第五章芳烴（Arenes）乙酰水楊酸阿司匹林對乙酰氨基酚撲熱息痛第五章芳烴苯及苯的衍生物統稱為芳香族化合物（aromaticcompounds）。脂肪降解的一類化合物如烷烴或烯烴稱為脂肪族化合物（aliphaticcompounds）19世紀初Kekule發現C6H6

稱之為苯(benzene)1825Faraday從照明氣中分得苯1845霍夫曼從煤焦油中分得苯

第五章芳烴一、苯的結構（一）、凱庫勒式凱庫勒（Kekülé）于1865年首先提出苯的結構式：第五章芳烴（二）芳香六隅體（光譜法、電子衍射、X-射線）苯的表示方法：或（1）苯是一個正六邊形的平面分子，鍵長、鍵角平均化；（3）π電子高度離域，故體系的能量降低，苯具有特殊的穩定性。（2）分子存在環狀閉合大π鍵第五章芳烴芳香性（aromaticity）特點：（1）高度不飽和結構（2）不易發生加成和氧化反應（3）易發生取代反應C:H=1:1C:H=10:8第五章芳烴二、苯衍生物的同分異構、命名1.同分異構體甲苯(toluene)CH3對二甲苯Para－H3C--CH3間二甲苯Meta－-CH3CH3鄰二甲苯Orthro-第五章芳烴2、命名1）-R、-X、-NO2

與苯相連時，苯作母體，取代基的名稱寫在母體的前面，稱為某苯。BrNO2CH3溴苯硝基苯甲苯第五章芳烴2）苯環上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH

時，則以這些官能團作為母體。OHNH2COOHSO3HCHO

苯酚苯胺苯甲酸苯磺酸苯甲醛第五章芳烴3）當連有結構復雜的、較長的或不飽和的鏈烴，以苯為取代基，鏈烴為母體來命名。2-苯基-2-丁烯苯乙炔第五章芳烴4-甲基-5-苯基-1-庚烯第五章芳烴當苯環上有兩個取代基時，可以用鄰、間、對或

1,2-、1,3-、1,4-來表示取代基的相對位置。鄰二甲苯o-二甲苯1,2-二甲苯間二甲苯m-二甲苯1,3-二甲苯對二甲苯p-二甲苯1,4-二甲苯第五章芳烴間羥基苯甲酸

對硝基氯苯第五章芳烴芳香烴分子中的一個氫原子被去掉后，剩下的原子團為芳基，用Ar（Aryl）表示苯基（Ph）苯甲基（芐基）鄰甲苯基phenylbenzyl第五章芳烴三、物理性質

苯和其同系物的芳烴一般都是無色帶有香味的液體，易燃，不溶于水。易溶于有機溶劑，如乙醚、CCl4

、石油醚等非極性溶劑。簡單的芳烴常用作溶劑。具有一定的毒性，吸入過量苯蒸氣，急性中毒引起神經性頭昏，并可發生再生障礙性貧血，急性白血病；慢性中毒造成肝損傷。第五章芳烴四、化學性質（一）親電取代反應（electrophilicsubstitution)

陽離子或缺電子試劑進攻富電子體系，發生的取代反應。第五章芳烴機理第一步：第二步：第五章芳烴1.鹵代反應鹵素：Cl2

、Br2催化劑：Fe、FeX3、AlCl3+Br2FeBr355~60℃+HBr第五章芳烴+Br+HBr+HBr+（或）+FeBr4﹣+HBr+FeBr3HBr+BrBr2+FeBr3Br++FeBr4-第五章芳烴2.硝化反應混酸——濃HNO3與濃H2SO4混合+HNO3H2SO455~60℃98%NO2H2SO4+HNO3NO2NO295℃第五章芳烴3.磺化反應H2O++SO3HSO3H2SO4+OSOO慢HSO3+-δ-δ++HSO4ˉ快H3O﹢+H2SO4第五章芳烴濃HSO4,70~80℃或H2SO4·SO330~50℃+H2O90~95％SO3H第五章芳烴4.傅—克反應（Friedel-Crafts）包括烷基化——

被-R取代酰基化——

被R-C-取代O=①烷基化反應催化劑：AlCl3

、FeCl3、BF3等路易斯酸烷基化試劑：鹵代烷C2H5+C2H5BrAlCl3+HBr76％第五章芳烴CH3CH2—Cl....+AlCl3

..C2H5-Cl..-AlCl3CH3CH2++AlCl4ˉ+CH3CH2HCH2CH3+++AlCl4﹣+AlCl3+HClCH2CH3HCH2CH3+反應歷程：第五章芳烴烷基化反應局限性：大于三個碳原子的直鏈烷基引入苯環時，常發生烷基的異構化現象。+CH3CH2CH2Cl+（主）（次）AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2重排CH3CHCH3﹢+CH3CHCH3﹢+CH3CHCH3第五章芳烴②酰基化反應C(

R)2OO+AlCl3+RCOOAlCl3-RCO++RCOCRClOAlCl4-+AlCl3+__CH3COClCCH3O+AlCl3第五章芳烴A）反應歷程相似B）催化劑相同C）苯環上有強吸電子基時

（-NO2

、-SO3H、-CN、-C-=O、-COOH

）一般都不能反應。烷基化與酰基化相似之處：第五章芳烴反應歷程：第二步：第一步：加成—消除反應歷程+E﹢

H+E慢E+H﹢H+EE﹢=、NO2

、SO3

、R、﹢X﹢﹢=OR—C﹢快親電取代反應小結第五章芳烴（二）苯的其它反應1.加成反應+3H2Ni180~250℃180atm+3Cl2紫外線ClHClClClClClHHHHH“六六六”50℃第五章芳烴2、氧化反應氧化劑：V2O52+9O2+4CO2+4H2OV2O5400~500℃順丁烯二酸酐OCH—C=CH—C=O=O第五章芳烴（三）烷基苯側鏈反應1.側鏈氧化

氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7/H﹢KMnO4H﹢-CH3-CH3CH(CH3)2-C(CH3)3××-COOH-COOHCOOH第五章芳烴氧化規律：①不管支鏈多長，氧化都得到苯甲酸②不管有多少支鏈，氧化都在原支鏈位置上生成甲酸③不含α-H的支鏈不能氧化。應用：在合成上使苯環引入羧基（-COOH）可定性測得多元烴取代苯支鏈的位置

第五章芳烴完成反應：第五章芳烴阿司匹林對乙酰氨基酚TNT解熱鎮痛解熱鎮痛炸藥1,2-取代1,4-取代1,2,4,6-四取代苯的取代物（derivativesofbenzene)：第五章芳烴能否形成以下產物？TNT的制備方法：tolueneTNT第五章芳烴反應活性的比較加熱4hryield：81%室溫立即反應yield：~100%benzenebromobenzenephenoltribromophenol第五章芳烴五、苯環的親電取代定位規律苯苯酚甲苯氯苯硝基苯C6H6C6H5OH

C6H5CH3C6H5Cl

C6H5NO2

反應速度：11000250.030.00000011、取代基對親電取代反應的活性的影響羥基、甲基：致活基團(activatinggroup)氯、硝基：致鈍基團(deactivatinggroup)（一）一取代苯的定位規律↓硝化反應硝基苯硝基苯酚硝基甲苯硝基氯苯二硝基苯第五章芳烴2、取代基對第二個取代基進入苯環的位置的影響鄰位40%ortho對位20%para間位40%meta理論上：第五章芳烴條件？稀硝酸第五章芳烴定位基(director)：在苯環上引入新的取代基時,其進入苯環的位置,主要決定于原有取代基的性質。這個原有的取代基稱為定位基。鄰對位定位基(ortho,para-director)：親電試劑主要進攻其鄰、對位ortho,paraattack

使鄰、對位產物超過60%

除鹵素外，大都是致活基團(activatinggroup)結構特點：與苯環直接相連的原子大都是飽和的，有的原子上帶有未共用電子對。第五章芳烴間位定位基(meta-director)：使親電試劑主要進攻其間位metaattack

使間位產物超過40%的定位基鈍化基團(deactivatinggroup)結構特點：與苯環直接相連的帶正電荷的原子或是極性不飽和基團。

第五章芳烴強活化中等活化弱活化弱鈍化很強鈍化中等鈍化鈍化苯環活化苯環間定位基（鈍化苯環）

鄰對位定位基－O-－NR2－NH2－OH?OR?NHCOR?CH3?CH(CH3)2?C(CH3)3?Ar?CH=CH2?CH2Cl?F?Cl?Br?I－CN－SO3H－CHO（R）－COOH（R）－CONH2－COCl常見取代基的定位作用—NH3+—CF3—NO2第五章芳烴3、定位規律的解釋-第五章芳烴1）鄰對位定位基的定位效應甲苯供電子誘導效應(+I)和供電子共軛效應(+C)存在著:-CH3使苯環電子云密度升高，而活化苯環，為鄰、對位定位基。第五章芳烴②

苯酚+C>－I,致活基團-OH為鄰對位定位基吸電子誘導效應(－I)供電子共軛效應(+C)存在著:：第五章芳烴2）間位定位基的定位效應間位定位基都是吸電子取代基:存在著:

吸電子誘導效應(-I)鈍化基團吸電子共軛效應(-C)-+第五章芳烴3）鹵素定位效應存在著:吸電子誘導效應(－I)供電子共軛效應(+C)

鹵素的原子半徑較大,而共軛不好,故－I>+C,總的結果鹵素對苯環起吸電子效應,使環上電子云密度降低,所以是鈍化苯環,但仍為鄰對位定位基。：第五章芳烴比較下列4個化合物硝化反應的活性苯、溴苯、硝基苯、甲苯甲苯>苯>溴苯>硝基苯第五章芳烴（二）二取代苯親電取代反應的定位規律1、原有的兩個取代基都是鄰、對位定位基：主要由定位能力強的鄰對位定位基決定第五章芳烴強活化中等活化弱活化弱鈍化很強鈍化中等鈍化鈍化苯環活化苯環間定位基（鈍化苯環）

鄰對位定位基－O-－NR2－NH2－OH?OR?NHCOR?CH3?CH(CH3)2?C(CH3)3?Ar?CH=CH2?CH2Cl?F?Cl?Br?I－CN－SO3H－CHO（R）－COOH（R）－CONH2－COCl常見取代基的定位作用—NH3+—CF3—NO2第五章芳烴預測下列化合物硝化反應的主要產物：第五章芳烴2、一個是鄰對位定位基而另一是間位定位基：新取代基進入的位置，主要由鄰對位定位基決定第五章芳烴3、原有兩個取代基都是間位定位基，而且它們分別處在1,3位，新引入的取代基主要進入5-位

第五章芳烴寫出下列化合物溴化的主要產物：第五章芳烴（三）定位規律的應用適用范圍:芳香族化合物親電取代反應1）預測反應生成物2）選擇合成路線第五章芳烴ClNO2ClClNO2C2H5后氯代先硝化后硝化先氯代后氯代先烷基化第五章芳烴后硝化先氧化后氧化先硝化CH3COOHCOOH