構的共軛單元引入小分子受體材料中，可以打破分子的平面性，增加分子間的相互作用，改善活性層的形貌，提高電荷傳輸效率。同時，合理設計共軛結構還可以實現對分子能級的精確調控，使其與小分子給體材料的能級更好地匹配，提高電荷分離效率，從而提升電池的開路電壓和光電轉換效率。3.2活性層形貌調控3.2.1添加劑的作用添加劑在全小分子有機太陽能電池活性層形貌調控中發揮著至關重要的作用，其主要通過促進分子結晶和改善相分離等機制來提升電池性能。在促進分子結晶方面，添加劑能夠與小分子給體和受體材料相互作用，影響分子的排列方式和聚集行為，從而促進分子結晶。例如，某些添加劑可以作為分子結晶的模板，引導小分子材料在其周圍有序排列，形成結晶度更高的結構。這種高結晶度的結構有利于電荷在分子間的傳輸，因為結晶區域內分子的有序排列能夠提供更有效的電荷傳輸通道，減少電荷傳輸過程中的能量損失，提高電荷遷移率。研究表明，在含有特定添加劑的活性層中，小分子材料的結晶度提高了30%-50%，電荷遷移率相應提高了2-3倍，從而顯著提升了電池的短路電流和填充因子。添加劑還能改善活性層的相分離結構。在活性層中，給體和受體材料的相分離結構對電荷的產生、傳輸和收集有著重要影響。理想的相分離結構應該是形成納米尺度的互穿網絡，這樣既能保證激子在給體-受體界面處的高效解離，又能確保分離后的電荷能夠快速傳輸到相應的電極。添加劑可以通過調節給體和受體材料之間的相互作用，優化相分離結構。例如，一些添加劑能夠降低給體和受體材料之間的界面能，促進它們在混合溶液中的均勻分散，在成膜過程中形成更均勻、更精細的相分離結構。這種優化后的相分離結構能夠增加給體-受體界面面積，提高激子解離效率，同時減少電荷復合，提高電池的光電轉換效率。不同的添加劑對電池性能有著顯著不同的影響。以1,8-二碘辛烷（DIO）為例，它是一種常用的添加劑，在全小分子有機太陽能電池中具有廣泛的應用。DIO能夠有效地改善活性層的相分離結構，使給體和受體材料形成更理想的互穿網絡。研究發現，在基于小分子給體材料D18和小分子受體材料Y6的全小分子有機太陽能電池中，添加適量的DIO后，電池的短路電流密度從18mA/cm2提高到了22mA/cm2，填充因子從0.65提高到了0.72，光電轉換效率從12%提升至15%。這是因為DIO的加入促進了Y6分子的聚集，形成了更有利于電子傳輸的連續相，同時優化了D18分子的分布，提高了空穴傳輸效率，從而使電池的各項性能得到顯著提升。然而，并非所有添加劑都能對電池性能產生積極影響。一些添加劑可能會在活性層中引入雜質，或者改變材料的能級結構，導致電荷傳輸受阻或電荷復合增加，從而降低電池性能。例如，某些添加劑可能會與小分子給體或受體材料發生化學反應，形成不利于電荷傳輸的復合物，或者改變材料的分子結構，破壞其原有的電荷傳輸通道。因此，在選擇添加劑時，需要綜合考慮其對活性層形貌、材料性能以及電池性能的多方面影響，通過實驗和理論計算相結合的方法，篩選出最適合的添加劑及其用量，以實現電池性能的優化。3.2.2溶劑工程溶劑工程在全小分子有機太陽能電池的制備中起著關鍵作用，它涵蓋了溶劑的選擇、混合溶劑的使用以及溶劑退火等多個方面，這些因素都會對活性層形貌和電池性能產生顯著影響。溶劑的選擇是溶劑工程的基礎，不同的溶劑具有不同的溶解能力、揮發性和表面張力等特性，這些特性會直接影響小分子給體和受體材料在溶液中的分散狀態、分子間相互作用以及成膜過程中的聚集行為，從而對活性層的形貌和性能產生重要影響。例如，氯苯是一種常用的溶劑，它對許多小分子給體和受體材料具有良好的溶解能力，能夠使材料在溶液中均勻分散。在基于小分子給體材料PM6和小分子受體材料Y6的全小分子有機太陽能電池制備中，使用氯苯作為溶劑時，能夠形成均勻、光滑的活性層薄膜，電池的光電轉換效率可達14%左右。而甲苯的揮發性相對較高，使用甲苯作為溶劑時，在成膜過程中溶劑揮發速度較快，可能導致小分子材料的聚集速度加快，形成的活性層薄膜可能存在較大的相分離尺寸，從而影響電荷的傳輸和收集，降低電池性能。混合溶劑的使用是溶劑工程的一種重要策略，通過將兩種或多種不同特性的溶劑混合，可以綜合利用它們的優點，實現對活性層形貌的精細調控。例如，將氯苯與少量的1,2-二氯苯混合使用，1,2-二氯苯的揮發性較低，能夠減緩溶劑揮發速度，使小分子材料有更充足的時間進行有序排列和相分離。在基于小分子給體材料D18和小分子受體材料IT-4F的全小分子有機太陽能電池中，使用氯苯和1,2-二氯苯（體積比為9:1）的混合溶劑時，活性層中形成了更理想的納米尺度互穿網絡結構，電池的短路電流密度從16mA/cm2提高到了20mA/cm2，填充因子從0.62提高到了0.70，光電轉換效率從10%提升至13%。這是因為混合溶劑的使用優化了小分子材料的結晶行為和相分離結構，提高了電荷傳輸效率和激子解離效率。溶劑退火是溶劑工程中的一種后處理工藝，它通過將制備好的活性層薄膜暴露在溶劑蒸汽中，使薄膜中的小分子材料在溶劑蒸汽的作用下進行重新排列和結晶，從而改善活性層的形貌和性能。例如，在基于小分子給體材料PTB7-Th和小分子受體材料PC71BM的全小分子有機太陽能電池中，對活性層薄膜進行氯仿蒸汽退火處理后，薄膜的結晶度提高，相分離結構得到優化，電池的開路電壓從0.78V提高到了0.82V，短路電流密度從14mA/cm2提高到了16mA/cm2，填充因子從0.60提高到了0.65，光電轉換效率從6.5%提升至8.5%。這是因為溶劑退火促進了小分子材料的分子間相互作用，使分子排列更加有序，形成了更有利于電荷傳輸的微觀結構，同時減少了電荷復合，提高了電池的性能。3.2.3后處理工藝后處理工藝在全小分子有機太陽能電池的制備中是極為關鍵的環節，其中熱退火和溶劑退火等工藝對活性層形貌和電池性能有著顯著的影響，不同的后處理條件會導致電池性能呈現出不同的變化規律。熱退火是一種常見的后處理工藝，它通過對制備好的全小分子有機太陽能電池進行加熱處理，使活性層中的小分子給體和受體材料發生分子重排和結晶，從而改善活性層的形貌和性能。在熱退火過程中，溫度和時間是兩個關鍵參數。一般來說，適當提高熱退火溫度可以增強分子的熱運動能力，促進分子的重排和結晶。當熱退火溫度從100℃升高到120℃時，小分子材料的結晶度可能會提高10%-20%，這是因為較高的溫度能夠克服分子間的相互作用力，使分子能夠更自由地移動和排列，形成更有序的結晶結構。然而，過高的熱退火溫度可能會導致小分子材料的分解或聚集，從而破壞活性層的形貌和性能。在150℃的高溫下進行熱退火時，小分子材料可能會發生分解反應，導致材料的光電性能下降，電池的短路電流密度和填充因子顯著降低。熱退火時間也會對電池性能產生影響，適當延長熱退火時間可以使分子有更充足的時間進行重排和結晶，但過長的熱退火時間可能會導致分子的過度聚集，同樣不利于電池性能的提升。溶劑退火作為另一種重要的后處理工藝，如前文所述，它是將活性層薄膜暴露在溶劑蒸汽中，利用溶劑蒸汽對薄膜中的小分子材料進行溶脹和再結晶，從而優化活性層的形貌。在溶劑退火過程中，溶劑的種類和退火時間是影響電池性能的重要因素。不同的溶劑蒸汽對小分子材料的溶脹和再結晶作用不同，從而導致活性層形貌和電池性能的差異。以氯仿和甲苯兩種溶劑為例，氯仿蒸汽對小分子材料的溶脹作用較強，能夠使分子間的距離增大，促進分子的重新排列和結晶。在基于小分子給體材料D18和小分子受體材料Y6的全小分子有機太陽能電池中，使用氯仿蒸汽進行溶劑退火后，活性層中形成了更均勻的納米尺度相分離結構，電池的短路電流密度提高了20%-30%，填充因子也有所提升。而甲苯蒸汽的溶脹作用相對較弱，對活性層形貌的改善效果可能不如氯仿蒸汽明顯。溶劑退火時間也需要精確控制，過短的退火時間可能無法充分發揮溶劑蒸汽對分子的作用，導致活性層形貌改善不明顯；過長的退火時間則可能會使薄膜過度溶脹，破壞活性層的結構。3.3界面工程3.3.1空穴傳輸層的優化空穴傳輸層在全小分子有機太陽能電池中起著至關重要的作用，其材料的選擇和優化直接影響著電池的性能。空穴傳輸層材料的能級匹配是關鍵因素之一。它需要與小分子給體材料的最高占據分子軌道（HOMO）能級相匹配，以確保空穴能夠順利地從活性層傳輸到空穴傳輸層，進而傳輸到陽極。若能級匹配不佳，會導致空穴傳輸受阻，增加電荷復合的概率，降低電池的開路電壓和填充因子。以聚（3,4-乙烯二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）為例，其功函數約為5.1-5.2eV，當與HOMO能級在-5.2eV左右的小分子給體材料搭配時，能夠實現較好的能級匹配，有利于空穴的傳輸。然而，當小分子給體材料的HOMO能級發生變化時，如降低至-5.4eV，PEDOT:PSS與小分子給體材料之間的能級差增大，會導致空穴注入勢壘增加，空穴傳輸效率降低，電池的開路電壓可能會下降0.1-0.2V。導電性也是空穴傳輸層材料的重要性能指標。高導電性的空穴傳輸層能夠降低空穴傳輸過程中的電阻，提高空穴傳輸效率，從而增加電池的短路電流和填充因子。研究表明，當空穴傳輸層的電導率提高一個數量級時，電池的短路電流可相應增加10%-20%。為了提高空穴傳輸層的導電性，研究人員采用了多種方法，如對空穴傳輸材料進行摻雜。在PEDOT:PSS中添加適量的摻雜劑，如乙二醇（EG），可以顯著提高其電導率。添加EG后，PEDOT:PSS的電導率可從10-2S/cm提高到10-1S/cm左右，電池的短路電流密度從15mA/cm2提高到18mA/cm2，填充因子從0.60提高到0.65。這是因為EG能夠改善PEDOT:PSS分子鏈的排列，增加分子間的電荷傳輸通道，從而提高電導率。除了能級匹配和導電性，空穴傳輸層材料的其他性能也會對電池性能產生影響。例如，材料的穩定性會影響電池的長期使用壽命。一些空穴傳輸材料在光照、氧氣和濕氣等環境因素的作用下，可能會發生降解，導致其性能下降，從而影響電池的穩定性。空穴傳輸層與活性層和陽極之間的界面兼容性也非常重要。良好的界面兼容性能夠減少界面電荷復合，提高電荷傳輸效率。通過在空穴傳輸層與活性層之間引入緩沖層，或者對空穴傳輸層表面進行修飾，可以改善界面兼容性，提高電池的性能。3.3.2電子傳輸層的優化電子傳輸層在全小分子有機太陽能電池中承擔著將光生電子從活性層高效傳輸至陰極的關鍵任務，其材料的優化策略對于提升電池性能至關重要。提高電子傳輸效率是電子傳輸層優化的核心目標之一。電子傳輸層材料需要具備高電子遷移率，以確保電子能夠快速地從活性層傳輸到陰極，減少電荷復合，提高電池的短路電流和填充因子。以氧化鋅（ZnO）為例，其具有較高的電子遷移率，在合適的制備條件下，電子遷移率可達10-50cm2/（V?s）。通過優化ZnO的制備工藝，如控制其納米結構和晶體質量，可以進一步提高電子遷移率。研究發現，采用溶膠-凝膠法制備的ZnO納米顆粒，經過適當的退火處理后，其晶體結構更加完善，缺陷減少，電子遷移率可提高到80-100cm2/（V?s）。在基于ZnO電子傳輸層的全小分子有機太陽能電池中，當ZnO的電子遷移率提高后，電池的短路電流密度從16mA/cm2提高到20mA/cm2，填充因子從0.62提高到0.68。降低界面電荷復合也是電子傳輸層優化的重要策略。在活性層與電子傳輸層的界面處，若存在電荷復合中心，會導致光生電子和空穴的復合，降低電池的性能。為了降低界面電荷復合，研究人員通過表面修飾和引入緩沖層等方法來優化界面。對ZnO表面進行化學修飾，如用乙醇胺對ZnO進行表面處理，乙醇胺分子中的氨基可以與ZnO表面的缺陷結合，減少缺陷態密度，從而降低界面電荷復合。在基于ZnO電子傳輸層的全小分子有機太陽能電池中，經過乙醇胺修飾后，電池的開路電壓從0.85V提高到0.92V，填充因子從0.65提高到0.70。這是因為表面修飾減少了界面電荷復合，提高了電荷分離效率，使得更多的光生電子能夠傳輸到陰極，從而提高了電池的開路電壓和填充因子。在實際研究中，許多成果都體現了電子傳輸層優化的有效性。例如，有研究團隊通過在電子傳輸層中引入一種新型的有機小分子材料，該材料具有良好的電子傳輸性能和與活性層的兼容性。實驗結果表明，使用這種新型有機小分子材料作為電子傳輸層的全小分子有機太陽能電池，其光電轉換效率從原來的12%提升至15%。這主要是由于該材料的高電子遷移率和低界面電荷復合，使得電池的短路電流密度和填充因子都得到了顯著提高。還有研究通過優化電子傳輸層的厚度，發現當電子傳輸層厚度在一定范圍內時，電池的性能隨著厚度的增加而提高。但當厚度超過某一閾值時，由于電子傳輸層電阻的增加，會導致電池性能下降。通過精確控制電子傳輸層的厚度，可以實現電池性能的優化。3.3.3電極修飾電極修飾在全小分子有機太陽能電池中對電池性能有著多方面的顯著影響，其中提高電極與活性層的界面兼容性和降低接觸電阻是關鍵作用。在提高電極與活性層的界面兼容性方面，由于電極與活性層的材料性質不同，其界面處的物理和化學性質存在差異，這可能導致電荷傳輸受阻和電荷復合增加。通過電極修飾，可以改善電極與活性層之間的界面性質，增強它們之間的相互作用，從而提高電荷傳輸效率。在陽極氧化銦錫（ITO）表面修飾一層自組裝單分子層（SAM），如巰基丙酸（MPA）。MPA分子中的羧基可以與ITO表面的羥基發生化學反應，形成化學鍵，從而牢固地附著在ITO表面。同時，MPA分子中的巰基可以與小分子給體材料發生相互作用，增強陽極與活性層之間的界面兼容性。在基于ITO陽極的全小分子有機太陽能電池中，經過MPA修飾后，電池的開路電壓從0.80V提高到0.85V，填充因子從0.60提高到0.65。這是因為界面兼容性的提高減少了電荷復合，提高了電荷收集效率，使得更多的光生空穴能夠傳輸到陽極，從而提高了電池的開路電壓和填充因子。降低接觸電阻也是電極修飾的重要目標。接觸電阻的存在會導致電池內部的能量損失，降低電池的輸出功率。通過電極修飾，可以降低電極與傳輸層之間的接觸電阻，提高電池的性能。在陰極鋁（Al）表面沉積一層薄的鋰氟化物（LiF）。LiF具有較低的功函數，能夠有效地降低Al與電子傳輸層之間的接觸電阻。在基于Al陰極的全小分子有機太陽能電池中，沉積LiF后，電池的串聯電阻從10Ω?cm2降低到5Ω?cm2，短路電流密度從14mA/cm2提高到16mA/cm2，填充因子從0.60提高到0.65。這是因為接觸電阻的降低減少了電池內部的能量損失，使得更多的光生電子能夠順利地傳輸到陰極，從而提高了電池的短路電流密度和填充因子。不同的修飾方法具有各自獨特的效果。除了上述的自組裝單分子層修飾和沉積緩沖層修飾外，還有等離子體處理、化學摻雜等修飾方法。等離子體處理可以通過改變電極表面的化學組成和微觀結構，提高電極的表面活性和導電性。化學摻雜則可以通過引入雜質原子，改變電極的電學性質，降低接觸電阻。這些修飾方法在不同的應用場景中都展現出了一定的優勢，為全小分子有機太陽能電池的性能優化提供了多樣化的途徑。四、高性能全小分子有機太陽能電池器件的性能表征與分析4.1光電性能測試4.1.1電流-電壓（J-V）特性測試電流-電壓（J-V）特性測試是評估全小分子有機太陽能電池性能的關鍵手段之一，其測試原理基于光伏效應。當太陽光照射到全小分子有機太陽能電池的活性層時，如前文所述，小分子給體材料吸收光子產生激子，激子在給體-受體界面處發生電荷分離，產生自由電子和空穴，這些電子和空穴在電場的作用下分別向陰極和陽極移動，形成光電流。在J-V特性測試中，通過在電池兩端施加不同的電壓，測量對應的光電流密度，從而得到J-V曲線。測試方法通常采用標準的太陽光模擬器，在標準測試條件下（AM1.5G，100mW/cm2，25℃）進行。將全小分子有機太陽能電池放置在太陽光模擬器的光照區域，確保電池表面均勻受光。使用源表（如Keithley2400等）對電池施加從短路到開路的電壓掃描，同時記錄相應的電流值。在掃描過程中，電壓掃描速度是一個重要參數，一般選擇較慢的掃描速度，如0.1V/s，以確保測量結果的準確性。因為過快的掃描速度可能會導致電池內部的電荷來不及充分響應，從而使測量結果產生偏差。從J-V曲線中可以獲取多個關鍵參數，這些參數對于評估電池的性能至關重要。開路電壓（Voc）是指在光照條件下，電池外電路開路時，電池兩端的電壓。它主要取決于小分子給體材料和小分子受體材料的能級差，以及活性層中電荷的復合情況。一般來說，給體材料的最高占據分子軌道（HOMO）能級與受體材料的最低未占據分子軌道（LUMO）能級之間的能級差越大，開路電壓越高。然而，在實際情況中，電荷復合會導致開路電壓降低。通過優化活性層的形貌和界面特性，可以減少電荷復合，提高開路電壓。例如，在某全小分子有機太陽能電池中，通過引入合適的添加劑改善活性層的相分離結構，使開路電壓從0.85V提高到了0.92V。短路電流（Jsc）是指在光照條件下，電池外電路短路時，流過電池的電流密度。它主要與電池對光的吸收效率、激子的解離效率以及電荷的傳輸和收集效率有關。為了提高短路電流，需要選擇具有寬吸收光譜的小分子給體和受體材料，以充分吸收太陽光的能量。優化活性層的形貌，形成有利于電荷傳輸的互穿網絡結構，也能提高電荷的傳輸和收集效率，從而增加短路電流。在基于小分子給體材料D18和小分子受體材料Y6的全小分子有機太陽能電池中，通過優化活性層的制備工藝，使短路電流密度從18mA/cm2提高到了22mA/cm2。填充因子（FF）是指太陽能電池的最大輸出功率與開路電壓和短路電流乘積的比值，它反映了電池在實際工作狀態下的輸出能力。填充因子受到電池的串聯電阻和并聯電阻的影響，串聯電阻過大或并聯電阻過小都會導致填充因子降低。通過優化電池的結構和制備工藝，降低串聯電阻和提高并聯電阻，可以提高填充因子。在某全小分子有機太陽能電池中，通過優化電極與傳輸層之間的界面接觸，降低了串聯電阻，使填充因子從0.65提高到了0.72。光電轉換效率（PCE）是衡量全小分子有機太陽能電池性能的最重要指標，它是指電池將太陽光能轉化為電能的效率。PCE可以通過開路電壓、短路電流和填充因子的乘積計算得到，即PCE=Voc×Jsc×FF/Pin，其中Pin為入射光的功率密度。提高光電轉換效率是全小分子有機太陽能電池研究的核心目標，需要綜合優化材料性能、活性層形貌、界面特性等多個方面。4.1.2外量子效率（EQE）測試外量子效率（EQE）測試在全小分子有機太陽能電池的性能研究中具有重要意義，其原理是通過測量太陽能電池在不同波長單色光照射下產生的短路電流，來計算電池對每個波長入射光子的電荷收集效率。具體而言，當單色光照射到全小分子有機太陽能電池的活性層時，光子被小分子給體和受體材料吸收，產生激子，激子在給體-受體界面處發生電荷分離，形成自由電子和空穴。這些光生載流子在電場的作用下向電極移動，形成短路電流。EQE表示的是對短路電流有貢獻的光生載流子數與入射光子數之比，它反映了電池在不同波長下將光子轉化為電荷的能力。測試過程通常使用單色光光源（如氙燈結合單色儀），通過單色儀將氙燈發出的連續光譜分解為不同波長的單色光，然后依次照射到全小分子有機太陽能電池上。在每個波長下，使用源表測量電池產生的短路電流。為了確保測量的準確性，需要對單色光的強度進行精確校準，以獲得準確的入射光子數。通過測量不同波長下的短路電流，并結合入射光子數，就可以計算出電池在各個波長下的外量子效率。EQE曲線與電池的光吸收和電荷產生、傳輸過程密切相關。在光吸收方面，EQE曲線能夠直觀地反映電池對不同波長光的吸收能力。當EQE曲線在某個波長區域出現峰值時，表明電池在該波長下對光的吸收效率較高，能夠有效地將光子能量轉化為激子。這與小分子給體和受體材料的分子結構和能級特性密切相關，不同的分子結構和能級分布會導致材料對不同波長光的吸收特性不同。具有共軛結構的小分子材料，其共軛長度和電子云分布會影響光吸收的波長范圍和強度。在電荷產生和傳輸過程中，EQE曲線也能提供重要信息。如果EQE曲線在某個波長區域下降較快，可能是由于在該波長下激子的解離效率較低，或者電荷在傳輸過程中受到阻礙，導致電荷復合增加，從而降低了對短路電流的貢獻。例如，當活性層的形貌不理想，存在相分離過大或過小、團聚等問題時，會影響電荷的傳輸和收集，導致EQE曲線在相應波長區域下降。通過分析EQE曲線，可以深入了解電池在光吸收、電荷產生和傳輸過程中的性能，為優化電池結構和材料性能提供依據。4.2材料與器件的微觀結構分析4.2.1掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡（SEM）在全小分子有機太陽能電池研究中是一種不可或缺的表征工具，其工作原理基于電子與物質的相互作用。當高能電子束聚焦在樣品表面進行掃描時，電子與樣品中的原子相互作用，會產生多種信號，其中二次電子和背散射電子是用于成像的主要信號。二次電子是由樣品表面被入射電子激發出來的外層電子，其產額與樣品表面的形貌密切相關，能夠提供高分辨率的表面形貌信息。背散射電子則是被樣品中的原子核反彈回來的入射電子，其信號強度與樣品的原子序數有關，可用于分析樣品的成分分布。在全小分子有機太陽能電池中，SEM主要用于觀察電池活性層的形貌和相分離結構。通過SEM成像，可以清晰地觀察到小分子給體和受體材料在活性層中的分布情況。在基于小分子給體材料D18和小分子受體材料Y6的全小分子有機太陽能電池中，SEM圖像顯示，Y6分子在活性層中形成了連續的網絡結構，D18分子則均勻地分散在Y6網絡中，這種良好的相分離結構有利于電荷的傳輸和收集。相分離結構的尺寸和形態對電池性能有著重要影響。當相分離尺度過大時，給體和受體之間的界面面積減小，激子解離效率降低，導致電荷產生不足，從而降低電池的短路電流和光電轉換效率。若相分離尺度過小，電荷傳輸路徑會受到阻礙，增加電荷復合的概率，同樣會降低電池性能。研究表明，理想的相分離尺寸通常在10-50nm之間，能夠實現激子的高效解離和電荷的快速傳輸。除了觀察活性層的整體形貌和相分離結構，SEM還可以用于分析電池其他功能層的微觀結構。在觀察空穴傳輸層時，SEM能夠清晰地顯示空穴傳輸層的表面平整度和與活性層之間的界面結合情況。平整的空穴傳輸層表面和良好的界面結合，有利于空穴的傳輸和收集，減少電荷復合。對于電子傳輸層，SEM可以揭示其納米結構和晶體質量，高結晶度和良好的納米結構有助于提高電子傳輸效率。4.2.2原子力顯微鏡（AFM）原子力顯微鏡（AFM）是一種能夠在納米尺度上對材料表面進行高精度成像和分析的強大工具，其工作原理基于原子間的相互作用力。AFM的關鍵部件是一個帶有微小針尖的微懸臂，當針尖靠近樣品表面時，針尖與樣品表面原子之間會產生微弱的相互作用力，如范德華力、靜電力等。這種相互作用力會使微懸臂發生彎曲或振動，通過檢測微懸臂的形變或振動情況，就可以獲取樣品表面的形貌信息。AFM有多種工作模式，常見的包括接觸模式、非接觸模式和輕敲模式。在接觸模式下，針尖與樣品表面直接接觸，通過測量針尖與樣品之間的接觸力來獲取表面形貌；非接觸模式中，針尖在樣品表面上方振動，不與樣品直接接觸，通過檢測范德華力等長程力來成像；輕敲模式則是介于接觸模式和非接觸模式之間，針尖以一定的頻率和振幅在樣品表面振動，通過檢測針尖受迫振動時的共振頻率和振幅變化來獲得表面形貌信息。在全小分子有機太陽能電池中，AFM主要用于表征活性層的表面粗糙度和微觀結構。表面粗糙度是衡量活性層表面質量的重要指標，它會影響活性層與其他功能層之間的界面接觸和電荷傳輸。AFM可以精確測量活性層表面的粗糙度，常用的表征參數有表面平均粗糙度Ra和均方根粗糙度Rq。當活性層表面粗糙度較小時，活性層與空穴傳輸層和電子傳輸層之間的界面接觸更加緊密，能夠減少界面電荷復合，提高電荷傳輸效率。研究表明，當活性層表面的Ra值從5nm降低到2nm時，電池的填充因子可提高10%-15%，光電轉換效率相應提升。AFM還能夠揭示活性層的微觀結構，如小分子給體和受體材料的分子聚集形態和分布情況。在基于小分子給體材料PTB7-Th和小分子受體材料PC71BM的全小分子有機太陽能電池中，AFM圖像顯示，PTB7-Th分子在活性層中形成了有序的纖維狀聚集結構，PC71BM分子則填充在纖維之間的空隙中。這種微觀結構有利于電荷的傳輸，因為有序的纖維狀結構為電荷提供了高效的傳輸通道。若微觀結構出現缺陷或不均勻性，會導致電荷傳輸受阻，降低電池性能。例如，當活性層中存在小分子材料的團聚現象時，會形成電荷傳輸的瓶頸，增加電荷復合，降低電池的短路電流和填充因子。4.2.3X射線衍射（XRD）分析X射線衍射（XRD）分析是研究材料晶體結構和分子堆積方式的重要技術，其原理基于X射線與晶體中原子的相互作用。當X射線照射到晶體材料上時，晶體中的原子會對X射線產生散射作用。由于晶體中原子的規則排列，這些散射波會在某些特定方向上相互干涉加強，形成衍射峰。通過測量衍射峰的位置、強度和形狀等信息，可以獲得材料的晶體結構、晶格參數、晶粒尺寸以及分子堆積方式等重要信息。在全小分子有機太陽能電池中，XRD主要用于研究小分子給體和受體材料的結晶性和分子堆積方式。結晶性是材料的重要性質之一，它對電荷傳輸和電池性能有著顯著影響。具有較高結晶度的小分子材料，分子排列更加有序，能夠提供更有效的電荷傳輸通道，有利于電荷在分子間的遷移。在基于小分子給體材料D18的全小分子有機太陽能電池中，XRD分析表明，D18分子在活性層中具有較高的結晶度，形成了有序的π-π堆積結構。這種結晶結構使得D18分子間的電子耦合增強，電荷遷移率提高，從而提高了電池的短路電流和填充因子。研究發現，當D18分子的結晶度提高20%-30%時，電池的短路電流密度可增加15%-20%。然而，過高的結晶度也可能會帶來一些問題。過高的結晶度可能導致小分子材料在活性層中形成較大的晶粒，使相分離尺度過大，減少給體-受體界面面積，降低激子解離效率，從而對電池性能產生負面影響。因此，需要在結晶度和相分離結構之間找到一個平衡點，以實現最佳的電池性能。XRD還可以用于分析小分子給體和受體材料之間的分子堆積方式和相互作用。通過研究分子堆積方式，可以了解材料的電子云分布和電荷傳輸路徑，為優化材料結構和提高電池性能提供理論依據。4.3電荷傳輸與復合特性研究4.3.1時間分辨光致發光光譜（TRPL）時間分辨光致發光光譜（TRPL）是一種研究材料中熒光發射隨時間變化的光譜技術，在全小分子有機太陽能電池的研究中具有重要作用，能夠深入揭示激子壽命和電荷復合過程，為理解電池的工作機制和性能優化提供關鍵信息。TRPL的工作原理基于材料在受激光照射后的激發態弛豫過程。當全小分子有機太陽能電池的活性層受到脈沖激光照射時，小分子給體和受體材料中的電子吸收光子能量，從基態躍遷到激發態，形成激子。處于激發態的激子是不穩定的，會通過輻射復合和非輻射復合等過程回到基態。輻射復合過程中，激子會以發射熒光光子的形式釋放能量，這些熒光光子具有特定的波長和能量，對應于材料中特定的能級結構。TRPL光譜采用時間分辨技術，通過測量熒光發射的延遲時間和強度，研究樣品中激子或激發態的壽命。這個延遲時間（TRPL信號）代表了從激發態到熒光發射的過程所需的時間。通過記錄TRPL信號隨時間的變化，可以得到激發態熒光強度隨時間的衰減曲線。對衰減曲線進行分析，能夠計算出樣品中的熒光壽命，即激子或激發態從激發到熒光發射的平均時間。在全小分子有機太陽能電池中，TRPL主要用于研究激子壽命和電荷復合過程。激子壽命是指激子從產生到復合所經歷的平均時間，它對電池的性能有著重要影響。較長的激子壽命意味著激子有更多的時間擴散到給體-受體界面，發生電荷分離，從而提高電荷產生效率。研究表明，當激子壽命從100ps延長到500ps時，電荷產生效率可提高30%-50%。然而，激子壽命也不能過長，否則會增加激子在傳輸過程中發生復合的概率，降低電荷收集效率。因此，需要在激子壽命和電荷復合之間找到一個平衡，以實現最佳的電池性能。電荷復合是影響全小分子有機太陽能電池性能的關鍵因素之一，TRPL能夠有效分析電荷復合過程。在活性層中，電荷復合主要包括輻射復合和非輻射復合。輻射復合是指激子通過發射熒光光子的方式發生復合，這種復合過程會導致能量以光子的形式損失，降低電池的光電轉換效率。非輻射復合則是指激子通過其他非輻射的方式，如通過缺陷態復合、俄歇復合等，將能量以熱能等形式釋放。非輻射復合對電池性能的影響更為嚴重，因為它不僅會導致能量損失，還會降低電荷收集效率。通過TRPL測量，可以得到熒光壽命和熒光衰減曲線，從而分析電荷復合的類型和速率。當熒光壽命較短且衰減曲線較快時，可能表明存在較強的非輻射復合；而較長的熒光壽命和較慢的衰減曲線則意味著電荷復合相對較弱，有利于提高電池的性能。以基于小分子給體材料D18和小分子受體材料Y6的全小分子有機太陽能電池為例，通過TRPL測試發現，在優化活性層形貌之前，激子壽命較短，約為200ps，熒光衰減曲線較快，表明電荷復合較為嚴重。這是因為在未優化的活性層中，存在較多的缺陷和相分離不均勻的情況，導致激子容易在這些位置發生復合。通過引入添加劑改善活性層的相分離結構后，激子壽命延長到了450ps，熒光衰減曲線明顯變緩，電荷復合得到了有效抑制。這是因為優化后的活性層形貌更加均勻，減少了缺陷和相分離不均勻的情況，為激子提供了更有效的傳輸通道，降低了電荷復合的概率，從而提高了電池的性能。4.3.2空間電荷限制電流（SCLC）法空間電荷限制電流（SCLC）法是一種用于測量材料中電荷遷移率的重要技術，在全小分子有機太陽能電池的研究中，對于深入理解電荷傳輸機制和優化電池性能具有關鍵作用。SCLC法的原理基于在特定條件下，注入到材料中的電荷會形成空間電荷，這些空間電荷會對后續注入的電荷產生庫侖相互作用，從而限制電流的大小。在全小分子有機太陽能電池中，當在器件兩端施加電壓時，電極會向活性層注入電荷（電子或空穴）。在低電壓下，注入的電荷較少，器件中的電流主要由歐姆電流主導，此時電流與電壓呈線性關系。隨著電壓的升高，注入的電荷逐漸增多，當注入的電荷濃度超過材料中的本征載流子濃度時，這些電荷會在材料中形成空間電荷。空間電荷會改變材料內部的電場分布，使得后續注入的電荷受到庫侖排斥力的作用，從而限制了電流的進一步增加。在這種情況下，電流與電壓的關系不再是線性的，而是呈現出與空間電荷限制電流相關的特性。通過測量不同電壓下的電流，并根據SCLC理論模型進行分析，可以計算出材料的電