等離激元誘導光催化反應微觀機制的深度解析與探索一、引言1.1研究背景與意義隨著全球能源需求的持續增長和環境問題的日益嚴峻，開發高效、可持續的能源轉換與環境治理技術已成為當今科學界和工業界的研究熱點。在眾多新興技術中，等離激元誘導光催化反應憑借其獨特的優勢，在能源和環境領域展現出了巨大的應用潛力。光催化作為一種利用光能驅動化學反應的技術，能夠在溫和條件下實現各種物質的轉化，具有綠色、可持續等顯著特點。傳統的半導體光催化劑在光催化領域得到了廣泛研究，然而，由于其光吸收范圍有限、光生載流子復合率高等問題，限制了光催化效率的進一步提升。等離激元的引入為解決這些問題提供了新的途徑。等離激元是指當光照射到金屬納米結構表面時，金屬中的自由電子與光子相互作用，產生的集體振蕩現象。這種振蕩能夠在金屬表面附近產生局域化的強電磁場，顯著增強光與物質的相互作用。當等離激元與光催化體系相結合時，可帶來多方面的優勢。在能源領域，太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，其高效轉化與利用一直是研究的重點。等離激元誘導光催化反應為太陽能轉化提供了新的策略。例如，在光解水制氫過程中，等離激元金屬納米顆粒可以與半導體光催化劑耦合。一方面，等離激元的局域表面等離子體共振（LSPR）效應能夠增強對太陽光的吸收，拓寬光催化劑的光譜響應范圍，使原本對可見光響應較弱的半導體能夠更有效地利用太陽光中的能量；另一方面，等離激元產生的熱電子具有較高的能量，可注入到半導體的導帶中參與光催化反應，從而提高光生載流子的分離效率和反應活性，顯著提升光解水制氫的效率。北京理工大學張加濤教授團隊通過制備具有Au-CdS、CdS-CsPbBr?雙重潔凈界面的Au@CdS/CsPbBr?納米晶光催化材料，獲得了納秒級別的超長等離激元載流子壽命，這些高能載流子能夠有效驅動光催化二氧化碳還原反應，長波長可見光區的表觀量子效率遠高于文獻報道的鈣鈦礦基光催化材料，為太陽能光-化學轉化提供了新的材料體系和思路。在環境領域，等離激元誘導光催化反應在污染物降解方面也具有重要的應用前景。隨著工業化進程的加速，大量有機污染物被排放到環境中，對生態系統和人類健康造成了嚴重威脅。等離激元光催化能夠利用太陽能激發產生高活性的氧化物種，如羥基自由基（?OH）、超氧自由基（?O??）等，這些活性物種具有極強的氧化能力，能夠將各種有機污染物降解為無害的小分子物質，如二氧化碳和水。例如，東南大學電子科學與工程學院研究團隊構建的基于等離激元熱電子效應的固-液-氣三相高效光催化系統，不僅提高了熱電子的利用效率，還引入了清潔的含氧源并生成大量的活性氧物種，解決了傳統固-液體系中的活性氧不足的問題，進而顯著提高了對工業泄漏染料、有毒有害有機污染物等的光催化降解效率，為環境污染治理提供了一種高效、低成本的解決方案。盡管等離激元誘導光催化反應在能源和環境領域取得了一定的研究進展，但目前對于其微觀機制的理解仍存在諸多不足。等離激元與光催化劑之間的電荷轉移過程、熱載流子的產生與輸運機制、表面化學反應的動力學過程等關鍵科學問題尚未完全明晰。深入研究等離激元誘導光催化反應的微觀機制，不僅有助于從本質上理解光催化過程，為優化光催化材料和反應體系提供理論依據，而且對于推動等離激元光催化技術的實際應用，實現能源的高效轉換和環境的有效治理具有重要的科學意義和現實價值。1.2研究目的與內容本研究旨在深入探究等離激元誘導光催化反應的微觀機制，揭示其內在的物理化學過程，為等離激元光催化材料的設計與優化提供堅實的理論基礎，具體研究內容如下：等離激元與光催化劑之間的電荷轉移過程：研究等離激元金屬與光催化劑（如半導體）之間的電荷轉移路徑和速率。通過飛秒瞬態光譜技術、光電流譜等手段，實時監測電荷轉移過程，分析影響電荷轉移效率的因素，如金屬與半導體的接觸界面性質、界面態密度等。探討不同類型的等離激元金屬（如金、銀、銅等）以及不同的半導體光催化劑（如二氧化鈦、氧化鋅、硫化鎘等）之間的電荷轉移特性差異，明確如何通過材料選擇和界面工程來優化電荷轉移過程，提高光生載流子的分離效率。熱載流子的產生與輸運機制：熱載流子在等離激元誘導光催化反應中起著關鍵作用。研究熱載流子的產生機制，包括等離激元共振激發產生熱載流子的過程以及熱載流子的能量分布。利用超快光譜技術和理論計算，研究熱載流子在金屬納米結構內部以及向光催化劑轉移過程中的輸運特性，如熱載流子的壽命、擴散長度、散射機制等。探索如何延長熱載流子壽命、增加熱載流子的擴散長度，以提高熱載流子參與光催化反應的效率。例如，通過調控金屬納米結構的尺寸、形狀和表面修飾，優化熱載流子的產生與輸運過程。表面化學反應的動力學過程：研究等離激元光催化反應中表面化學反應的動力學過程，包括反應物在光催化劑表面的吸附、活化以及產物的生成和脫附等步驟。運用原位光譜技術（如紅外光譜、拉曼光譜等）和理論計算，實時監測表面化學反應過程，確定反應的速率決定步驟，分析反應動力學參數（如反應速率常數、活化能等）。探討表面化學反應過程與等離激元特性（如電磁場增強、熱載流子產生等）之間的關聯，揭示如何通過調控等離激元效應來促進表面化學反應的進行，提高光催化反應的活性和選擇性。電磁場增強對光催化反應的影響：等離激元產生的局域電磁場增強是等離激元光催化的重要特性之一。研究電磁場增強的空間分布和強度變化，以及其對光催化劑表面光吸收、光生載流子產生和表面化學反應的影響。利用數值模擬（如有限元方法、時域有限差分法等）和實驗測量（如表面增強拉曼散射等），定量分析電磁場增強與光催化反應活性之間的關系。探索如何通過設計金屬納米結構的形貌和排列方式，實現對電磁場增強的精確調控，以優化光催化反應性能。1.3國內外研究現狀近年來，等離激元誘導光催化反應的研究受到了國內外科研人員的廣泛關注，在理論和實驗方面都取得了一系列重要成果。在理論研究方面，國內外學者建立了多種理論模型來解釋等離激元誘導光催化反應的微觀機制。其中，經典的Mie理論在解釋金屬納米顆粒的等離激元共振特性方面發揮了重要作用。該理論基于麥克斯韋方程組，能夠準確描述球形金屬納米顆粒在光照射下的光學響應，為研究等離激元的產生和特性提供了基礎。隨著研究的深入，量子力學理論也被引入到等離激元光催化研究中，用于解釋電荷轉移和熱載流子的量子效應。例如，基于密度泛函理論（DFT）的計算方法能夠精確地計算金屬與半導體界面的電子結構和電荷分布，揭示電荷轉移的微觀過程。中國科學院物理研究所的孟勝研究員團隊利用基于第一性原理的含時密度泛函理論（TDDFT），以二氧化碳在不同形狀和尺寸的銀納米團簇上還原為例，揭示了等離激元光還原二氧化碳反應過程中不同反應機制之間的共存、協同、轉化以及相應的貢獻，為等離激元光催化反應機制的研究提供了新的視角。在實驗研究方面，國內外科研團隊通過多種先進的實驗技術對等離激元誘導光催化反應進行了深入探究。飛秒瞬態光譜技術成為研究熱載流子動力學過程的重要手段。利用該技術，科研人員能夠實時監測熱載流子的產生、輸運和復合過程，獲取熱載流子的壽命、能量分布等關鍵信息。例如，北京理工大學張加濤教授團隊借助中紅外飛秒泵浦瞬態吸收等光譜表征技術，對Au@CdS/CsPbBr?三元納米晶中等離激元載流子的激發、馳豫、界面轉移等動力學過程進行了深入探索，發現利用該三元納米晶可獲得納秒級別的超長等離激元載流子壽命，比傳統二元納米晶提高了三個數量級。表面增強拉曼散射（SERS）技術則被廣泛應用于研究光催化反應中的表面化學反應過程，能夠提供分子層面的信息，揭示反應物的吸附、活化以及產物的生成等過程。在等離激元光催化材料的研究方面，國內外學者致力于開發新型的等離激元光催化材料，以提高光催化效率和選擇性。一方面，通過對傳統的貴金屬等離激元材料（如金、銀）進行納米結構設計和表面修飾，優化其等離激元特性和光催化性能。例如，通過控制金屬納米顆粒的尺寸、形狀和組成，實現對其等離激元共振波長的精確調控，使其能夠更好地與光催化劑和反應物相匹配。另一方面，探索新型的等離激元材料，如非貴金屬等離激元材料和半導體等離激元材料。暨南大學婁在祝教授與郭團教授合作攻關，設計研制了一種基于“三氧化鎢+還原氧化石墨烯”的非金屬等離激元復合材料，將等離激元效應提升10%，并通過紫外-可見-近紅外波段照射實現了異丙醇脫水生成100%丙烯的高效轉化。中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所孟國文課題組利用溶劑熱法合成氧化鎢納米片后，采用氫氣氛圍下熱還原方法，引入大量氧空位，將WO???納米片的局域表面等離激元共振（LSPR）吸收中心藍移至540nm，制備的WO???納米片對甲基橙具有較好的光催化降解效果。盡管國內外在等離激元誘導光催化反應的研究方面取得了顯著進展，但目前仍存在一些關鍵問題亟待解決。例如，等離激元與光催化劑之間的電荷轉移效率仍然較低，熱載流子的利用率有待進一步提高，表面化學反應的選擇性控制還面臨挑戰等。因此，深入研究等離激元誘導光催化反應的微觀機制，開發高效的等離激元光催化材料和反應體系，仍然是該領域未來的研究重點和發展方向。二、等離激元與光催化反應基礎2.1等離激元概述等離激元是指當光照射到金屬表面時，金屬中的自由電子與光子相互作用，產生的集體振蕩現象。這種振蕩能夠在金屬表面附近產生局域化的強電磁場，顯著增強光與物質的相互作用，使等離激元在眾多領域展現出獨特的應用價值。根據其傳播特性和激發方式的不同，等離激元主要分為表面等離激元和局域表面等離激元。表面等離激元（SurfacePlasmon,SP）是在金屬與電介質分界面上，由電磁波與金屬表面自由電子耦合而形成的一種沿著金屬表面傳播的近場電磁波。當光波入射到金屬與電介質的分界面時，金屬表面的自由電子會發生集體振蕩，若電子的振蕩頻率與入射光波的頻率一致，就會產生共振。在共振狀態下，電磁場的能量被有效地轉變為金屬表面自由電子的集體振動能，從而形成一種特殊的電磁模式。此時，電磁場被局限在金屬表面很小的范圍內并發生增強，這種現象被稱為表面等離激元現象。表面等離激元具有一些獨特的基本性質，在垂直于界面的方向，場強呈指數衰減；能夠突破傳統光學的衍射極限，實現亞波長尺度的光操控；具有很強的局域場增強效應，可極大地增強光與物質的相互作用；且只能發生在介電參數（實部）符號相反，即金屬和介質的界面兩側。這些性質使得表面等離激元在超分辨率納米光刻、高密度數據存儲、近場光學等領域有著重要的應用。例如，在光刻技術中，由于存在衍射極限，普通掩模在可見光波段曝光難以得到小的結構，而支持表面等離激元的金屬掩模可輕松克服衍射極限，達到亞波長分辨率。局域表面等離激元（LocalizedSurfacePlasmon,LSP）則廣泛存在于金屬納米顆粒的散射中，是指金屬納米結構中的自由電子與電磁場相互作用，在金屬表面產生的集體振蕩。當金屬納米顆粒的尺寸遠小于入射光的波長時，表面等離激元的傳播受到限制，電磁波與自由電子的耦合過程被局域在納米顆粒表面的狹小區域內，從而形成局域表面等離激元。局域表面等離激元被激發的過程稱為局域表面等離激元共振（LocalizedSurfacePlasmonResonance,LSPR）。在局域表面等離激元共振狀態下，金屬納米顆粒能夠強烈地吸收和散射特定波長的光，同時在其表面產生極強的局域電磁場。這種局域場增強效應可以使許多在表面發生的非線性光學過程大大加強，相應的轉換效率顯著提高。不同形狀和尺寸的金屬納米顆粒具有不同的局域表面等離激元共振特性，例如，球形金屬納米顆粒通常具有單一的共振峰，而棒狀、三角形等形狀的納米顆粒則可能具有多個共振峰，且共振峰的位置和強度會隨著納米顆粒的尺寸、形狀以及周圍介質的性質而發生變化。通過精確控制金屬納米顆粒的這些參數，可以實現對其局域表面等離激元共振特性的精準調控，使其滿足不同應用場景的需求。以金屬中自由電子集體振蕩形成的局域表面等離激元共振為例，當光照射到金屬納米顆粒上時，納米顆粒中的自由電子會在入射光電場的作用下相對于其正離子中心發生偏移，從而在納米顆粒的表面兩側聚集起正負電荷，進而在內部形成局域的恢復電場。當入射光的頻率與自由電子的固有振蕩頻率相匹配時，就會發生局域表面等離激元共振。此時，自由電子的振蕩幅度達到最大，金屬納米顆粒對光的吸收和散射也達到最強，同時在納米顆粒表面產生的局域電磁場得到極大增強。這種局域場增強效應在表面增強拉曼散射（Surface-EnhancedRamanScattering,SERS）技術中有著重要應用。在SERS實驗中，當分子吸附在具有局域表面等離激元共振特性的金屬納米顆粒表面時，由于局域電磁場的增強，分子的拉曼散射信號會被顯著放大，從而可以實現對分子的高靈敏度檢測。2.2光催化反應原理光催化反應是一種利用光激發催化劑，使反應物在催化劑表面發生化學反應的過程。其基本原理基于半導體的特殊能帶結構。半導體具有區別于金屬或絕緣物質的能帶結構，在價帶（ValenceBand，VB）和導帶（ConductionBand，CB）之間存在一個禁帶（ForbiddenBand，BandGap）。當光子能量高于半導體的帶隙能量（E_g）時，即h\nu\geqE_g（其中h為普朗克常數，\nu為光的頻率），半導體吸收光子，價帶中的電子會被激發躍遷到導帶，從而在價帶中留下空穴，形成光生電子-空穴對。以常見的二氧化鈦（TiO_2）光催化劑為例，TiO_2的帶隙約為3.2eV（銳鈦礦型），對應能夠吸收波長小于387.5nm的紫外光。當受到紫外光照射時，TiO_2價帶中的電子吸收光子能量后躍遷到導帶，產生光生電子（e^-），同時在價帶中留下空穴（h^+），這一過程可表示為：TiO_2+h\nu\rightarrowTiO_2(e^-+h^+)。光生電子和空穴具有較高的活性，它們會在半導體內部發生遷移。在遷移過程中，一部分電子-空穴對可能會發生復合，將吸收的光能以熱能或光子的形式釋放出去，這是不利于光催化反應進行的過程。而另一部分電子和空穴能夠遷移到半導體表面，參與化學反應。遷移到半導體表面的光生空穴具有很強的氧化能力，能夠氧化吸附在催化劑表面的物質。例如，空穴可以將吸附在催化劑表面的水（H_2O）氧化為羥基自由基（?OH），反應方程式為：h^++H_2O\rightarrow·OH+H^+；或者將氫氧根離子（OH^-）氧化為羥基自由基，即h^++OH^-\rightarrow·OH。羥基自由基是一種非常強的氧化劑，其氧化電位高達2.8V，能夠氧化降解大多數有機污染物，將其轉化為二氧化碳（CO_2）、水（H_2O）等無害的小分子物質。遷移到半導體表面的光生電子則具有還原能力，可將吸附在催化劑表面的電子受體還原。在光解水制氫反應中，光生電子會與水中的氫離子（H^+）結合，生成氫氣（H_2），反應方程式為：2e^-+2H^+\rightarrowH_2。在二氧化碳還原反應中，光生電子可將二氧化碳還原為一氧化碳（CO）、甲烷（CH_4）、甲醇（CH_3OH）等碳氫化合物，實現太陽能向化學能的轉化。在實際的光催化體系中，反應物分子首先需要吸附在光催化劑表面，才能與光生載流子發生有效的相互作用。反應物分子的吸附過程受到多種因素的影響，如光催化劑的表面性質、反應物分子的結構和濃度等。一般來說，具有較大比表面積和豐富表面活性位點的光催化劑能夠提供更多的吸附位置，有利于反應物分子的吸附。同時，反應物分子與光催化劑表面之間的相互作用力也會影響吸附的強度和穩定性。例如，一些含有極性基團的有機分子能夠通過靜電作用、氫鍵等與光催化劑表面發生較強的吸附。光催化反應的速率和效率還受到光生載流子的分離效率、傳輸速率以及表面化學反應動力學等因素的制約。提高光生載流子的分離效率是增強光催化性能的關鍵之一。為了實現這一目標，研究人員采用了多種方法，如構建異質結結構，通過不同半導體材料之間的能帶匹配，促進電子-空穴對的分離；對光催化劑進行表面修飾，引入貴金屬納米顆粒、量子點等，利用其表面等離子體共振效應增強光吸收和光生載流子的分離。此外，優化光催化劑的晶體結構、形貌和尺寸等，也可以改善光生載流子的傳輸性能，減少其復合概率，從而提高光催化反應的活性和選擇性。2.3等離激元與光催化反應的關聯等離激元在光催化反應中扮演著至關重要的角色，其與光催化反應之間存在著緊密而復雜的關聯，主要體現在以下幾個關鍵方面。等離激元能夠顯著增強光催化體系對光的吸收。當光照射到具有等離激元特性的金屬納米結構上時，會引發局域表面等離激元共振（LSPR）現象。在LSPR狀態下，金屬納米顆粒能夠強烈地吸收特定波長的光，將光能有效地轉化為等離激元的能量。這種光吸收增強效應可以拓寬光催化材料的光譜響應范圍，使原本對某些波長光吸收較弱的光催化劑能夠更充分地利用太陽光中的能量。例如，在二氧化鈦（TiO_2）光催化體系中引入金（Au）納米顆粒，由于Au納米顆粒的LSPR效應，可使該體系對可見光的吸收顯著增強。金納米顆粒的表面等離激元共振能夠與可見光發生強烈的相互作用，將光的能量集中在納米顆粒表面附近，形成局域化的強電磁場。這種強電磁場可以有效地將可見光的能量傳遞給周圍的TiO_2光催化劑，從而激發TiO_2產生更多的光生載流子，促進光催化反應的進行。等離激元還能促進光生載流子的產生和分離。在等離激元共振激發過程中，金屬中的自由電子獲得能量，產生熱電子和熱空穴。這些熱載流子具有較高的能量，能夠克服金屬與光催化劑之間的界面能壘，注入到光催化劑中參與光催化反應。以硫化鎘（CdS）半導體與銀（Ag）納米顆粒組成的復合光催化體系為例，當Ag納米顆粒受到光激發產生等離激元共振時，會產生大量的熱電子。這些熱電子可以迅速轉移到CdS的導帶中，而熱空穴則留在Ag納米顆粒上，從而實現了光生載流子的有效分離。這種熱載流子的轉移過程不僅提高了光生載流子的分離效率，減少了電子-空穴對的復合，還為光催化反應提供了更多的活性載流子，增強了光催化反應的活性。此外，等離激元產生的局域電磁場增強效應也有助于促進光生載流子的產生。在強電磁場的作用下，光催化劑表面的電子云分布會發生改變，使得電子更容易被激發躍遷，從而產生更多的光生載流子。等離激元對光催化反應中的表面化學反應也有著重要的影響。一方面，等離激元產生的局域電磁場增強可以提高反應物分子在光催化劑表面的吸附和活化程度。在強電磁場的作用下，反應物分子的電子云會發生極化，使其與光催化劑表面的相互作用增強，從而更容易吸附在光催化劑表面。同時，電磁場的增強還可以提供額外的能量，促進反應物分子的化學鍵斷裂和活化，降低反應的活化能，加快表面化學反應的速率。例如，在等離激元光催化二氧化碳還原反應中，二氧化碳分子在等離激元金屬納米顆粒表面的吸附量和活化程度明顯提高，有利于其被光生電子還原為一氧化碳、甲烷等產物。另一方面，等離激元產生的熱載流子可以直接參與表面化學反應，作為反應的活性物種驅動反應的進行。熱電子具有較高的還原能力，能夠與吸附在光催化劑表面的反應物分子發生氧化還原反應，實現物質的轉化。等離激元與光催化反應之間的關聯是多方面的，通過增強光吸收、促進載流子產生和分離以及影響表面化學反應等機制，對等離激元光催化反應的效率和活性產生重要影響。深入理解這些關聯，對于優化等離激元光催化體系，提高光催化性能具有重要意義。三、等離激元誘導光催化反應的微觀機制3.1熱載流子機制3.1.1熱載流子的產生熱載流子在等離激元誘導光催化反應中扮演著關鍵角色，其產生過程基于等離激元的激發。當光照射到金屬納米結構表面時，光子與金屬中的自由電子發生相互作用，引發等離激元共振。在共振狀態下，金屬納米結構中的自由電子集體振蕩，產生局域表面等離激元。隨著等離激元的激發，金屬內部的電子分布發生改變，原本處于基態的電子獲得能量，被激發到高能態，從而形成熱載流子，包括熱電子和熱空穴。以常見的貴金屬納米顆粒（如金、銀納米顆粒）為例，當入射光的頻率與納米顆粒的局域表面等離激元共振頻率相匹配時，納米顆粒強烈吸收光子能量，使自由電子獲得足夠的能量發生躍遷。在這個過程中，熱載流子的產生主要通過兩種機制：帶內躍遷和帶間躍遷。帶內躍遷是指電子在同一能帶（如s-p能帶）內的能級之間躍遷。由于帶內躍遷不需要跨越能帶間隙，因此所需的能量較低，在等離激元共振激發下，電子可以通過吸收光子能量，在同一能帶內從較低能級躍遷到較高能級，形成熱載流子。這種機制產生的熱載流子具有較高的能量，能夠參與光催化反應。例如，在金納米顆粒中，當光激發等離激元共振時，s-p能帶中的電子通過帶內躍遷被激發，形成熱電子和熱空穴。帶間躍遷則是指電子從一個能帶（如d能帶）躍遷到另一個能帶（如s-p能帶）。在貴金屬中，d能帶與s-p能帶之間存在一定的能量間隙。當入射光的能量足夠大時，電子可以吸收光子能量，從d能帶躍遷到s-p能帶，產生熱載流子。然而，帶間躍遷過程中，大部分光子能量用于跨越能帶間隙，導致傳遞給電子的動能相對較小，所產生的熱載流子能量相對較低。熱載流子的產生效率和能量分布受到多種因素的影響。金屬納米結構的尺寸和形狀對熱載流子的產生具有顯著影響。隨著納米顆粒尺寸的減小，其表面原子所占比例增加，表面效應增強，導致等離激元共振特性發生變化，進而影響熱載流子的產生效率和能量分布。例如，當金納米顆粒的尺寸從幾十納米減小到幾納米時，其表面等離子體共振峰發生藍移，熱載流子的產生效率和能量分布也隨之改變。納米顆粒的形狀也會影響等離激元的激發模式和熱載流子的產生。不同形狀的納米顆粒（如球形、棒狀、三角形等）具有不同的表面電荷分布和電場增強特性，從而導致熱載流子的產生效率和能量分布存在差異。棒狀金納米顆粒在其長軸方向上具有較強的電場增強效應，有利于熱載流子的產生，且熱載流子的能量分布在長軸方向上更為集中。入射光的波長和強度也對熱載流子的產生起著重要作用。只有當入射光的波長與納米顆粒的局域表面等離激元共振波長匹配時，才能有效地激發等離激元，產生熱載流子。入射光強度的增加會導致更多的光子與金屬中的自由電子相互作用，從而提高熱載流子的產生效率。3.1.2熱載流子的傳輸與壽命熱載流子在材料中的傳輸與壽命是等離激元誘導光催化反應微觀機制的重要研究內容，它們對光催化反應的效率和活性起著關鍵作用。熱載流子在金屬納米結構內部的傳輸過程較為復雜，受到多種因素的影響。電子-電子散射和電子-聲子散射是熱載流子在傳輸過程中主要的能量損失機制。電子-電子散射是指熱載流子與金屬中其他電子之間的相互作用，這種散射會導致熱載流子的能量和動量發生改變，從而影響其傳輸路徑和速度。在金屬中，電子之間存在著庫侖相互作用，熱載流子在傳輸過程中會與周圍的電子發生碰撞，將部分能量傳遞給其他電子，自身能量降低，運動方向也可能發生改變。電子-聲子散射則是熱載流子與晶格振動（聲子）之間的相互作用。當熱載流子在金屬中運動時，會與晶格中的原子發生碰撞，激發晶格振動，產生聲子。熱載流子將能量傳遞給聲子，導致自身能量損失，運動速度減慢。這種散射過程不僅會影響熱載流子的傳輸，還會使金屬的溫度升高，產生熱效應。以銀納米顆粒為例，熱載流子在其中傳輸時，電子-電子散射和電子-聲子散射會使熱載流子的能量迅速衰減。在皮秒時間尺度內，熱載流子的能量就會因散射而大幅降低，其傳輸距離也受到限制。研究表明，在室溫下，銀納米顆粒中熱載流子的平均自由程約為幾十納米，這意味著熱載流子在傳輸過程中會頻繁地與其他粒子發生散射。熱載流子在金屬與光催化劑界面的傳輸也至關重要，它直接影響熱載流子能否有效地參與光催化反應。當熱載流子從金屬納米結構傳輸到光催化劑表面時，需要克服界面能壘。界面能壘的大小取決于金屬與光催化劑的種類、界面的結構和性質等因素。如果界面能壘過高，熱載流子就難以跨越界面，導致其在金屬內部復合，無法參與光催化反應。為了降低界面能壘，提高熱載流子的傳輸效率，可以通過對金屬納米結構進行表面修飾，引入合適的表面配體，或者構建異質結結構，優化金屬與光催化劑之間的接觸界面。例如，在金納米顆粒表面修飾巰基丙酸等配體，可以改變界面的電子結構，降低界面能壘，促進熱載流子向光催化劑的傳輸。熱載流子的壽命是指熱載流子從產生到復合所經歷的時間，它是衡量熱載流子穩定性和參與光催化反應能力的重要參數。熱載流子的壽命通常較短，在飛秒到皮秒的時間尺度內。在金屬納米結構中，熱載流子的壽命主要受到電子-電子散射和電子-聲子散射的影響。如前所述，這兩種散射過程會使熱載流子的能量迅速衰減，導致其壽命縮短。金屬納米結構的尺寸、形狀以及表面狀態等因素也會對熱載流子的壽命產生影響。較小尺寸的金屬納米顆粒具有較大的表面體積比，表面效應增強，熱載流子與表面的相互作用增加，可能會導致熱載流子的壽命縮短。而表面光滑、缺陷較少的金屬納米結構則有利于延長熱載流子的壽命。此外，熱載流子在金屬與光催化劑界面的傳輸過程中，如果能夠快速地注入到光催化劑中，就可以避免在金屬內部的復合，從而延長其壽命。通過優化金屬與光催化劑的界面結構，提高熱載流子的傳輸效率，可以有效地延長熱載流子的壽命，增強其參與光催化反應的能力。3.1.3熱載流子參與光催化反應的過程熱載流子在等離激元誘導光催化反應中起著核心作用，其參與光催化反應的過程涉及多個關鍵步驟，對光催化反應的活性和選擇性產生重要影響。在光催化二氧化碳還原反應中，熱載流子展現出獨特的作用機制。當光照射到負載有等離激元金屬納米顆粒（如金納米顆粒）的光催化劑（如二氧化鈦）表面時，等離激元共振激發產生熱載流子。熱電子具有較高的能量，能夠克服金屬與二氧化鈦之間的界面能壘，注入到二氧化鈦的導帶中。這些熱電子在二氧化鈦導帶中遷移到催化劑表面，與吸附在表面的二氧化碳分子發生相互作用。二氧化碳分子在熱電子的作用下得到電子，被還原為一氧化碳、甲烷等產物。在這個過程中，熱電子提供了反應所需的能量，降低了反應的活化能，從而促進了二氧化碳還原反應的進行。研究表明，熱電子的注入可以顯著提高二氧化碳還原反應的速率和選擇性。通過調控熱載流子的產生和傳輸過程，如優化金屬納米顆粒的尺寸和形狀、改善金屬與光催化劑的界面接觸等，可以進一步提高熱電子參與二氧化碳還原反應的效率。例如，當金納米顆粒的尺寸減小到一定程度時，其表面等離子體共振特性發生改變，熱載流子的產生效率和能量分布得到優化，從而增強了對二氧化碳的還原能力。在光催化水分解制氫反應中，熱載流子同樣發揮著關鍵作用。以銀納米顆粒與硫化鎘半導體組成的復合光催化體系為例，當光激發銀納米顆粒產生等離激元共振時，熱載流子隨之產生。熱電子從銀納米顆粒轉移到硫化鎘的導帶中，而熱空穴留在銀納米顆粒上。在硫化鎘導帶中的熱電子遷移到催化劑表面，與水中的氫離子結合，發生還原反應生成氫氣。熱空穴則參與氧化反應，將水氧化為氧氣。熱載流子的參與使得光催化水分解制氫反應能夠在較低的能量輸入下進行，提高了反應效率。為了提高熱載流子在光催化水分解制氫反應中的利用率，可以采用多種策略。一方面，可以通過在光催化劑表面修飾助催化劑，如鉑納米顆粒等，提高熱電子的捕獲效率，促進氫氣的生成。鉑納米顆粒具有良好的催化活性，能夠有效地捕獲熱電子，加速氫離子的還原反應。另一方面，可以優化光催化劑的結構和組成，提高熱載流子的傳輸效率，減少其復合概率。例如，通過構建核-殼結構的光催化劑，使熱載流子能夠更高效地從核心傳輸到殼層，參與表面化學反應。熱載流子參與光催化反應的選擇性也是研究的重點之一。在一些光催化有機合成反應中，熱載流子的能量和傳輸特性會影響反應的選擇性。不同的反應路徑可能需要不同能量的熱載流子來驅動，通過調控熱載流子的能量分布，可以實現對反應選擇性的控制。在光催化苯乙烯環氧化反應中，熱載流子的能量決定了反應的主要產物。當熱載流子的能量較高時，有利于生成環氧苯乙烷；而當熱載流子的能量較低時，反應更傾向于生成苯甲醛。通過調整等離激元金屬納米顆粒的種類、尺寸和形狀，以及光催化劑的組成和結構，可以調節熱載流子的能量分布，從而實現對光催化有機合成反應選擇性的調控。此外，反應物在光催化劑表面的吸附和活化過程也與熱載流子的參與密切相關。熱載流子可以改變反應物分子的電子云分布，增強其與光催化劑表面的相互作用，促進反應物的吸附和活化，進而影響反應的選擇性。3.2電磁場增強機制3.2.1等離激元增強電磁場的原理等離激元能夠增強電磁場，主要源于局域表面等離激元共振（LSPR）現象。當光照射到金屬納米結構上時，若入射光的頻率與金屬納米結構中自由電子的集體振蕩頻率相匹配，就會引發LSPR。在LSPR狀態下，金屬納米結構中的自由電子會發生強烈的集體振蕩，這種振蕩導致金屬表面電荷分布發生變化，進而在金屬表面附近產生極強的局域電磁場。以球形金屬納米顆粒為例，當光照射到該顆粒上時，顆粒內的自由電子在入射光電場的作用下，會相對于正離子背景發生集體振蕩。由于電子的振蕩，在納米顆粒表面會形成正負電荷分布，產生一個與入射光電場相互作用的感應電場。當滿足LSPR條件時，感應電場與入射光電場相互疊加，使得金屬納米顆粒表面附近的電磁場得到極大增強。這種增強的電磁場具有高度的局域性，主要集中在金屬納米顆粒表面非常小的區域內，其強度可以比入射光的電磁場強度高出幾個數量級。研究表明，在一些典型的金屬納米顆粒體系中，如金納米球，在LSPR激發下，其表面附近的電磁場增強因子可達103-10?。金屬納米結構的尺寸、形狀和周圍介質的性質等因素對電磁場增強效果有著顯著影響。隨著金屬納米顆粒尺寸的增大，其LSPR共振波長會發生紅移，同時電磁場增強的強度和范圍也會發生變化。當納米顆粒尺寸增加時，其內部電子的振蕩模式變得更加復雜，導致LSPR共振峰展寬，電磁場增強的峰值強度可能會有所降低，但增強的范圍會有所擴大。納米顆粒的形狀也會對電磁場增強產生重要影響。不同形狀的納米顆粒具有不同的表面電荷分布和電場增強特性，例如，納米棒狀結構在其長軸方向上具有較強的電場增強效應，而三角形納米顆粒的角部通常會出現電場增強的熱點。周圍介質的介電常數對電磁場增強效果也至關重要。當周圍介質的介電常數增大時，金屬納米顆粒的LSPR共振波長會向長波長方向移動，并且電磁場增強的強度也會發生改變。在高介電常數介質中，金屬納米顆粒與周圍介質之間的相互作用增強，導致電磁場增強效果更加明顯。3.2.2電磁場增強對光催化反應的影響電磁場增強在等離激元誘導光催化反應中發揮著關鍵作用，對光催化反應的多個方面產生重要影響。在反應物分子的吸附與活化過程中，電磁場增強效應具有顯著作用。增強的電磁場能夠改變反應物分子的電子云分布，使其與光催化劑表面的相互作用增強，從而促進反應物分子的吸附。在等離激元光催化二氧化碳還原反應中，當二氧化碳分子靠近具有電磁場增強特性的金屬納米顆粒表面時，電磁場的作用會使二氧化碳分子的電子云發生極化，增強其與金屬表面的相互作用力，使得二氧化碳分子更容易吸附在金屬納米顆粒表面。電磁場增強還能提供額外的能量，促進反應物分子的化學鍵斷裂和活化，降低反應的活化能。對于一些難以活化的反應物分子，如氮氣分子，在增強的電磁場作用下，其分子內的化學鍵會受到強烈的電場作用，鍵能降低，從而更容易發生解離和活化，為后續的化學反應提供了有利條件。研究表明，在電磁場增強的作用下，某些光催化反應中反應物分子的吸附量可提高數倍，反應活化能可降低數十kJ/mol。電磁場增強對光生載流子的產生和傳輸也有著重要影響。在光催化劑表面，增強的電磁場能夠促進光生載流子的產生。當光照射到光催化劑表面時，電磁場的增強使得光與物質的相互作用增強，電子更容易被激發躍遷，從而產生更多的光生電子-空穴對。在二氧化鈦光催化體系中引入等離激元金屬納米顆粒后，由于電磁場增強效應，光生載流子的產生效率可提高數倍。電磁場增強還能影響光生載流子的傳輸路徑和速率。增強的電磁場可以在光催化劑表面形成局部的電場梯度，引導光生載流子的傳輸方向，減少其復合概率。通過調控金屬納米結構的形狀和排列方式，可以優化電磁場的分布，使光生載流子能夠更高效地傳輸到催化劑表面的活性位點，參與光催化反應。例如，在一些納米結構陣列體系中，通過合理設計金屬納米顆粒的排列方式，可使光生載流子的傳輸效率提高50%以上。電磁場增強對光催化反應速率的提升具有重要意義。由于電磁場增強促進了反應物分子的吸附與活化，以及光生載流子的產生和傳輸，使得光催化反應的各個步驟得以加速，從而顯著提高了光催化反應速率。在等離激元光催化降解有機污染物的研究中，實驗結果表明，在電磁場增強的作用下，有機污染物的降解速率可比傳統光催化反應提高數倍甚至數十倍。電磁場增強還能影響光催化反應的選擇性。在一些復雜的光催化反應體系中，不同的反應路徑可能對電磁場的響應不同，通過調控電磁場增強的強度和分布，可以選擇性地促進某些反應路徑的進行，從而實現對光催化反應選擇性的控制。在光催化有機合成反應中，通過優化電磁場增強條件，可使目標產物的選擇性提高到90%以上。3.2.3基于電磁場增強機制的光催化實例在等離激元誘導光催化反應中，電磁場增強機制在多個研究案例中得到了充分體現，有力地證明了其在實際光催化反應中的重要作用。在表面增強拉曼散射（SERS）實驗中，電磁場增強機制的作用尤為顯著。當分子吸附在具有局域表面等離激元共振特性的金屬納米顆粒表面時，由于電磁場增強，分子的拉曼散射信號會被顯著放大。研究人員以吡啶分子吸附在銀納米顆粒表面為例進行SERS實驗。銀納米顆粒在光激發下產生LSPR，其表面附近的電磁場得到極大增強。吡啶分子吸附在銀納米顆粒表面后，在增強的電磁場作用下，其拉曼散射信號得到顯著增強。通過實驗測量發現，吡啶分子的特征拉曼峰強度比在普通條件下增強了10?-10?倍。這一結果表明，電磁場增強能夠極大地提高分子的拉曼散射信號強度，使得原本微弱的信號能夠被清晰地檢測到。在該實驗中，還觀察到了振動泵浦現象。當用高強度的激光激發等離激元共振時，增強的電磁場會與分子的振動模式相互作用，導致分子的振動能級發生變化，產生振動泵浦效應。這種效應使得分子的拉曼散射光譜出現了一些新的特征峰，進一步證明了電磁場增強對分子與光相互作用的影響。在等離激元光催化水分解制氫反應中，電磁場增強機制也發揮了重要作用。研究人員制備了負載有金納米顆粒的二氧化鈦光催化劑。金納米顆粒在光激發下產生LSPR，其表面附近的電磁場增強。這種增強的電磁場促進了水分子在二氧化鈦表面的吸附和活化。在增強的電磁場作用下，水分子的O-H鍵受到更強的電場作用，鍵能降低，更容易發生解離。電磁場增強還提高了光生載流子的產生和傳輸效率。金納米顆粒表面增強的電磁場使得光生電子-空穴對的產生效率提高，同時，光生電子能夠更高效地傳輸到二氧化鈦表面的活性位點，與水分子解離產生的氫離子結合，生成氫氣。實驗結果表明，與未負載金納米顆粒的二氧化鈦光催化劑相比，負載金納米顆粒的光催化劑在相同光照條件下，光催化水分解制氫的速率提高了3-5倍。這一結果充分證明了電磁場增強機制在光催化水分解制氫反應中的重要作用，通過增強電磁場，可以有效提高光催化反應的效率。在等離激元光催化二氧化碳還原反應中，電磁場增強機制同樣展現出重要價值。科研團隊采用銅納米顆粒修飾的二氧化鈦光催化劑進行研究。銅納米顆粒在光激發下產生等離激元共振，其表面附近的電磁場得到增強。增強的電磁場促進了二氧化碳分子在二氧化鈦表面的吸附和活化。二氧化碳分子在電磁場的作用下，電子云發生極化，與二氧化鈦表面的相互作用增強，更容易被吸附。電磁場增強還為二氧化碳還原反應提供了額外的能量，降低了反應的活化能。在增強的電磁場作用下，光生電子能夠更有效地與二氧化碳分子發生反應，將其還原為一氧化碳、甲烷等產物。實驗結果顯示，該光催化劑在光催化二氧化碳還原反應中，一氧化碳和甲烷的生成速率明顯提高，產物的選擇性也得到了有效調控。與未修飾銅納米顆粒的二氧化鈦光催化劑相比，修飾后的光催化劑在相同反應條件下，一氧化碳的生成速率提高了2-3倍，甲烷的選擇性提高了10-20%。這一案例表明，電磁場增強機制能夠顯著影響等離激元光催化二氧化碳還原反應的性能，為實現高效的二氧化碳資源化利用提供了有力的技術支持。3.3局域熱效應機制3.3.1局域熱效應的產生等離激元激發能夠導致局域熱效應，這一現象的根源在于電子-聲子相互作用。當光照射到金屬納米結構表面，引發等離激元共振時，金屬中的自由電子被激發，形成熱載流子。這些熱載流子具有較高的能量，它們在金屬內部傳輸過程中，會與晶格振動產生的聲子發生頻繁的相互作用。在電子-聲子相互作用過程中，熱載流子將自身的能量傳遞給聲子，使得晶格振動加劇，從而導致金屬納米結構的溫度升高，產生局域熱效應。以金納米顆粒為例，當金納米顆粒受到光激發產生等離激元共振時，熱載流子的產生使得電子的能量分布偏離了熱平衡狀態。在飛秒時間尺度內，熱載流子通過電子-電子散射，在皮秒時間尺度內則主要通過電子-聲子散射，將能量傳遞給晶格，引起晶格溫度的升高。研究表明，在一些實驗條件下，金納米顆粒在等離激元共振激發后，其表面溫度可在短時間內升高幾十甚至上百攝氏度。這種局域熱效應具有高度的局域性，主要集中在金屬納米結構表面非常小的區域內，其溫度升高的幅度和范圍受到多種因素的影響。金屬納米結構的尺寸和形狀對局域熱效應有著顯著影響。較小尺寸的金屬納米顆粒具有較大的表面體積比，表面效應增強，熱載流子與表面的相互作用增加，導致電子-聲子散射更加頻繁，從而使得局域熱效應更加明顯。納米顆粒的形狀也會影響熱載流子的分布和傳輸路徑，進而影響局域熱效應的產生。棒狀金納米顆粒在其長軸方向上的熱載流子傳輸特性與球形納米顆粒不同，會導致長軸方向上的局域熱效應分布呈現出一定的各向異性。入射光的強度和波長也對局域熱效應起著重要作用。隨著入射光強度的增加，更多的光子被金屬納米結構吸收，產生的熱載流子數量增多，熱載流子與聲子相互作用的概率增大，從而導致局域熱效應增強。入射光的波長決定了等離激元共振的頻率和強度，不同波長的光激發等離激元共振時，熱載流子的產生效率和能量分布不同，進而影響局域熱效應的產生。當入射光的波長與金屬納米結構的局域表面等離激元共振波長匹配時，能夠有效地激發等離激元，產生較強的局域熱效應。周圍介質的性質也會對局域熱效應產生影響。周圍介質的熱導率、介電常數等參數會影響熱載流子與周圍環境的能量交換過程，從而改變局域熱效應的大小和分布。在熱導率較低的介質中，金屬納米結構產生的熱量不易散失，會導致局域溫度升高更加明顯。3.3.2局域熱效應與光催化反應的關系局域熱效應在等離激元誘導光催化反應中扮演著重要角色，對光催化反應的動力學和熱力學過程產生著深遠影響。從動力學角度來看，局域熱效應能夠顯著改變光催化反應的速率。升高的局域溫度會加快反應物分子在光催化劑表面的吸附和脫附速率，使反應物分子更容易與光催化劑表面的活性位點接觸，從而增加反應的機會。在光催化降解有機污染物的反應中，局域熱效應使有機污染物分子在光催化劑表面的吸附量增加，反應活性提高，進而加快了降解反應的速率。局域熱效應還能降低反應的活化能，使反應更容易進行。根據阿倫尼烏斯公式k=Ae^{-\frac{E_a}{RT}}（其中k為反應速率常數，A為指前因子，E_a為活化能，R為氣體常數，T為溫度），溫度的升高會導致反應速率常數增大，反應速率加快。在等離激元光催化水分解制氫反應中，局域熱效應可使水分解反應的活化能降低，從而提高氫氣的生成速率。從熱力學角度分析，局域熱效應會影響光催化反應的平衡。對于一些吸熱反應，局域熱效應提供的額外熱量有利于反應向正方向進行，提高反應物的轉化率和產物的選擇性。在光催化二氧化碳還原反應中，部分反應路徑是吸熱反應，局域熱效應能夠為這些反應提供所需的熱量，促進二氧化碳向一氧化碳、甲烷等產物的轉化，提高產物的選擇性。局域熱效應還可能改變光催化劑的表面性質和電子結構，進而影響光催化反應的熱力學過程。高溫會使光催化劑表面的吸附物種發生脫附或重構，改變表面活性位點的性質和數量，從而影響反應的平衡和選擇性。在某些光催化反應中，局域熱效應導致光催化劑表面的氧空位濃度增加，改變了光催化劑的電子結構，使得反應更容易朝著生成特定產物的方向進行。局域熱效應與光催化反應之間存在著復雜的相互作用。一方面，局域熱效應通過影響反應物分子的吸附、活化以及反應的活化能等因素，改變光催化反應的動力學過程；另一方面，局域熱效應又通過影響反應的熱力學平衡，決定了反應的方向和產物的選擇性。深入理解局域熱效應與光催化反應的關系，對于優化等離激元光催化體系，提高光催化反應的效率和選擇性具有重要意義。3.3.3考慮局域熱效應的光催化反應研究在等離激元誘導光催化反應的研究中，考慮局域熱效應能夠為深入理解反應機制和優化反應性能提供重要視角。蘇州大學功能納米與軟物質研究院陳金星團隊在光熱催化聚酯回收的研究中，對該效應進行了深入探究。他們利用光熱催化技術實現復合塑料的選擇性回收，為化學回收技術的發展帶來了新契機。在光照下，將光熱試劑應用于PET乙二醇解，在[Ch]3[PO4]催化劑輔助作用下，經過多次酯交換過程實現PET的高效化學回收，最終得到高純度的BHET單體。研究發現，在保證相同溫度下，光熱催化得到的PET轉化率和BHET產率是熱催化的三倍。同時，在保證相同PET轉化率下，光熱催化和熱催化之間存在約30℃的溫差。通過一系列實驗研究，他們排除了光化學作用，反應動力學結果表明光熱和熱催化具有相似的活化能。此外，通過光熱模擬發現光吸收劑和環境之間存在約53.1K的溫度差異，所有結果都證實了光熱催化過程中存在局域熱效應。正是得益于局域熱效應的存在，有效地加快了PET解聚效率，從而導致PET回收效率的大幅提升。這一研究成果表明，在光催化反應中，局域熱效應能夠顯著影響反應的速率和產物的生成，為實現綠色高效的聚酯回收提供了有力的技術支持。在光催化甲烷蒸汽重整反應中，局域熱效應也發揮著關鍵作用。美國萊斯大學NaomiJ.Halas教授聯合PeterNordlander教授等人的研究表明，光催化甲烷蒸汽重整主要由等離子體介導的熱載流子驅動，而熱載流子的產生會導致局域熱效應。這種局域熱效應降低了表觀能壘，有助于提高催化穩定性。研究人員通過將等離子體Cu天線與具有催化活性的Rh相結合，形成Cu-Rh表面合金，該合金作為光催化劑為高效、選擇性光催化蒸汽甲烷重整提供了途徑。在熱催化條件下，催化劑容易因氧化和焦化而失活，然而在光催化過程中，熱失活的催化劑可以通過共振照射再生，恢復光照條件下的反應性和選擇性。Cu??.?Rh?.?光催化劑顯示出最高的氫氣轉化頻率（H?TOF），達到0.308s?1，時空產率達到15.6μmol?cm?3?s?1，而大型催化過程的基準值只有1μmol?cm?3?s?1。這一研究充分說明了局域熱效應在光催化甲烷蒸汽重整反應中的重要性，通過調控局域熱效應，可以實現高效的甲烷蒸汽重整，為氫氣的制備提供了一種新的方法。在等離激元光催化合成氨反應中，局域熱效應同樣對反應產生了重要影響。科研人員通過實驗和理論計算發現，等離激元激發產生的局域熱效應能夠促進氮氣分子的吸附和活化。在高溫環境下，氮氣分子更容易在光催化劑表面發生解離，生成活性氮原子，從而為氨的合成提供了更多的活性物種。局域熱效應還能加快反應中間體的轉化速率，提高氨的合成效率。通過優化光催化劑的結構和組成，以及調控等離激元的激發條件，可以進一步增強局域熱效應，提高光催化合成氨的性能。這一研究為解決傳統合成氨工藝中能耗高、反應條件苛刻等問題提供了新的思路。四、研究方法與實驗案例4.1研究方法4.1.1理論計算方法理論計算在探究等離激元誘導光催化反應微觀機制中發揮著關鍵作用，其中含時密度泛函理論（Time-DependentDensityFunctionalTheory，TDDFT）是一種廣泛應用的重要方法。TDDFT基于密度泛函理論（DFT）發展而來，它能夠處理體系在隨時間變化的外場作用下的電子結構和動力學過程，為研究等離激元光催化反應提供了微觀層面的深入洞察。在等離激元誘導光催化反應中，TDDFT主要應用于模擬電子結構和動力學過程。當光照射到等離激元金屬納米結構與光催化劑組成的體系時，會引發一系列復雜的物理過程，如等離激元共振激發、熱載流子的產生與傳輸、電荷轉移以及表面化學反應等。TDDFT可以精確地描述這些過程中電子的行為。通過TDDFT計算，可以得到體系的電子密度分布隨時間的變化情況，從而深入理解等離激元共振激發過程中電子云的振蕩和極化現象。在研究金納米顆粒與二氧化鈦光催化劑組成的體系時，利用TDDFT可以模擬光激發后金納米顆粒表面等離激元共振激發下電子密度的動態變化，揭示電子在金屬與半導體界面的轉移路徑和速率。TDDFT還能夠計算體系的激發態性質，如激發能、躍遷偶極矩等，這些信息對于理解熱載流子的產生機制和能量分布至關重要。在研究等離激元光催化二氧化碳還原反應時，通過TDDFT計算可以確定不同反應路徑的激發能和反應活化能，分析熱載流子參與反應的選擇性。研究發現，在特定的光激發條件下，TDDFT計算結果表明熱載流子更容易參與生成一氧化碳的反應路徑，這與實驗中觀察到的產物選擇性一致。TDDFT還可以用于研究光催化反應中表面化學反應的動力學過程，通過模擬反應物分子在光催化劑表面的吸附、活化以及產物的生成和脫附等步驟，揭示反應的微觀機理。除了TDDFT，其他理論計算方法也在等離激元誘導光催化反應研究中得到應用。基于分子動力學（MolecularDynamics，MD）的模擬方法可以研究體系中原子和分子的運動軌跡和相互作用，為理解光催化反應中的熱效應和分子動力學過程提供幫助。有限元方法（FiniteElementMethod，FEM）和時域有限差分法（Finite-DifferenceTime-Domain，FDTD）等數值模擬方法則常用于計算等離激元產生的局域電磁場分布，分析電磁場增強對光催化反應的影響。這些理論計算方法相互補充，為深入研究等離激元誘導光催化反應的微觀機制提供了強大的工具。4.1.2實驗表征技術實驗表征技術是研究等離激元誘導光催化反應微觀機制的重要手段，多種先進的實驗技術被廣泛應用，為深入理解光催化過程提供了關鍵的實驗證據。掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnelingMicroscope，STM）是一種具有原子級分辨率的表面分析技術，在等離激元光催化研究中發揮著獨特作用。STM基于量子力學的隧道效應，通過探測固體表面原子中電子的隧道電流來分辨固體表面形貌。在研究等離激元金屬納米顆粒與光催化劑的界面結構時，STM可以直接觀察到金屬納米顆粒在光催化劑表面的分布和原子級別的界面細節，為理解電荷轉移和熱載流子傳輸提供直觀的圖像。利用STM對負載有銀納米顆粒的二氧化鈦光催化劑進行表征，能夠清晰地觀察到銀納米顆粒與二氧化鈦表面的接觸界面，發現銀納米顆粒與二氧化鈦之間存在原子級別的相互作用，這種相互作用對電荷轉移和光催化活性有著重要影響。光電子能譜（PhotoelectronSpectroscopy，PES）也是一種常用的實驗表征技術，它包括紫外光電子能譜（UltravioletPhotoelectronSpectroscopy，UPS）和X射線光電子能譜（X-RayPhotoelectronSpectroscopy，XPS）等。PES利用光電效應的原理，測量單色輻射從樣品上打出的光電子的動能、光電子強度和這些電子的角分布，從而研究原子、分子、凝聚相，尤其是固體表面的電子結構。在等離激元光催化研究中，PES可以用于分析光催化劑表面的元素組成、化學態以及電子結構變化。通過XPS分析負載有金納米顆粒的氧化鋅光催化劑，能夠確定金納米顆粒在氧化鋅表面的存在形式和化學態，以及光激發后光催化劑表面電子結構的變化，進而揭示等離激元與光催化劑之間的電荷轉移過程。飛秒瞬態光譜技術是研究等離激元誘導光催化反應熱載流子動力學過程的重要手段。該技術能夠在飛秒到皮秒的時間尺度內，實時監測熱載流子的產生、輸運和復合過程，獲取熱載流子的壽命、能量分布等關鍵信息。利用飛秒瞬態吸收光譜技術研究銀納米顆粒與硫化鎘半導體組成的復合光催化體系，能夠精確測量熱載流子從銀納米顆粒轉移到硫化鎘導帶的時間尺度，以及熱載流子在硫化鎘中的壽命和能量衰減過程，為深入理解熱載流子機制提供了實驗依據。表面增強拉曼散射（Surface-EnhancedRamanScattering，SERS）技術則在研究光催化反應中的表面化學反應過程方面具有獨特優勢。SERS利用等離激元金屬納米顆粒表面的局域電磁場增強效應，使吸附在其表面的分子的拉曼散射信號得到極大增強，從而提供分子層面的信息，揭示反應物的吸附、活化以及產物的生成等過程。在等離激元光催化二氧化碳還原反應研究中，通過SERS技術可以實時監測二氧化碳分子在光催化劑表面的吸附形態和反應中間體的生成，為理解表面化學反應的動力學過程提供直接證據。4.2實驗案例分析4.2.1二氧化碳光還原反應案例中國科學院物理研究所孟勝研究員團隊利用基于第一性原理的含時密度泛函理論（TDDFT），對二氧化碳在銀納米團簇上的光還原反應進行了深入研究，為揭示等離激元誘導的反應路徑和電子動力學過程提供了重要依據。在該研究中，團隊選取了具有代表性的四面體Ag??和二十面體Ag???銀納米團簇作為研究對象。當光照射到吸附有二氧化碳分子的銀納米團簇上時，激發了等離激元共振。通過飛秒時間尺度的模擬，團隊清晰地觀察到二氧化碳分子在等離激元誘導下還原為一氧化碳的過程。在這個過程中，伴隨著二氧化碳分子中非對稱拉伸振動模式和彎曲振動模式的激發。當光場強度為1.5V/?時，二氧化碳分子首先發生非對稱拉伸振動，隨著光場強度增加到2.5V/?，彎曲振動模式也被顯著激發，最終導致二氧化碳分子分解并還原為一氧化碳。進一步分析發現，等離激元誘導的二氧化碳光還原反應存在間接電荷轉移機制和直接電荷轉移機制。間接電荷轉移機制主要通過等離激元共振激發產生的熱電子實現。在光激發下，銀納米團簇中的電子被激發形成熱載流子，熱電子具有較高的能量，能夠克服金屬與二氧化碳分子之間的能量勢壘，將電子轉移到二氧化碳分子上，使其發生還原反應。直接電荷轉移機制則是指光激發后，銀納米團簇中的電子直接轉移到二氧化碳分子的特定軌道上，引發反應。在低光場強度下，間接電荷轉移機制占據主導地位，熱電子的轉移過程相對較為緩慢，反應速率主要受限于熱電子的產生和輸運效率。隨著光場強度的增加，直接電荷轉移機制的貢獻逐漸增大。當光場強度達到一定程度時，直接電荷轉移機制最終主導催化反應過程。這種激光強度與反應速率之間的非線性關系，證明了兩種電荷轉移機制之間的協同與轉化。研究人員通過計算不同光場強度下轉移到二氧化碳分子上的電荷數以及反應速率，發現隨著光場強度的增加，轉移電荷數和反應速率呈現出先緩慢增加，然后快速增加的趨勢，進一步驗證了兩種機制的協同與轉化過程。該研究成果不僅為二氧化碳光還原提供了新的見解，而且為設計高效的等離激元光催化提供了新思路。通過調控光場強度和銀納米團簇的結構，可以實現對電荷轉移機制的有效控制，從而提高二氧化碳光還原反應的效率和選擇性。在實際應用中，可以根據具體需求，優化等離激元光催化體系的參數，以實現更高效的二氧化碳資源化利用。4.2.2金屬-半導體異質結構光催化案例東南大學電子科學與工程學院研究團隊提出一種熱電子誘導的光還原合成方法，利用二氧化鈦（TiO?）與金屬等離激元納米結構形成異質結，通過改變催化薄膜的表面潤濕性質，構建了一種基于等離激元熱電子效應的固-液-氣三相高效光催化系統。該研究對于深入理解金屬-半導體異質結構在光催化中的應用以及熱電子的輸運和利用效率具有重要意義。在該研究中，團隊選用商業二氧化鈦（P25）為原材料，采用納米修飾技術在其表面負載金屬等離激元納米結構，形成TiO?-金屬異質結。當光照射到該異質結上時，金屬等離激元納米結構發生共振激發，產生熱載流子，包括熱電子和熱空穴。熱電子具有較高的能量，能夠克服金屬與TiO?之間的界面能壘，注入到TiO?的導帶中。研究人員利用光電流譜和飛秒瞬態光譜技術，對熱電子的輸運過程進行了詳細研究。結果表明，在固-液-氣三相體系中，熱電子的輸運通道得到了重構與優化。液體和氣體的存在改變了熱電子的散射過程，減少了熱電子在傳輸過程中的能量損失，從而提高了熱電子的利用效率。與傳統的固-液兩相體系相比，固-液-氣三相體系中熱電子的傳輸效率提高了約30%。在光催化降解有機污染物的實驗中，該三相光催化系統展現出顯著的性能提升。以亞甲基藍染料的降解為例，在相同的光照條件下，固-液-氣三相光催化系統對亞甲基藍的降解速率比傳統固-液體系提高了2-3倍。這主要歸因于三相體系中引入了清潔的含氧源并生成大量的活性氧物種（ReactiveOxygenSpecies，ROS）。在固-液-氣三相體系中，氧氣在光催化過程中起到了重要作用。它不僅作為電子受體，促進了熱電子的轉移，還參與了活性氧物種的生成。研究發現，在三相體系中，氧氣在金屬等離激元納米結構表面被激活，與熱電子反應生成超氧自由基（?O??）等活性氧物種。這些活性氧物種具有很強的氧化能力，能夠迅速氧化降解有機污染物。通過電子順磁共振（EPR）技術檢測到三相體系中活性氧物種的信號強度明顯高于傳統固-液體系，進一步證實了三相體系中活性氧物種的生成量增加。該研究成果具有重要的應用價值和商業化推廣前景。所制備的高效光催化異質結構納米材料可廣泛應用于自然水域的凈化，分解工業泄漏染料、有毒有害有機污染物等。在實際應用中，可以根據不同的污染物類型和環境條件，優化三相光催化系統的結構和組成，以實現更高效的污染治理。該研究對于發展基于等離激元新機理的探測器件、光伏器件等新興電子器件也具有重要的理論指導意義。4.2.3復雜形狀等離激元納米晶體光催化案例為深入研究復雜形狀等離激元納米晶體在光催化反應中的特性，科研團隊以不同形狀的金納米晶體，如納米球、納米棒等為研究對象，系統地分析了熱載流子產生和光溫度分布的特點及其在光催化反應中的作用。研究發現，不同形狀的金納米晶體在光激發下表現出各異的熱載流子產生特性。金納米球在光照射下，其表面等離激元共振模式相對單一，主要產生一種特定能量的熱載流子。當光的波長與金納米球的局域表面等離激元共振波長匹配時，納米球表面的自由電子集體振蕩，產生熱載流子。通過飛秒瞬態吸收光譜技術測量發現，金納米球產生的熱載流子壽命較短，約為幾十飛秒。這是因為金納米球的表面相對較為均勻，熱載流子在傳輸過程中容易與表面原子發生散射，導致能量迅速衰減。相比之下，金納米棒由于其獨特的形狀，在光激發下具有更為復雜的等離激元共振模式。金納米棒在長軸和短軸方向上的等離激元共振頻率不同，能夠產生不同能量的熱載流子。在長軸方向上，等離激元共振激發產生的熱載流子具有較高的能量，且傳輸特性與短軸方向不同。利用瞬態光電流譜技術研究發現，長軸方向上熱載流子的傳輸距離較長，約為幾百納米，而短軸方向上熱載流子的傳輸距離較短，約為幾十納米。這是由于金納米棒長軸方向上的電子云分布較為集中，熱載流子在傳輸過程中的散射概率相對較低。光溫度分布在不同形狀的金納米晶體中也呈現出明顯差異。通過數值模擬和實驗測量相結合的方法，研究人員發現金納米球在光激發下，其表面溫度分布相對均勻。在等離激元共振激發過程中，金納米球表面的熱載流子通過電子-聲子散射將能量傳遞給晶格，導致整個納米球表面溫度升高。利用拉曼光譜技術測量金納米球表面的溫度變化，發現溫度升高幅度在幾十攝氏度左右。而金納米棒在光激發下，其表面溫度分布呈現出明顯的各向異性。在長軸方向上，由于等離激元共振激發產生的熱載流子能量較高，且傳輸距離較長，熱載流子與晶格相互作用的區域較大，導致長軸方向上的溫度升高幅度較大，可達上百攝氏度。在短軸方向上，溫度升高幅度相對較小。通過掃描熱顯微鏡（SThM）對金納米棒表面溫度進行成像，清晰地觀察到了這種溫度分布的各向異性。在光催化反應中，熱載流子產生和光溫度分布的特點對反應性能產生重要影響。以光催化水分解制氫反應為例，金納米棒由于其長軸方向上熱載流子能量高、傳輸距離長以及溫度升高幅度大等特點，表現出更高的光催化活性。在長軸方向上，熱載流子能夠更有效地傳輸到光催化劑表面，參與水分解反應，提高氫氣的生成速率。研究結果表明，金納米棒作為光催化劑時，其光催化水分解制氫的速率比金納米球提高了1-2倍。溫度升高也有利于降低水分解反應的活化能，促進反應的進行。在光催化有機合成反應中，不同形狀金納米晶體的熱載流子和光溫度分布特性也會影響反應的選擇性。金納米棒在催化苯乙烯環氧化反應時，由于其熱載流子能量和溫度分布的特點，更有利于生成環氧苯乙烷，產物選擇性可達80%以上。五、影響等離激元誘導光催化反應的因素5.1材料因素5.1.1金屬材料的選擇與特性在等離激元誘導光催化反應中，金屬材料的選擇對光催化性能起著至關重要的作用。金（Au）和銀（Ag）是最常用的等離激元金屬材料，它們具有優異的光學性質和化學穩定性，在光催化領域展現出獨特的優勢，但也存在一些局限性。金納米顆粒是一種廣泛應用的等離激元材料，具有良好的化學穩定性和生物相容性。其表面等離子體共振（SPR）特性使其能夠在可見光和近紅外光區域產生強烈的吸收，從而有效地增強光與物質的相互作用。在光催化二氧化碳還原反應中，金納米顆粒能夠通過SPR效應吸收光子能量，產生熱載流子。這些熱載流子具有較高的能量，能夠克服金屬與光催化劑之間的界面能壘，注入到光催化劑中參與反應，將二氧化碳還原為一氧化碳、甲烷等產物。金納米顆粒的表面等離子體共振峰位置可以通過調節其尺寸、形狀和周圍介質的性質進行精確調控。當金納米顆粒的尺寸減小到一定程度時，量子尺寸效應會導致其SPR峰發生藍移，從而使其能夠更好地與不同波長的光相匹配，提高光催化反應的效率。金納米顆粒的成本相對較高，這在一定程度上限制了其大規模應用。其光學損耗也相對較大，導致部分吸收的光能以熱能的形式散失，降低了光催化反應的能量利用效率。銀納米顆粒同樣具有出色的等離激元特性，其SPR效應在可見光區域表現出較強的吸收能力，能夠產生顯著的局域電磁場增強效應。在表面增強拉曼散射（SERS）實驗中，銀納米顆粒表面的局域電磁場增強效應可使吸附在其表面的分子的拉曼散射信號增強10?-10?倍，這充分展示了銀納米顆粒在增強光與物質相互作用方面的強大能力。在等離激元光催化水分解制氫反應中，銀納米顆粒的SPR效應能夠增強光的吸收，產生熱載流子，促進水分解反應的進行。銀納米顆粒在空氣中容易被氧化，其化學穩定性較差，這會影響其等離激元特性和光催化性能。隨著時間的推移，銀納米顆粒表面會形成一層氧化膜，導致其SPR峰發生位移，局域電磁場增強效應減弱，從而降低光催化反應的效率。除了金和銀，銅（Cu）也是一種具有潛力的等離激元金屬材料。銅具有較高的等離子體振蕩頻率和較強的光吸收能力，在等離激元光催化反應中表現出良好的性能。與金和銀相比，銅的成本較低，這使得其在大規模應用中具有一定的優勢。銅在空氣中容易被氧化，形成氧化銅（CuO）或氧化亞銅（Cu?O）等氧化物，這些氧化物會影響銅納米顆粒的等離激元特性和光催化活性。為了提高銅納米顆粒的穩定性和光催化性能，研究人員采用了多種方法，如表面包覆、合金化等。通過在銅納米顆粒表面包覆一層二氧化硅（SiO?）或聚合物，可以有效地防止銅的氧化，提高其化學穩定性。將銅與其他金屬（如銀、鈀等）形成合金，也可以改善銅納米顆粒的等離激元特性和光催化性能。不同金屬材料作為等離激元材料在光催化反應中各有優劣。在實際應用中，需要根據具體的光催化反應體系和需求，綜合考慮金屬材料的光學損耗、成本、化學穩定性等因素，選擇合適的金屬材料，并通過表面修飾、合金化等方法對其進行優化，以提高等離激元誘導光催化反應的效率和性能。5.1.2半導體材料與金屬的復合半導體與金屬復合形成的異質結構在等離激元誘導光催化反應中展現出獨特的性能優勢，其關鍵在于肖特基勢壘的形成對熱載流子分離和利用產生了重要影響。當半導體與金屬接觸時，由于兩者的費米能級不同，電子會從費米能級較高的一方流向費米能級較低的一方，直至兩者的費米能級達到平衡。在這個過程中，會在半導體與金屬的界面處形成一個空間電荷區，即肖特基勢壘。以二氧化鈦（TiO?）半導體與金（Au）納米顆粒復合體系為例，Au的費米能級高于TiO?的費米能級，電子會從Au流向TiO?。在界面處，Au一側會積累正電荷，TiO?一側會積累負電荷，從而形成肖特基勢壘。這個肖特基勢壘對熱載流子的分離和傳輸具有重要作用。在等離激元共振激發下，Au納米顆粒產生熱載流子，包括熱電子和熱空穴。熱電子具有較高的能量，能夠克服肖特基勢壘，注入到TiO?的導帶中。而熱空穴則留在Au納米顆粒上，從而實現了熱載流子的有效分離。這種熱載流子的分離過程減少了電子-空穴對的復合，提高了光生載流子的利用率，進而增強了光催化反應的活性。肖特基勢壘的高度和寬度會影響熱載流子的傳輸效率。肖特基勢壘高度過高，熱電子就難以克服勢壘注入到半導體中，導致熱載流子的利用率降低。肖特基勢壘寬度過大，熱電子在傳輸過程中會受到更多的散射，能量損失增加，也會影響熱載流子的傳輸效率。通過調控半導體與金屬的種類、界面的結構和性質等因素，可以優化肖特基勢壘的高度和寬度，提高熱載流子的傳輸效率。改變金屬的種類，不同金屬與半導體形成的肖特基勢壘特性不同。將金納米顆粒替換為銀納米顆粒，與TiO?復合后形成的肖特基勢壘高度和寬度會發生變化，從而影響熱載流子的傳輸和光催化性能。對金屬納米顆粒進行表面修飾，引入合適的表面配體，也可以改變肖特基勢壘的特性。在金納米顆粒表面修飾巰基丙酸等配體，配體與金屬表面的相互作用會改變界面的電子結構，從而調整肖特基勢壘的高度和寬度。半導體與金屬復合形成的異質結構中，肖特基勢壘的形成對熱載流子的分離和利用起著關鍵作用。通過優化肖特基勢壘的特性，可以提高熱載流子的傳輸效率，增強光催化反應的活性。這為設計和制備高效的等離激元光催化材料提供了重要的思路和方法。5.1.3材料的形貌與尺寸效應材料的形貌和尺寸對等離激元特性和光催化反應具有顯著影響，在等離激元誘導光催化反應中扮演著重要角色。以納米晶體的形狀為例，不同形狀的納米晶體具有不同的表面電荷分布和電場增強特性，從而影響熱載流子分布和光吸收。金納米棒是一種典型的具有各向異性的納米晶體，其長軸和短軸方向上的等離激元共振特性存在明顯差異。在長軸方向上，金納米棒的等離激元共振激發能夠產生較強的電場增強效應，熱載流子主要分布在長軸方向上。這種熱載流子分布的各向異性使得金納米棒在光催化反應中表現出獨特的性能。在光催化水分解制氫反應中，金納米棒長軸方向上的熱載流子能夠更有效地傳輸到光催化劑表面，參與水分解反應，提高氫氣的生成速率。相比之下，球形金納米顆粒的表面電荷分布相對均勻，等離激元共振激發產生的電場增強效應和熱載流子分布在各個方向上較為一致。在某些光催化反應中，球形金納米顆粒的光催化活性可能不如金納米棒。材料的尺寸變化會導致量子尺寸效應和表面效應的改變，進而影響等離激元特性和光催化反應。當金屬納米顆粒的尺寸減小到一定程度時，量子尺寸效應會使納米顆粒的能級發生離散化，導致其光學性質和電子結構發生變化。在等離激元光催化反應中，量子尺寸效應會影響熱載流子的產生和傳輸。小尺寸的金屬納米顆粒由于量子限域效應，熱載流子的能量分布更加離散，其參與光催化反應的活性和選擇性可能會發生改變。納米顆粒的尺寸減小還會導致表面原子所占比例增加，表面效應增強。表面原子具有較高的活性，能夠提供更多的活性位點，促進反應物分