第五章

氣體傳感器

Gassensors1第五章氣體傳感器5.1氣體傳感器概述氣體傳感器與人們的生活、生產緊密相關！2第五章氣體傳感器一、氣體傳感器分類：

1.按檢測方法分類：電氣法：半導體氣體器件電化學法：電極和電解液光學法：氣體對光的折射率或光吸收等特性。5.1氣體傳感器概述

2、按構成材料形態分類：干式氣體傳感器：固體濕式氣體傳感器：水溶液或電解液與電極

3第五章氣體傳感器三、氣體傳感器的主要參數與特性

靈敏度S

阻值變化量ΔR與氣體濃度變化量ΔP之比。

氣敏元件在空氣中的阻值R0與在被測氣體中的阻值R之比。5.1氣體傳感器概述氣體濃度的表示：

體積濃度：

ppm，每百萬分中的一部分，稱百萬分率，表示方法如同百分率（％）。

如：一百萬體積的空氣中所含污染物的體積數。質量濃度：

微克／毫升、毫克／升、克／立方米(mg/m3、mg/L)。4第五章氣體傳感器2.響應時間：從氣敏元件與被測氣體接觸，到其阻值達到新的恒定值所需要的時間，表示元件對被測氣體的反應速度。3.選擇性：在多種氣體共存的條件下，元件區分氣體種類的能力，對某種氣體有較高的靈敏度，表示對它的選擇性好。5.1氣體傳感器概述4.穩定性當氣體濃度不變時，其它條件發生變化，在規定的時間內氣敏元件輸出特性維持不變的能力。表示元件對氣體濃度外各種因素的抵抗能力。5第五章氣體傳感器5.溫度特性：靈敏度隨溫度變化的特性。元件自身溫度與環境溫度對靈敏度都有影響，前者的影響相當大，采用溫度補償方法。氣敏元件一般工作在200℃以上高溫，用加熱電阻為氣敏元件提供必要工作溫度。6.濕度特性：靈敏度隨環境濕度變化的特性，是影響檢測精度的另一因素，采用濕度補償方法。7.電源電壓特性：靈敏度隨電源電壓變化的特性，采用恒壓源改善。5.1氣體傳感器概述6第五章氣體傳感器8.初期穩定時間長期在非工作狀態下存放的氣敏元件,因表面吸附空氣中的水分或者其他氣體,導致其表面狀態的變化，在加上電負荷后,隨著元件溫度的升高,發生解吸現象。使氣敏元件恢復正常工作狀態,需要一定的時間,稱為氣敏元件的初期穩定時間。一般電阻型氣敏元件,在剛通電的瞬間,其電阻值將下降,然后再上升,最后達到穩定。由開始通電直到氣敏元件阻值到達穩定所需時間,稱為初期穩定時間。初期穩定時間是敏感元件存放時間和環境狀態的函數。在一般條件下,氣敏元件存放兩周以后,其初期穩定時間即可達最大值。5.1氣體傳感器概述7第五章氣體傳感器一、定義：表面控制型半導體氣敏元件:

SnO2(二氧化錫)、ZnO(氧化鋅)、WO3(三氧化鎢)等，表面吸附某種氣體時，會引起電導率的變化。

N型半導體吸附氣體后阻值變化5.2表面電阻控制型氣體傳感器

8第五章氣體傳感器二、解釋：

氣體分子與半導體表面分子的關系：電子氣體分子吸附電子：負離子吸附氣體分子供給電子：正離子吸附※負離子吸附

發生條件：當氣體分子的親和能>半導體表面的電子逸出功時，氣體從表面奪取電子而形成負離子吸附，如氧氣、氧化氮；5.2表面電阻控制型氣體傳感器

9第五章氣體傳感器負離子吸附對半導體導電能力的影響：

N型半導體：

若在N型表面形成負離子吸附，則表面多數載流子（電子）濃度減少，電阻增加。

P型半導體：

若在P型表面形成負離子吸附,表面多數載流子（空穴）濃度增大，電阻減小。

5.2表面電阻控制型氣體傳感器

10第五章氣體傳感器※正離子吸附發生條件：

若氣體分子的電離能<半導體表面的電子逸出功，則氣體供給半導體表面電子，形成正離子吸附，如H2、CO、C2H5OH(乙醇)及各種碳氫化合物；正離子吸附對半導體導電能力的影響：

N型半導體：當N型表面形成正離子吸附時，多數載流子（電子）濃度增加，電阻減小。5.2表面電阻控制型氣體傳感器

11第五章氣體傳感器P型半導體：當P型表面形成正離子吸附時，多數載流子（空穴）濃度減少，電阻增加。氣敏性：吸附氣體電阻變化

5.2表面電阻控制型氣體傳感器

12第五章氣體傳感器一、工作原理

SnO2是一種N型半導體氣敏性：電阻增加：接觸空氣中電子親和性大的氣體（如O2和NO2等），吸附氧會束縛晶體中的電子，使表面空間電荷層的傳導電子減少，器件處于高阻狀態。

電阻減小：與被測氣體（如H2、CO）接觸時，與吸附氧發生反應，將被氧束縛的電子釋放出來，表面電導增加，使器件電阻減小。5.2.1SnO2系氣敏元件

應用范圍最廣泛特點為：※工作溫度低(最佳工作溫度300oc以下)※電阻率變化范圍大，輸出信號強。13第五章氣體傳感器添加劑：提高靈敏度：添加2～5%的貴金屬（鉑、鈀ba等）；提高氣體識別能力：添加微量的稀土元素；提高對乙炔的選擇性：添加適量的氧化銀以及少量的四氯化錫、酸洗石棉；改善熱穩定性和響應特性：添加少量的氧化物（如Sb2O3、VO5、MgO、氧化鉛等）可以等等。5.2.1SnO2系氣敏元件

14第五章氣體傳感器二、SnO2氣敏元件1.燒結型SnO2氣敏元件用于檢測可燃的還原性氣體，工作溫度約300℃。按照加熱方式，分為直熱式與旁熱式兩種。目前工藝最成熟的氣敏元件粒徑很小(≤1μm)SnO2粉體陶瓷工藝制備混合5.2.1SnO2系氣敏元件

燒結型厚膜型薄膜型添加劑15第五章氣體傳感器（l）直熱式SnO2氣敏元件----又稱內熱式器件芯片(敏感體和加熱器)基座金屬防爆網罩5.2.1SnO2系氣敏元件

SnO2燒結體兩根電極(螺旋形鉑-銥合金)熱干擾和熱膨脹系數的差異可能造成元件的失效16第五章氣體傳感器（2）旁熱式SnO2氣敏元件組成：

薄壁陶瓷管：兩端金電極、鉑-銥合金引線；厚膜氣體敏感層：瓷管外壁涂覆漿料層，經燒結形成；加熱器：管內放一根螺旋形高電阻金屬絲。特點：測量電極與加熱器分離，避免了相互干擾；元件的熱容量較大，減少了環境溫度對元件特性的影響。5.2.1SnO2系氣敏元件

可靠性和使用壽命好于直熱式。

17第五章氣體傳感器優點：①用絲網印刷技術由漿料制備而成。②與厚膜混合IC工藝較好相容，易集成。③用微組裝技術與IC芯片組裝在一起。2.厚膜型SnO2氣敏元件5.2.1SnO2系氣敏元件

結構：基片、加熱器、隔離層和氣體敏感層RuO2—二氧化釕（liao)18第五章氣體傳感器3.薄膜型SnO2氣敏元件

工作溫度較低、比表面積大、氣敏性好。在絕緣基板上，蒸發或濺射一層SnO2薄膜。5.2.1SnO2系氣敏元件

19第五章氣體傳感器

對乙醇氣體的靈敏度很高溫度特性：對C2H5OH在350～400℃時靈敏度最高；對CO在250℃時靈敏度最高。

利用溫度特性可實現對不同氣體的選擇性檢測。響應時間和恢復時間的溫度特性：隨著溫度升高，響應和恢復時間變短。靈敏度特性：5.2.1SnO2系氣敏元件

20第五章氣體傳感器

ZnO敏感特性：過剩的Zn離子、吸附氧分子、氧分子奪取電子，電阻值上升。還原性氣體、催化劑作用下，吸附的氧脫離半導體、電阻下降有極大的影響。1．燒結型ZnO氣敏元件5.2.2ZnO系氣敏元件

N型半導體、工作溫度較高燒結型厚膜型薄膜型催化劑的影響：

鉑Pt：對乙醇、丙烷、丁烷有較高的靈敏度，對氫、一氧化碳等的靈敏度卻較低。

鈀Pd：對氫、一氧化碳的靈敏度較高，對烷類氣體的靈敏度較低。實驗表明加入少量2%wt的三氧化二鉻，使其穩定性改善。Wt是指質量百分比21第五章氣體傳感器Pt（鉑）為催化劑Pd（鈀）為催化劑5.2.2ZnO系氣敏元件

22第五章氣體傳感器2.薄膜型ZnO氣敏元件制備工藝平；氧化鋅薄膜對乙醇的靈敏度比對汽油的靈敏度高出近一倍；避免汽油對檢測酒精的干擾。

5.2.2ZnO系氣敏元件

Te-碲23第五章氣體傳感器3.多層式ZnO氣敏元件對乙醇的靈敏度很高

5.2.2ZnO系氣敏元件

結構：在絕緣基片上沉積ZnO薄膜；ZnO上涂敷一催化劑層---多孔覆蓋層；鉑銥片能促進對氧和乙醇的吸附，RuO2促進乙醇的氧化作用。測試：在乙醇氣氛中測量A與B間電阻的變化。24第五章氣體傳感器一、WO3系氣敏元件

5.2.3其他氧化物氣敏元件

對H2、

N3H4、

NH3、

H2S與碳氫化合物等氣體敏感。對H2S有很好的氣敏性、選擇性和響應恢復特性！對H2、CO、CH4(甲烷)

、C4H10(丁烷)等可燃性氣體的抗干擾能力較強。對乙醇氣體具有較高的靈敏度。

W－鎢

CnH2n+2—烷烴，飽和烴，鏈烷烴；CnH2n—烯烴，有一個不飽和度，或是一環烷烴；CnH2n-2—炔烴，有兩個不飽和度，或是兩環烷烴；25第五章氣體傳感器二、非晶態SiO2

以SiO2為主體,摻雜Fe2+離子薄膜制備的氣敏元件；對CO氣體有良好的氣敏特性。低濃度下有較高的靈敏度；有較高的抗蝕性和穩定性，長壽命；檢測機理基于對氣體吸附-脫附可逆反應，重復性好；可直接實現了氣-電轉換，信號足夠強。

5.2.3其他氧化物氣敏元件

26第五章氣體傳感器

將材料的體電阻隨某種氣體的濃度發生變化的傳感器。目前應用最多的是Fe2O3和TiO2等氧化物半導體氣敏元件。5.3體電阻控制型氣體傳感器

Ti－鈦27第五章氣體傳感器Fe2O3的晶體結構有亞穩態的尖晶石γ-Fe2O3和穩定態的剛玉結構α-Fe2O3兩種；

γ-Fe2O3、α-Fe2O3、ABO3型化合物等材料制成的氣敏元件都是體控制型；這類氣敏元件都與O2密切相關。一、γ-Fe2O3氣敏元件γ-Fe2O3是N型半導體高溫下如果吸附了還原性氣體，使電阻率很高的尖晶石γ-Fe2O3轉變為電阻率很低的尖晶石結構Fe3O4。γ-Fe2O3氣敏元件的響應特性5.3.1氧化鐵系氣敏元件28第五章氣體傳感器二、α-Fe2O3氣敏元件1.靈敏度特性

α-Fe2O3是N型半導體材料除乙醇外，其它氣體電導率隨著可燃氣體濃度的增加而增加。α-Fe2O3氣敏元件對烷類氣體的靈敏度特性α-Fe2O3氣敏元件對H2、CO、C2H5OH的靈敏度特性5.3.1氧化鐵系氣敏元件29第五章氣體傳感器α-Fe2O3氣敏傳感器的電阻隨環境溫度的上升而下降元件阻值Rs也會隨濕度而變化

α-Fe2O3氣敏傳感器的溫度特性5.3.1氧化鐵系氣敏元件30第五章氣體傳感器TiO2是具有金紅石結構的N型半導體在高溫下才有明顯的氧敏特性。添加貴金屬鉑作為催化劑溫度補償原理圖5.3.2TiO2

、Nb2O5氧敏元件溫度補償元件氧化鈷-氧化鎂二元系材料Nb:鈮

31第五章氣體傳感器一、多層薄膜氣敏傳感器多層薄膜傳感器結構圖第一層Fe2O3+TiO2作為導電層;第二層是SnO2或WO3作為敏感層。選擇不同氣敏材料作第二層，則有可能實現對氣體選擇性檢測。5.3.3其它氧敏元件Fe2O3+TiO232第五章氣體傳感器二、混合厚膜型氣敏傳感器在陶瓷基片上，用絲網印刷技術制成混合型厚膜器件。5.3.3其它氧敏元件絲網印刷:

是將絲織物、合成纖維織物或金屬絲網繃在網框上，采用手工刻漆膜或光化學制版的方法制作絲網印版。

現代絲網印刷技術，則是利用感光材料通過照相制版的方法制作絲網印版(使絲網印版上圖文部分的絲網孔為通孔，而非圖文部分的絲網孔被堵住)。印刷時通過刮板的擠壓，使油墨通過圖文部分的網孔轉移到承印物上，形成與原稿一樣的圖文。

絲網印刷設備簡單、操作方便，印刷、制版簡易且成本低廉，適應性強。絲網印刷應用范圍廣常見的印刷品有：彩色油畫、招貼畫、名片、裝幀封面、商品標牌以及印染紡織品等。33第五章氣體傳感器有三種金屬氧化物半導體敏感膜：測量CH4的SnO2膜測CO的WO3膜測C2H5OH的LaNiO3膜。

混合厚膜氣敏器件結構圖5.3.3其它氧敏元件34第五章氣體傳感器三、復合氧化物氣敏傳感器

鈣鈦礦型稀土金屬氧化物（LnM）BO2是主要的復合氧化物系氣敏材料，檢測乙醇、CO及煙霧等。

復合氧化物（ZnSnO3、Zn2SnO4）是性能優良的氣敏材料。對C2H2、C2H5OH及LPG有很高的靈敏度。5.3.3其它氧敏元件35第五章氣體傳感器5.4.1氣敏二極管

5.4二極管和MOSFET氣體傳感器

一、金屬/半導體結型二極管傳感器

功函數：固體物理中定義為，把一個電子從固體內部剛剛移到此物體表面所需的最少能量。肖特基勢壘二極管:

簡稱肖特基二極管，是近年來問世的低功耗、大電流、超高速半導體器件。

目前常用的這種傳感器有Pd/CdS，Pd/TiO2，Pt/TiO2等。Pd：鈀，Cd；鎘,Ti：鈦，Pt

：鉑

將金屬與半導體結合做成整流二極管，其整流作用來源于金屬和半導體功函數的差異，隨著功函數因吸附氣體而變化，其整流作用也隨之發生變化。

36第五章氣體傳感器5.4二極管和MOSFET氣體傳感器

肖特基勢壘的形成：

N型半導體中存在著大量的電子，貴金屬中僅有極少量的自由電子，電子便從濃度高的B中向濃度低的A中擴散,表面電中性被破壞，于是就形成勢壘，其電場方向為B→A。但在該電場作用之下，A中的電子也會產生從A→B的漂移運動，從而消弱了由于擴散運動而形成的電場。當建立起一定寬度的空間電荷區后，電場引起的電子漂移運動和濃度不同引起的電子擴散運動達到相對的平衡，便形成了肖特基勢壘。肖特基二極管原理：

以貴金屬（金、銀、鋁、鉑等）A為正極，以N型半導體B為負極，利用二者接觸面上形成的勢壘具有整流特性而制成的金屬-半導體器件。37第五章氣體傳感器5.4二極管和MOSFET氣體傳感器

Pd—TiO2結型氣敏傳感器器件在正向偏壓下，電流隨著氣體濃度的增加而變大。

a、b、c、d、e、f、g分別為不同氫氣濃度時的曲線。38第五章氣體傳感器二、MOS二極管氣敏元件

利用MOS二極管的電容—電壓特性的變化制成的MOS氣敏元件。

SiO2層的電容Cox是固定不變的，Si—SiO2界面電容Cx是外加電壓的函數。總電容C是柵極偏壓的函數，其函數關系稱為該MOS管的電容—電壓（C—U）特性。吸附氫氣的濃度變化引起MOS管的C—U特性向負偏壓方向平移，由此測定濃度。MOS二極管的C—U特性Pd-MOS二極管敏感元件5.4二極管和MOSFET氣體傳感器

39第五章氣體傳感器依靠離子導電：電解質在低于其熔點溫度下陰或陽離子導電；如ZrO2固體電解質的氧離子、LiSO4的Li+離子都有傳導性。主要的固體電解質有：O2-(CeO2,CaTi10.9Mg0.05O3-α,Bi1.5W0.24O3)F-(LaF3,Pb1-xBixF2+x,PbF2,CaF2)Cl-(PbCl2,SnCl2,CsPbCl2)Br-溴(PbBr2,CsPbBr2)Na+(Na-βAl2O3,Na2ZrPSiO12,Na-βGa2O3)NH4+(NH4-βAl2O3)5.5固體電解質氣體傳感器40第五章氣體傳感器5.5.1濃差電池式ZrO2氧傳感器工作介質：具有氧離子傳導性的ZrO2固體電解質；材料制備：給ZrO2晶體中添加適量的CaO或Y2O3等，經高溫形成螢石型立方晶系固溶體，或稱為穩定化ZrO2。Y:釔(yi)5.5固體電解質氣體傳感器工作原理：在一定高溫下，當穩定化ZrO2介質兩側有多孔性金屬電極，且兩側氧濃度不同時，便會出現高濃度側氧通過固體中的氧空位以O2-離子狀態向低氧濃度一側遷移，顯示出氧離子導電特性。在固體電解質兩側電極上產生氧濃差電勢。41第五章氣體傳感器氧濃差電池結構及原理圖5.5固體電解質氣體傳感器42第五章氣體傳感器一、實用濃差電池ZrO2氧傳感器用途：

控制空燃比組成：

由產生電動勢的ZrO2電解質管、起電極作用的襯套、以及防止ZrO2管損壞和導入汽車排氣的進氣孔組成。5.5固體電解質氣體傳感器工作原理：

當空燃比接近理論值時，鉑的表面從O2與CO完全進行化學反應（CO過剩、O2為零）的狀態急劇變化為氧含量過剩（CO為0，O2過剩）的狀態，電解質兩邊氧濃度之比急劇變化，電動勢也急劇地變化。43第五章氣體傳感器濃差電池ZrO2氧傳感器的結構濃差電池ZrO2氧傳感器的輸出特征5.5固體電解質氣體傳感器44第五章氣體傳感器特點：（1）這種氧傳感器的工作溫度較高（一般在800℃以上），因而不利于在某些領域（如醫藥、生物研究以及汽車傳感器）的推廣應用。（2）電解質及電極材料的物理化學性能受高溫的影響，使用壽命也相應縮短。措施：用催化性強的二氧化釕（RuO2）代替催化性弱的鉑（Pt）作電極，使工作溫度降至300℃。5.5固體電解質氣體傳感器45第五章氣體傳感器5.5.2SO2傳感器5.5固體電解質氣體傳感器

固體電解質為LiSO4，采用Li+離子導體。在一側流過已知濃度的SO2，由電動勢E就可求得另一側的SO2濃度。如果用硫酸鹽和碳酸鹽作為固體電解質，根據同樣的辦法可作成測量NO、NO2和CO、CO2的傳感器。SO2氣敏傳感器46第五章氣體傳感器5.6.1氣敏元件的檢測原理與結構5.6接觸燃燒式氣體傳感器檢測原理:

可燃性氣體（H2、CO、CH4、LPG等）與空氣中的氧接觸，發生氧化反應，產生反應熱，使得敏感材料鉑絲溫度升高，具有正的溫度系數的金屬鉑的電阻值相應增加。一般情況下，空氣中可燃性氣體的濃度都不太高（低于10%），可以完全燃燒，其發熱量與可燃性氣體的濃度成正比。

鉑電阻值的增大量就與可燃性氣體濃度成正比。測定鉑絲的電阻變化值（ΔR），就可以檢測到空氣中可燃性氣體的濃度。47第五章氣體傳感器（a）元件的內部示意圖（b）敏感元件外形圖結構：使用單純的鉑絲線圈作為檢測元件，其使用壽命較短。實際應用是在鉑絲圈外面涂覆一層氧化物觸媒，以延長其壽命，提高其響應特性。5.6接觸燃燒式氣體傳感器鉑絲：直徑50～60μm的高純鉑絲，繞制成直徑0.5mm的線圈，一般應繞10圈以上，在線圈外面涂以氧化鋁或者氧化鋁和氧化硅組成的膏狀涂覆層，干燥后在一定溫度下燒結成球狀多孔體。48第五章氣體傳感器貴金屬接觸媒層：放在貴金屬鉑、鈀等的鹽溶液中，充分浸漬后取出烘干，然后經過高溫熱處理，使在氧化鋁（或氧化鋁和氧化硅）載體上形成貴金屬接觸媒層。5.6接觸燃燒式氣體傳感器49第五章氣體傳感器接觸燃燒式氣敏元件的感應特性表明輸出電壓與濃度成正比。5.6.2氣敏元件的特性5.6接觸燃