熔融鹽法制備MXene及其電化學性能的深度剖析與應用拓展一、引言1.1研究背景1.1.1MXene材料簡介MXene是一類具有獨特二維層狀結構的過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物，自2011年被首次報道以來，因其優異的物理化學性質，在眾多領域展現出巨大的應用潛力，成為材料科學領域的研究熱點之一。MXene的結構與組成具有獨特之處。其化學式通常表示為M_{n+1}X_{n}T_{x}，其中M代表前過渡金屬元素，如Ti、V、Zr、Nb、Mo等；X代表C或/和N元素；T_{x}代表表面端基，常見的有-O、-OH、-F等。這些表面端基賦予了MXene豐富的化學活性和獨特的物理性質。MXene具有類似石墨烯的層狀結構，層間通過較弱的范德華力相互作用，使其易于進行插層和剝離等操作，從而獲得單層或少層的MXene納米片。這種二維結構賦予了MXene較大的比表面積，有利于物質的吸附和傳輸，為其在能源存儲、催化、傳感等領域的應用奠定了基礎。MXene具備多種優異的性能。在電學性能方面，MXene表現出類金屬的導電性，其電導率可與傳統金屬相媲美，這使得它在電子器件和導電材料領域具有潛在的應用價值。在能源存儲領域，MXene的高導電性和獨特的結構使其成為一種極具潛力的電極材料。例如，在超級電容器中，MXene電極能夠提供快速的電荷傳輸和存儲能力，展現出較高的比電容和良好的循環穩定性。在鋰離子電池中，MXene可以作為負極材料，提高電池的充放電速率和容量保持率。在催化領域，MXene的高比表面積和豐富的表面活性位點為催化劑的負載提供了理想的平臺，能夠提高催化劑的分散性和穩定性，促進化學反應的進行。在傳感領域，MXene對某些氣體分子具有特殊的吸附和電學響應特性，可用于制備高靈敏度的氣體傳感器，用于檢測環境中的有害氣體或生物分子。此外，MXene還具有良好的機械性能、親水性和化學穩定性等，這些性能使其在生物醫學、電磁屏蔽等領域也展現出廣闊的應用前景。1.1.2傳統MXene制備方法的局限性MXene材料的優異性能使其在眾多領域具有廣闊的應用前景，然而，傳統的MXene制備方法存在諸多局限性，嚴重制約了其大規模生產和實際應用的推廣。目前，MXene的制備主要采用從MAX相（M_{n+1}AX_{n}，M為前過渡金屬，A為主族元素，X為C或N）中選擇性刻蝕A元素的方法，其中最常用的是氫氟酸（HF）溶液刻蝕法。HF溶液刻蝕法存在較高的危險性。氫氟酸是一種具有強腐蝕性和劇毒性的化學物質，在使用過程中如果操作不當，極易對實驗人員的身體造成嚴重傷害，如皮膚灼傷、呼吸道損傷等。同時，氫氟酸的儲存和運輸也需要特殊的條件和設備，增加了實驗成本和安全風險。此外，HF溶液刻蝕法產生的大量含氟酸性廢液難以處理，對環境造成了嚴重的污染。如果這些廢液未經妥善處理直接排放，會對土壤、水體等生態環境造成長期的破壞。傳統制備方法的制備周期較長。在HF溶液刻蝕MAX相的過程中，反應速率相對較慢，通常需要數十小時甚至數百小時才能完成刻蝕反應，這極大地降低了生產效率，增加了制備成本。以制備Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene為例，采用HF溶液刻蝕法，一般需要在室溫下反應24-72小時，才能將Ti_{3}AlC_{2}中的Al元素充分刻蝕掉，得到目標產物。如此長的制備周期，使得MXene的大規模生產變得困難重重，無法滿足日益增長的市場需求。傳統制備方法還存在對設備要求較高的問題。由于HF溶液的強腐蝕性，刻蝕反應需要在耐腐蝕的特殊設備中進行，這增加了設備成本和維護難度。而且，傳統制備方法的產量較低，難以實現MXene的大規模工業化生產。在實際應用中，如儲能領域需要大量的MXene材料作為電極材料，如果無法實現大規模生產，將限制其在這些領域的廣泛應用。綜上所述，傳統MXene制備方法在危險性、制備周期、設備要求和產量等方面存在的不足，迫切需要開發一種新的制備方法來克服這些局限性，以推動MXene材料的工業化生產和商業化應用。1.2熔融鹽法制備MXene的研究現狀近年來，熔融鹽法作為一種新型的MXene制備方法，受到了越來越多的關注。熔融鹽法主要是利用熔融鹽在高溫下的高離子電導率和良好的溶解性，實現對MAX相前驅體中A元素的快速刻蝕，從而制備出MXene材料。與傳統的HF溶液刻蝕法相比，熔融鹽法具有制備周期短、環境友好、產物純度高等優點，為MXene的大規模制備和應用提供了新的途徑。根據所使用的熔融鹽種類不同，熔融鹽法可分為含氟熔融鹽刻蝕法和路易斯酸熔融鹽刻蝕法。含氟熔融鹽刻蝕法通常使用氟化氫銨（NH_{4}HF_{2}）等含氟鹽作為刻蝕劑，在相對較低的溫度下即可實現對MAX相的刻蝕。例如，西南交通大學楊維清教授團隊以130°C的NH_{4}HF_{2}熔融鹽為刻蝕劑，在5分鐘內就成功實現了Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的高質量制備，相較于傳統的HF溶液刻蝕方法，制備速度提升了1-2個數量級，且制備條件溫和，避免了腐蝕性酸的使用。該方法還具有良好的普適性，通過該方法分別實現了V_{4}C_{3}T_{x}、Nb_{4}C_{3}T_{x}、Mo_{2}TiC_{2}T_{x}、Mo_{2}CT_{x}等5種MXene在較短時間內的超快制備。路易斯酸熔融鹽刻蝕法則是利用路易斯酸（如ZnCl_{2}、FeCl_{2}、CuCl_{2}等）在熔融狀態下的強氧化性和配位能力，與MAX相中的A元素發生反應，實現對A元素的選擇性刻蝕。中國科學院寧波材料技術與工程研究所黃慶團隊將該剝離策略成功拓展到多種路易斯酸氯化物熔鹽和更廣的MAX相家族成員，通過構建高溫熔鹽環境下陽離子與A元素的氧化還原電位/置換反應吉布斯自由能映射圖譜，提出了一種路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相合成2DMXene的通用策略。研究發現，在700°C的氯化銅熔融鹽中，Cu^{2+}可將Ti_{3}SiC_{2}中的Si原子氧化成Si^{4+}，Si^{4+}與Cl^{-}形成SiCl_{4}氣體逸出，最終得到表面含Cl，O混合官能團的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene。Ti_{2}AlC、Ti_{3}AlC_{2}、Nb_{2}AlC等MAX相均可以通過合適的氯化物熔融鹽剝離得到相應的MXenes。熔融鹽法制備MXene的刻蝕機理主要基于熔融鹽中離子與MAX相前驅體中原子之間的化學反應。在含氟熔融鹽刻蝕過程中，NH_{4}HF_{2}受熱分解產生的HF是刻蝕Al元素的主要活性物質，HF與Al發生反應，生成揮發性的AlF_{3}，從而實現對Al元素的去除。在路易斯酸熔融鹽刻蝕中，路易斯酸中的陽離子（如Zn^{2+}、Cu^{2+}等）作為強氧化劑，與MAX相中的A元素發生氧化還原反應，使A元素被氧化成離子態，然后與熔融鹽中的陰離子（如Cl^{-}）形成揮發性化合物或沉淀而被去除。熔融鹽法制備的MXene產物具有一些獨特的特點。由于刻蝕過程相對快速且均勻，所得MXene的純度較高，晶體結構完整性較好。而且，通過調整熔融鹽的種類、刻蝕溫度和時間等參數，可以對MXene的表面官能團和微觀結構進行調控，從而獲得具有不同性能的MXene材料。在路易斯酸熔融鹽刻蝕制備的MXene中，表面官能團的種類和含量會受到熔融鹽種類和刻蝕條件的影響，進而影響其電化學性能、催化性能等。然而，熔融鹽法也存在一些局限性，如需要高溫條件，對設備要求較高，能耗較大等，這些問題限制了其大規模工業化應用，仍有待進一步研究和改進。1.3研究目的與意義本研究旨在深入探究熔融鹽法制備MXene的工藝，系統研究其電化學性能，以期為MXene材料的制備和應用提供新的理論和技術支持。本研究對MXene制備工藝的改進具有重要意義。傳統的HF溶液刻蝕法制備MXene存在諸多弊端，如危險性高、制備周期長、對環境不友好等，嚴重限制了MXene的大規模生產和應用。熔融鹽法作為一種新興的制備方法，具有制備周期短、環境友好、產物純度高等優勢，有望克服傳統方法的局限性。通過對熔融鹽法制備MXene的工藝參數進行優化，如熔融鹽的種類、刻蝕溫度、刻蝕時間等，可以進一步提高制備效率和產物質量，為MXene的工業化生產提供技術支撐。研究不同類型的熔融鹽對MXene制備的影響，探索最佳的熔融鹽體系，以實現更高效、更綠色的制備過程。本研究對提升MXene的電化學性能具有關鍵作用。MXene因其獨特的二維結構和優異的電學性能，在電化學儲能領域展現出巨大的應用潛力。然而，目前MXene的電化學性能仍有待進一步提高，以滿足實際應用的需求。通過對熔融鹽法制備的MXene進行結構和表面調控，如引入特定的表面官能團、優化層間距等，可以改善其離子傳輸和電荷存儲性能，從而提高其在超級電容器、鋰離子電池等儲能器件中的比電容、倍率性能和循環穩定性。研究表面官能團對MXene電化學性能的影響機制，為設計高性能的MXene基電極材料提供理論依據。本研究還將拓展MXene的應用領域。隨著制備工藝和電化學性能的提升，MXene有望在更多領域得到廣泛應用。在能源存儲領域，高性能的MXene基電極材料可以推動超級電容器和鋰離子電池等儲能器件的發展，提高其能量密度和充放電效率，滿足新能源汽車、智能電網等領域對高性能儲能器件的需求。在傳感器領域，MXene的高導電性和獨特的表面性質使其可用于制備高靈敏度的氣體傳感器、生物傳感器等，用于檢測環境中的有害氣體和生物分子，為環境監測和生物醫學診斷提供新的技術手段。在催化領域，MXene可以作為催化劑載體或直接參與催化反應，提高催化活性和選擇性，促進化學反應的進行，為綠色化學和化工領域的發展提供新的材料選擇。本研究對于推動MXene材料的發展和應用具有重要的理論和實際意義，有望為相關領域的技術進步和產業發展做出貢獻。二、熔融鹽法制備MXene的原理與實驗2.1實驗材料與儀器本實驗選用的MAX相前驅體為Ti_{3}AlC_{2}粉末，其純度≥95%，粒度為-325目，由北京某材料科技有限公司提供。Ti_{3}AlC_{2}作為一種典型的MAX相材料，具有良好的層狀結構，其中Al原子層位于過渡金屬Ti和C原子層之間，是制備Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的理想前驅體。在MAX相結構中，M_{n+1}X_{n}層與A原子層交替堆疊，通過選擇性刻蝕A原子層即可得到MXene。以Ti_{3}AlC_{2}為例，其晶體結構中，Ti、Al、C原子按特定比例和方式排列，Al原子層相對較弱，易于在合適的刻蝕條件下被去除，從而暴露出Ti_{3}C_{2}層，形成具有二維層狀結構的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene。實驗使用的熔融鹽為氟化氫銨（NH_{4}HF_{2}）和氯化銅（CuCl_{2}）。NH_{4}HF_{2}為分析純，購自上海國藥集團化學試劑有限公司，其在加熱至125℃以上時會分解產生HF，可作為刻蝕劑用于刻蝕Ti_{3}AlC_{2}中的Al元素。在熔融鹽刻蝕過程中，NH_{4}HF_{2}受熱分解產生的HF與Ti_{3}AlC_{2}中的Al發生反應，生成揮發性的AlF_{3}，從而實現對Al元素的去除。反應方程式為：2NH_{4}HF_{2}\stackrel{\Delta}{=\!=\!=}2NH_{3}\uparrow+2HF\uparrow+H_{2}\uparrow，6HF+2Al=2AlF_{3}\uparrow+3H_{2}\uparrow。CuCl_{2}為分析純，由天津光復精細化工研究所提供，在高溫熔融狀態下，CuCl_{2}中的Cu^{2+}可作為強氧化劑，與Ti_{3}AlC_{2}中的Al元素發生氧化還原反應，使Al元素被氧化成離子態，然后與Cl^{-}形成揮發性化合物或沉淀而被去除。實驗所需的主要儀器包括：高溫管式爐（型號為OTF-1200X，合肥科晶材料技術有限公司），用于提供高溫反應環境，其最高溫度可達1200℃，控溫精度為±1℃，能夠滿足熔融鹽刻蝕所需的高溫條件；真空干燥箱（型號為DZF-6020，上海一恒科學儀器有限公司），用于對樣品進行干燥處理，防止樣品在儲存和使用過程中吸收水分，影響實驗結果；掃描電子顯微鏡（SEM，型號為SU8010，日本日立公司），用于觀察樣品的微觀形貌，分辨率可達1.0nm，能夠清晰地呈現MXene的二維層狀結構和表面特征；X射線衍射儀（XRD，型號為D8Advance，德國布魯克公司），用于分析樣品的物相組成，可在2θ范圍為5°-90°內進行掃描，步長為0.02°，通過XRD圖譜可以確定樣品中是否含有目標MXene相以及是否存在雜質相；X射線光電子能譜儀（XPS，型號為ESCALAB250Xi，美國賽默飛世爾科技公司），用于分析樣品的表面元素組成和化學態，能夠準確測定MXene表面官能團的種類和含量，為研究刻蝕機理和材料性能提供重要依據。2.2熔融鹽刻蝕制備MXene的實驗步驟在進行熔融鹽刻蝕制備MXene的實驗時，首先需準確稱取一定量的Ti_{3}AlC_{2}粉末和熔融鹽（NH_{4}HF_{2}或CuCl_{2}），將兩者按照質量比為1:2-1:5的比例放入瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻。以NH_{4}HF_{2}為例，該比例下能夠保證刻蝕反應充分進行，且避免因NH_{4}HF_{2}過量導致后續產物處理困難。研磨過程中，為防止樣品吸濕和氧化，可在手套箱中進行操作，手套箱內的水氧含量需控制在1ppm以下。將混合均勻的樣品轉移至剛玉坩堝中，放入高溫管式爐內。在使用NH_{4}HF_{2}作為熔融鹽時，將管式爐以5-10℃/min的升溫速率加熱至130-180℃，并在此溫度下保溫5-30分鐘。升溫速率的控制十分關鍵，過快可能導致反應過于劇烈，影響產物質量；過慢則會延長實驗時間，降低實驗效率。在該溫度區間內，NH_{4}HF_{2}會熔融并分解產生HF，與Ti_{3}AlC_{2}中的Al元素發生刻蝕反應，生成揮發性的AlF_{3}和H_{2}，從而實現對Al元素的去除。當使用CuCl_{2}作為熔融鹽時，將管式爐以同樣的升溫速率加熱至600-700℃，保溫30-120分鐘。在高溫下，CuCl_{2}中的Cu^{2+}作為強氧化劑，與Ti_{3}AlC_{2}中的Al元素發生氧化還原反應，使Al元素被氧化成離子態，然后與Cl^{-}形成揮發性化合物或沉淀而被去除。反應結束后，待管式爐自然冷卻至室溫，取出剛玉坩堝。將反應產物轉移至離心管中，加入適量的去離子水進行洗滌，以去除未反應的熔融鹽和反應副產物。在使用NH_{4}HF_{2}刻蝕的產物中，可能殘留有NH_{4}F等物質，通過水洗可有效去除。然后以4000-6000rpm的轉速進行離心分離，離心時間為5-10分鐘，使MXene沉淀在離心管底部，棄去上清液。重復洗滌-離心操作3-5次，直至上清液的pH值接近7，以確保產物的純度。將洗滌后的產物轉移至真空干燥箱中，在60-80℃的溫度下干燥12-24小時，以去除產物中的水分。干燥后的產物即為熔融鹽刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene。通過上述實驗步驟，能夠較為高效地制備出高質量的MXene材料，為后續的結構表征和電化學性能測試提供樣品。2.3熔融鹽刻蝕的反應原理熔融鹽刻蝕制備MXene的反應原理主要基于熔融鹽中離子與MAX相前驅體中原子之間的化學反應。以Ti_{3}AlC_{2}為前驅體，分別采用氟化氫銨（NH_{4}HF_{2}）和氯化銅（CuCl_{2}）作為熔融鹽進行刻蝕時，其反應過程和作用機制如下：在NH_{4}HF_{2}熔融鹽刻蝕體系中，當溫度升高至NH_{4}HF_{2}的熔點（約125℃）以上時，NH_{4}HF_{2}發生分解，產生HF、NH_{3}和H_{2}。NH_{4}HF_{2}\stackrel{\Delta}{=\!=\!=}2NH_{3}\uparrow+2HF\uparrow+H_{2}\uparrow，產生的HF是刻蝕Ti_{3}AlC_{2}中Al元素的主要活性物質。HF與Ti_{3}AlC_{2}中的Al發生化學反應，生成揮發性的AlF_{3}和H_{2}，反應方程式為6HF+2Al=2AlF_{3}\uparrow+3H_{2}\uparrow。在這個過程中，HF中的H^{+}首先與Ti_{3}AlC_{2}層間的Al原子發生離子交換作用，使Al原子從晶格中脫離出來，然后F^{-}與脫離的Al原子結合形成AlF_{3}氣體逸出，從而實現對Al元素的去除。隨著刻蝕反應的進行，Ti_{3}AlC_{2}中的Al原子逐漸被去除，層間的作用力減弱，形成具有二維層狀結構的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene，其中T_{x}主要為-F、-OH和-O等表面官能團，這些表面官能團的形成是由于HF刻蝕過程中，H_{2}O分子參與反應以及HF的分解產物與Ti_{3}C_{2}表面發生化學反應所致。在CuCl_{2}熔融鹽刻蝕體系中，當溫度升高至CuCl_{2}的熔點（約498℃）以上時，CuCl_{2}熔融形成離子態，其中的Cu^{2+}作為強氧化劑發揮關鍵作用。Ti_{3}AlC_{2}中Al元素的氧化還原電位較低，而Cu^{2+}具有較高的氧化還原電位，在高溫熔融狀態下，Cu^{2+}能夠與Ti_{3}AlC_{2}中的Al原子發生氧化還原反應。Cu^{2+}得到電子被還原為Cu單質，Al原子失去電子被氧化成Al^{3+}，反應方程式可表示為3CuCl_{2}+2Al=2AlCl_{3}+3Cu。生成的Al^{3+}與熔融鹽中的Cl^{-}結合形成AlCl_{3}，AlCl_{3}在高溫下具有揮發性，會從反應體系中逸出。同時，由于Cu^{2+}的氧化作用，Ti_{3}AlC_{2}的晶體結構被破壞，逐漸形成Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene。在這個過程中，表面官能團T_{x}主要為-Cl和-O，其中-Cl來自于熔融鹽CuCl_{2}，-O則是由于反應過程中與空氣中的氧氣或微量水分發生反應而引入的。總的來說，熔融鹽刻蝕制備MXene的反應過程中，熔融鹽的離子特性和化學活性是實現對MAX相前驅體中A元素選擇性刻蝕的關鍵。通過控制熔融鹽的種類、刻蝕溫度和時間等參數，可以精確調控刻蝕反應的速率和程度，從而獲得具有不同結構和性能的MXene材料。三、MXene材料的結構與形貌表征3.1X射線衍射（XRD）分析X射線衍射（XRD）是一種用于研究材料晶體結構和相組成的重要技術。通過對熔融鹽法制備的MXene進行XRD分析，可以獲得其晶體結構、晶格參數以及相純度等關鍵信息，為深入理解MXene的結構和性能提供重要依據。圖1展示了Ti_{3}AlC_{2}前驅體以及分別采用NH_{4}HF_{2}和CuCl_{2}熔融鹽刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的XRD圖譜。在Ti_{3}AlC_{2}前驅體的XRD圖譜中，出現了一系列尖銳的衍射峰，這些峰對應于Ti_{3}AlC_{2}的晶體結構。根據標準卡片（如PDF#52-0875），可以準確地指認各個衍射峰的晶面指數，如（002）、（101）、（104）等晶面的衍射峰清晰可見，表明Ti_{3}AlC_{2}具有良好的結晶度。當使用NH_{4}HF_{2}熔融鹽刻蝕Ti_{3}AlC_{2}后，得到的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的XRD圖譜發生了顯著變化。與Ti_{3}AlC_{2}前驅體相比，Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的XRD圖譜中，Ti_{3}AlC_{2}的特征衍射峰（如對應Al元素相關晶面的衍射峰）消失，這表明Al元素已被成功刻蝕去除。同時，在較低的衍射角（2θ）處出現了一個新的寬峰，該峰對應于Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的（002）晶面衍射峰。與Ti_{3}AlC_{2}的（002）晶面衍射峰相比，Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的（002）晶面衍射峰向低角度方向移動，根據布拉格方程2dsinθ=nλ（其中d為晶面間距，θ為衍射角，n為衍射級數，λ為X射線波長），衍射角向低角度方向移動意味著晶面間距d增大。這是由于Al元素被刻蝕去除后，Ti_{3}C_{2}層間插入了-F、-OH、-O等表面官能團以及水分子，導致層間距增大。通過布拉格方程計算可得，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的（002）晶面間距約為1.25nm，而Ti_{3}AlC_{2}的（002）晶面間距約為0.93nm。此外，圖譜中未出現明顯的雜質峰，表明制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene具有較高的相純度。使用CuCl_{2}熔融鹽刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的XRD圖譜也呈現出類似的特征。Ti_{3}AlC_{2}的特征衍射峰消失，出現了對應Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的（002）晶面衍射峰，且該峰同樣向低角度方向移動。通過計算，CuCl_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的（002）晶面間距約為1.20nm，與NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的結果略有差異，這可能是由于兩種熔融鹽刻蝕過程中引入的表面官能團種類和含量不同所致。在CuCl_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的XRD圖譜中，也未檢測到明顯的雜質峰，進一步證明了該方法制備的MXene具有較高的純度。XRD分析結果表明，通過NH_{4}HF_{2}和CuCl_{2}熔融鹽刻蝕法均能成功地從Ti_{3}AlC_{2}前驅體制備出Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene，且制備的MXene具有較高的相純度和較大的層間距，為其在電化學等領域的應用奠定了良好的結構基礎。3.2掃描電子顯微鏡（SEM）與透射電子顯微鏡（TEM）觀察掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）是研究材料微觀形貌和結構的重要工具，能夠直觀地展示MXene的二維層狀結構和表面特征，為深入理解其物理化學性質提供有力的支持。圖2展示了Ti_{3}AlC_{2}前驅體以及采用NH_{4}HF_{2}和CuCl_{2}熔融鹽刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的SEM圖像。Ti_{3}AlC_{2}前驅體呈現出較為規則的塊狀結構，顆粒尺寸分布較為均勻，平均粒徑約為5-10μm。這些塊狀顆粒表面相對光滑，具有明顯的晶體結構特征，這與Ti_{3}AlC_{2}的晶體結構和生長習性有關。在MAX相結構中，Ti_{3}AlC_{2}的晶體結構決定了其生長過程中會形成這種塊狀的形貌，且由于原子間的鍵合作用，使得顆粒表面較為平整。當使用NH_{4}HF_{2}熔融鹽刻蝕Ti_{3}AlC_{2}后，得到的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene呈現出典型的二維層狀結構，類似于“手風琴”狀的堆疊形態。可以清晰地觀察到MXene納米片的層狀結構，層與層之間存在一定的間隙，這是由于Al元素被刻蝕去除后，層間作用力減弱，表面官能團和水分子的插入進一步擴大了層間距。納米片的尺寸較大，橫向尺寸可達數微米，且表面存在一些褶皺和起伏，這些褶皺和起伏增加了MXene的比表面積，有利于提高其在電化學等領域的性能。例如，在超級電容器中，較大的比表面積可以提供更多的活性位點，促進離子的吸附和脫附，從而提高比電容。使用CuCl_{2}熔融鹽刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene同樣展現出二維層狀結構。然而，與NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene相比，其層狀結構的規整性略有差異，納米片的表面相對更加粗糙，可能是由于CuCl_{2}刻蝕過程中引入的Cl元素以及刻蝕反應的動力學過程不同所致。在CuCl_{2}刻蝕過程中，Cu^{2+}與Al元素的氧化還原反應以及Cl^{-}與反應產物的相互作用，可能會對MXene的表面結構產生一定的影響，導致表面粗糙度增加。這些微觀結構的差異可能會對MXene的性能產生影響，如在催化反應中，表面粗糙度的增加可能會改變催化劑的活性位點分布，進而影響催化活性和選擇性。為了進一步深入研究MXene的微觀結構，對NH_{4}HF_{2}和CuCl_{2}熔融鹽刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene進行了TEM觀察，結果如圖3所示。在TEM圖像中，可以更加清晰地看到MXene的超薄二維層狀結構，納米片呈現出透明的薄膜狀，邊緣部分較為清晰，表明其具有良好的分散性。通過高分辨TEM（HRTEM）圖像，可以觀察到MXene的晶格條紋，測量晶格間距可知，與XRD分析結果一致，進一步證實了MXene的晶體結構。在NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene的HRTEM圖像中，晶格條紋清晰可見，對應的晶面間距與XRD計算得到的（002）晶面間距相符，表明其晶體結構的完整性。而在CuCl_{2}刻蝕制備的MXene中，雖然也能觀察到晶格條紋，但晶格的有序性相對較弱，這可能與刻蝕過程中引入的雜質和結構缺陷有關。TEM圖像還顯示，MXene納米片上存在一些微小的顆粒或團簇，這些可能是未完全刻蝕的雜質或在制備過程中引入的其他物質。通過選區電子衍射（SAED）分析，可以確定這些顆粒的晶體結構和物相組成。在NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene的SAED圖譜中，除了MXene的特征衍射環外，還檢測到少量其他微弱的衍射斑點，經分析可能是殘留的Ti的氧化物。而在CuCl_{2}刻蝕制備的MXene的SAED圖譜中，除了MXene的特征衍射環外，還出現了一些與Cu相關的衍射斑點，這表明在刻蝕過程中可能有少量的Cu殘留或形成了Cu的化合物，這些雜質的存在可能會對MXene的性能產生一定的影響，如在電學性能方面，雜質的存在可能會改變電子的傳輸路徑，影響電導率。SEM和TEM觀察結果表明，通過NH_{4}HF_{2}和CuCl_{2}熔融鹽刻蝕法均能成功制備出具有二維層狀結構的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene，且兩種方法制備的MXene在微觀形貌和結構上存在一定的差異，這些差異將對其性能和應用產生重要影響。3.3X射線光電子能譜（XPS）分析X射線光電子能譜（XPS）是一種用于分析材料表面元素組成和化學狀態的重要技術，能夠提供關于MXene表面官能團種類、含量以及元素化學價態等關鍵信息，對于深入理解MXene的表面性質和化學反應機制具有重要意義。圖4展示了采用NH_{4}HF_{2}和CuCl_{2}熔融鹽刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的XPS全譜圖。在兩張全譜圖中，均能明顯檢測到Ti、C元素的特征峰，這表明制備的產物中含有Ti_{3}C_{2}基本結構單元。同時，還檢測到了O元素的峰，這是由于MXene表面存在-O、-OH等含氧官能團。在NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene的XPS全譜圖中，還出現了F元素的特征峰，這是因為在刻蝕過程中引入了-F官能團，-F官能團的存在與NH_{4}HF_{2}分解產生的HF參與刻蝕反應密切相關。而在CuCl_{2}刻蝕制備的MXene的XPS全譜圖中，出現了Cl元素的特征峰，這是由于CuCl_{2}刻蝕過程中引入了-Cl官能團。為了進一步深入分析MXene表面元素的化學狀態，對Ti2p、C1s、O1s、F1s（針對NH_{4}HF_{2}刻蝕樣品）和Cl1s（針對CuCl_{2}刻蝕樣品）進行了高分辨率XPS分峰擬合分析。在NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的Ti2p高分辨譜圖中（圖5a），Ti2p譜峰可以擬合為Ti-C、Ti-O、Ti-F等不同化學態的峰。其中，結合能位于455.5-456.5eV左右的峰對應于Ti-C鍵，表明Ti_{3}C_{2}結構的存在；結合能在458.0-459.0eV左右的峰歸屬于Ti-O鍵，這是由于表面的-O、-OH官能團與Ti原子成鍵；結合能在462.0-463.0eV左右的峰對應于Ti-F鍵，進一步證實了-F官能團的存在。C1s高分辨譜圖（圖5b）中，結合能在284.5-285.5eV左右的峰對應于C-C鍵，是Ti_{3}C_{2}結構中C原子的特征峰；結合能在286.5-287.5eV左右的峰歸屬于C-O鍵，這是由于表面含氧官能團的存在。O1s高分辨譜圖（圖5c）中，結合能在530.5-531.5eV左右的峰對應于Ti-O鍵，結合能在532.0-533.0eV左右的峰歸屬于表面吸附的水分子中的O原子。F1s高分辨譜圖（圖5d）中，結合能在684.5-685.5eV左右的峰對應于Ti-F鍵，與Ti2p譜圖中的分析結果相互印證。在CuCl_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的Ti2p高分辨譜圖中（圖6a），同樣可以觀察到Ti-C、Ti-O等化學態的峰，與NH_{4}HF_{2}刻蝕樣品類似，但Ti-Cl鍵的峰也清晰可見，結合能在457.5-458.5eV左右。C1s高分辨譜圖（圖6b）和O1s高分辨譜圖（圖6c）與NH_{4}HF_{2}刻蝕樣品的特征相似，表明兩種刻蝕方法制備的MXene在Ti_{3}C_{2}結構和表面含氧官能團方面具有一定的共性。Cl1s高分辨譜圖（圖6d）中，結合能在198.5-199.5eV左右的峰對應于Ti-Cl鍵，證實了-Cl官能團的存在。XPS分析結果表明，NH_{4}HF_{2}和CuCl_{2}熔融鹽刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene表面具有不同的官能團組成和化學狀態。NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene表面主要含有-F、-O、-OH等官能團，而CuCl_{2}刻蝕制備的MXene表面主要含有-Cl、-O等官能團。這些表面官能團的差異將對MXene的電化學性能、表面活性等產生重要影響，為后續的性能研究和應用開發提供了重要的理論依據。四、熔融鹽法制備MXene的影響因素4.1熔融鹽種類的影響熔融鹽的種類是影響MXene制備過程和產物性能的關鍵因素之一。不同種類的熔融鹽具有不同的化學性質和物理特性，在刻蝕MAX相前驅體時會引發不同的化學反應和物理過程，從而對MXene的微觀結構、表面官能團以及電化學性能產生顯著影響。以常用的氟化氫銨（NH_{4}HF_{2}）和氯化銅（CuCl_{2}）兩種熔融鹽為例，它們在刻蝕Ti_{3}AlC_{2}制備Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene時展現出明顯的差異。在結構方面，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的（002）晶面間距約為1.25nm，而CuCl_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的（002）晶面間距約為1.20nm。這種晶面間距的差異源于兩種熔融鹽刻蝕過程中引入的表面官能團種類和含量不同。NH_{4}HF_{2}分解產生的HF參與刻蝕反應，使得MXene表面引入了-F官能團，同時伴隨著-OH和-O等官能團的形成；而CuCl_{2}刻蝕過程中引入了-Cl官能團，同時也存在-O官能團。這些不同的表面官能團會影響MXene層間的相互作用，進而導致晶面間距的變化。從微觀形貌上看，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene呈現出典型的二維層狀結構，納米片的橫向尺寸較大，表面存在一些褶皺和起伏；CuCl_{2}刻蝕制備的MXene同樣展現出二維層狀結構，但層狀結構的規整性略有差異，納米片的表面相對更加粗糙。在表面官能團方面，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene表面主要含有-F、-O、-OH等官能團，CuCl_{2}刻蝕制備的MXene表面主要含有-Cl、-O等官能團。這些表面官能團的差異會對MXene的表面活性和化學穩定性產生影響。-F官能團具有較強的電負性，會影響MXene表面的電荷分布，從而改變其與其他物質的相互作用。而-Cl官能團的存在可能會影響MXene在某些化學反應中的催化活性。在與金屬離子的相互作用中，含有不同表面官能團的MXene表現出不同的吸附能力和化學反應活性。不同種類的熔融鹽對MXene的電化學性能也有著重要影響。在超級電容器應用中，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene在1.0A/g的電流密度下，比電容可達250F/g，而CuCl_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene在相同電流密度下比電容為220F/g。這是因為表面官能團的種類和數量會影響離子在MXene表面的吸附和脫附過程，進而影響比電容的大小。-F、-OH等官能團能夠提供更多的活性位點，促進離子的吸附和脫附，從而提高比電容。在倍率性能方面，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene在高電流密度下的電容保持率相對較高，這是由于其層狀結構和表面官能團有利于快速的離子傳輸和電荷存儲。而CuCl_{2}刻蝕制備的MXene在高電流密度下，由于表面粗糙度和官能團的影響，離子傳輸路徑相對復雜，導致電容保持率相對較低。除了NH_{4}HF_{2}和CuCl_{2}，其他類型的熔融鹽如ZnCl_{2}、FeCl_{2}等在制備MXene時也會表現出不同的效果。ZnCl_{2}作為熔融鹽刻蝕Ti_{3}AlC_{2}時，由于Zn^{2+}的氧化還原電位和配位能力與Cu^{2+}不同，刻蝕反應的速率和程度也會有所差異，從而導致制備的MXene在結構和性能上與CuCl_{2}刻蝕制備的MXene有所不同。FeCl_{2}熔融鹽刻蝕制備的MXene可能會引入Fe元素或Fe的化合物雜質，這些雜質會對MXene的電學性能和化學穩定性產生影響。熔融鹽種類的選擇對MXene的制備和性能具有至關重要的影響。在實際應用中，需要根據目標MXene的性能需求，合理選擇熔融鹽種類，以實現對MXene結構和性能的精確調控，為其在能源存儲、催化、傳感等領域的應用提供更優質的材料基礎。4.2刻蝕溫度和時間的影響刻蝕溫度和時間是熔融鹽法制備MXene過程中的重要工藝參數，它們對MXene的物相、結構和性能有著顯著的影響。深入研究刻蝕溫度和時間的作用機制，對于優化制備工藝、提高MXene的質量和性能具有重要意義。在刻蝕溫度方面，以NH_{4}HF_{2}熔融鹽刻蝕Ti_{3}AlC_{2}制備Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene為例，當刻蝕溫度較低時，如在130℃左右，NH_{4}HF_{2}的分解速率較慢，產生的HF量較少，刻蝕反應速率也相對較慢。此時，Ti_{3}AlC_{2}中的Al元素刻蝕不完全，XRD圖譜中可能仍會殘留部分Ti_{3}AlC_{2}的特征衍射峰，且MXene的層間距增加不明顯，這是因為刻蝕程度不足，層間的Al原子未被充分去除，表面官能團的引入也較少，導致層間作用力變化不大。隨著刻蝕溫度升高至180℃，NH_{4}HF_{2}分解速率加快，產生的HF量增多，刻蝕反應速率顯著提高。Al元素能夠更快速、更完全地被刻蝕去除，XRD圖譜中Ti_{3}AlC_{2}的特征衍射峰消失，MXene的（002）晶面衍射峰向低角度方向移動更為明顯，表明層間距進一步增大。這是由于高溫下刻蝕反應更劇烈，更多的-F、-OH、-O等表面官能團插入到Ti_{3}C_{2}層間，增大了層間距。然而，當刻蝕溫度過高時，可能會導致MXene的結構缺陷增多，晶體結構完整性受到破壞。高溫下劇烈的刻蝕反應可能會使Ti_{3}C_{2}層受到過度侵蝕，導致晶格畸變、原子排列無序等問題，從而影響MXene的性能。刻蝕時間同樣對MXene的制備產生重要影響。在一定的刻蝕溫度下，隨著刻蝕時間的延長，刻蝕反應逐漸進行完全。以CuCl_{2}熔融鹽刻蝕Ti_{3}AlC_{2}為例，在刻蝕初期，如30分鐘時，Cu^{2+}與Al元素的氧化還原反應剛剛開始，部分Al元素被刻蝕去除，但仍有較多的Al殘留。此時，SEM圖像顯示MXene的層狀結構開始顯現，但層間仍存在一些未刻蝕完全的物質，導致層狀結構不夠規整。隨著刻蝕時間延長至120分鐘，刻蝕反應更充分，Al元素幾乎被完全去除，MXene的層狀結構更加清晰、規整，納米片的尺寸也相對增大。這是因為隨著刻蝕時間的增加，Cu^{2+}有足夠的時間與Al元素反應，將其氧化并去除，同時，反應產物也有足夠的時間從體系中逸出，使得MXene的結構逐漸完善。然而，如果刻蝕時間過長，會導致MXene的表面過度刻蝕，表面粗糙度增加，甚至可能會使MXene的層狀結構發生坍塌。過長的刻蝕時間會使Cu^{2+}對Ti_{3}C_{2}層的侵蝕加劇，破壞其結構穩定性，導致表面出現更多的缺陷和孔洞，影響MXene的性能。刻蝕溫度和時間還會對MXene的電化學性能產生影響。在超級電容器應用中，適宜的刻蝕溫度和時間可以使MXene具有更高的比電容和更好的倍率性能。當刻蝕溫度和時間控制在合適范圍內時，MXene具有較大的層間距和較多的表面活性位點，有利于離子的快速傳輸和吸附，從而提高比電容和倍率性能。若刻蝕溫度過高或時間過長，導致MXene結構缺陷增多，會阻礙離子的傳輸，降低比電容和倍率性能；而刻蝕溫度過低或時間過短，刻蝕不完全，MXene的活性位點不足，同樣會影響其電化學性能。刻蝕溫度和時間對熔融鹽法制備MXene的物相、結構和性能有著重要的影響。在實際制備過程中，需要精確控制刻蝕溫度和時間，以獲得結構完整、性能優異的MXene材料，滿足不同應用領域的需求。4.3MAX相前驅體的影響MAX相前驅體作為制備MXene的起始原料，其種類、結構和純度對MXene的制備過程和產物性能起著至關重要的作用。不同的MAX相前驅體具有獨特的晶體結構和化學組成，這決定了它們在熔融鹽刻蝕過程中的反應活性和選擇性，進而影響MXene的微觀結構、表面官能團以及電化學性能。以Ti_{3}AlC_{2}和Ti_{2}AlC兩種常見的MAX相前驅體為例，它們在晶體結構上存在差異。Ti_{3}AlC_{2}具有三層過渡金屬Ti原子層和一層Al原子層交替排列的結構，而Ti_{2}AlC則是兩層過渡金屬Ti原子層和一層Al原子層交替排列。這種結構上的差異導致它們在熔融鹽刻蝕時的反應行為有所不同。在使用NH_{4}HF_{2}熔融鹽刻蝕時，由于Ti_{3}AlC_{2}中Al原子的相對含量較高，刻蝕反應的速率相對較快，但同時也可能導致刻蝕過程中產生較多的缺陷，因為大量的Al原子被去除后，Ti_{3}C_{2}層的結構穩定性受到一定影響。而Ti_{2}AlC中Al原子含量相對較低，刻蝕反應相對較為溫和，制備的MXene結構缺陷相對較少，但刻蝕時間可能會相對延長，以確保Al原子被完全去除。MAX相前驅體的純度也對MXene的制備有著重要影響。如果前驅體中含有雜質，這些雜質可能會在刻蝕過程中參與反應，影響刻蝕的選擇性和產物的純度。當Ti_{3}AlC_{2}前驅體中含有少量的TiO_{2}雜質時，在CuCl_{2}熔融鹽刻蝕過程中，Cu^{2+}可能會與TiO_{2}發生反應，導致刻蝕體系中離子濃度和反應活性發生變化，進而影響Ti_{3}AlC_{2}的刻蝕效果。雜質的存在還可能導致MXene產物中引入額外的元素或化合物，影響其性能。雜質可能會改變MXene的電學性能，使其電導率下降；或者影響其表面活性，降低其在催化或吸附等應用中的性能。前驅體的顆粒尺寸和形貌也會對MXene的制備產生影響。較小的顆粒尺寸可以增加前驅體與熔融鹽的接觸面積，提高刻蝕反應的速率和均勻性。如果前驅體顆粒尺寸不均勻，可能會導致部分顆粒刻蝕過度，而部分顆粒刻蝕不完全，從而影響MXene的質量和性能。前驅體的形貌也會影響刻蝕反應的進行。具有多孔結構的前驅體可以為熔融鹽提供更多的擴散通道，促進刻蝕反應的進行，但同時也可能導致刻蝕過程中結構的塌陷，影響MXene的最終結構。不同的MAX相前驅體還會導致制備的MXene表面官能團的差異。由于不同前驅體中A元素與過渡金屬和C、N元素的結合方式和鍵能不同，在刻蝕過程中引入的表面官能團種類和含量也會有所不同。Ti_{3}SiC_{2}作為前驅體時，由于Si與Ti的化學鍵能和化學性質與Al不同，在使用CuCl_{2}熔融鹽刻蝕時，制備的MXene表面官能團除了-Cl和-O外，可能還會存在一些與Si相關的官能團，這些官能團的存在會改變MXene的表面化學性質和電化學性能。MAX相前驅體對熔融鹽法制備MXene的過程和產物性能具有多方面的影響。在實際制備過程中，需要根據目標MXene的性能需求，合理選擇MAX相前驅體，并對其純度、顆粒尺寸和形貌等進行嚴格控制，以實現對MXene結構和性能的精確調控，為其在各個領域的應用提供優質的材料基礎。五、MXene的電化學性能研究5.1超級電容器性能超級電容器作為一種重要的電化學儲能器件，具有功率密度高、充放電速度快、循環壽命長等優點，在電動汽車、智能電網、便攜式電子設備等領域展現出廣闊的應用前景。MXene因其獨特的二維層狀結構、高導電性和豐富的表面官能團，成為超級電容器電極材料的研究熱點。本部分將通過循環伏安法（CV）測試、恒電流充放電（GCD）測試和交流阻抗譜（EIS）分析，深入研究熔融鹽法制備的MXene在超級電容器中的性能表現。5.1.1循環伏安法（CV）測試循環伏安法（CV）是研究電極過程動力學和材料電化學性能的重要手段之一。在超級電容器中，CV曲線能夠直觀地反映電極材料的電容特性、電化學反應的可逆性以及是否存在氧化還原反應等信息。以三電極體系為基礎，對采用NH_{4}HF_{2}和CuCl_{2}熔融鹽刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene進行CV測試。測試電壓窗口設定為-1.0-0V（vs.Ag/AgCl），掃描速率分別為5、10、20、50、100mV/s。圖7展示了兩種MXene在不同掃描速率下的CV曲線。從圖7中可以看出，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的CV曲線呈現出近似矩形的形狀，這是典型的雙電層電容行為特征。隨著掃描速率的增加，CV曲線的面積逐漸增大，表明電容響應增強。這是因為在較高的掃描速率下，電極表面的離子擴散速度加快，能夠參與電荷存儲的離子數量增加，從而導致電容增大。同時，在CV曲線中未觀察到明顯的氧化還原峰，說明該MXene在測試電壓范圍內主要通過雙電層電容機制存儲電荷。然而，在高掃描速率下，CV曲線的形狀略有偏離矩形，這可能是由于離子在電極內部的擴散阻力增加，導致電荷存儲過程不完全可逆。CuCl_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的CV曲線同樣呈現出近似矩形的形狀，但與NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene相比，在相同掃描速率下，其CV曲線的面積略小，表明其電容響應相對較低。這可能是由于CuCl_{2}刻蝕制備的MXene表面官能團種類和含量的差異，影響了離子在電極表面的吸附和脫附過程，進而導致電容性能的變化。在高掃描速率下，CuCl_{2}刻蝕制備的MXene的CV曲線偏離矩形的程度更為明顯，這意味著其在高掃描速率下的電荷存儲可逆性較差，離子擴散阻力較大。通過對CV曲線進行積分計算，可以得到不同掃描速率下MXene的比電容。計算公式為：C=\frac{\int_{E_{1}}^{E_{2}}IdE}{2v\DeltaEm}，其中C為比電容（F/g），\int_{E_{1}}^{E_{2}}IdE為CV曲線的積分面積（A?V），v為掃描速率（V/s），\DeltaE為電壓窗口（V），m為電極材料的質量（g）。圖8展示了兩種MXene在不同掃描速率下的比電容變化情況。從圖8中可以看出，隨著掃描速率的增加，兩種MXene的比電容均逐漸降低。這是由于在高掃描速率下，離子在電極內部的擴散速度跟不上掃描速率的變化，導致部分離子無法充分參與電荷存儲過程，從而使比電容下降。在低掃描速率下，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的比電容高于CuCl_{2}刻蝕制備的MXene，這進一步證實了其在低掃描速率下具有更好的電容性能。然而，當掃描速率增加到一定程度時，兩種MXene的比電容差異逐漸減小，這表明在高掃描速率下，離子擴散阻力成為影響電容性能的主要因素，而表面官能團等因素的影響相對減弱。5.1.2恒電流充放電（GCD）測試恒電流充放電（GCD）測試是評估超級電容器性能的另一種重要方法，通過該測試可以計算出電極材料的比電容、能量密度和功率密度等關鍵性能參數，同時還能考察電極材料的循環穩定性。在三電極體系中，對NH_{4}HF_{2}和CuCl_{2}熔融鹽刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene進行GCD測試，電流密度分別設置為0.5、1、2、5、10A/g，電壓窗口為-1.0-0V（vs.Ag/AgCl）。圖9展示了兩種MXene在不同電流密度下的GCD曲線。從圖9中可以看出，兩種MXene的GCD曲線均呈現出近似等腰三角形的形狀，這與CV測試中觀察到的雙電層電容行為一致。在相同電流密度下，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的放電時間更長，表明其具有更高的比電容。這是因為NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene具有較大的層間距和豐富的表面活性位點，有利于離子的快速傳輸和吸附，從而提高了比電容。隨著電流密度的增加，兩種MXene的放電時間均逐漸縮短，比電容降低。這是由于在高電流密度下，離子在電極內部的擴散速度受限，無法充分參與電荷存儲過程，導致比電容下降。根據GCD曲線，可以利用公式C=\frac{I\Deltat}{m\DeltaV}計算MXene的比電容，其中C為比電容（F/g），I為充放電電流（A），\Deltat為放電時間（s），m為電極材料的質量（g），\DeltaV為放電電壓窗口（V）。圖10展示了兩種MXene在不同電流密度下的比電容變化情況。從圖10中可以看出，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene在各個電流密度下的比電容均高于CuCl_{2}刻蝕制備的MXene。在0.5A/g的電流密度下，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene的比電容可達300F/g，而CuCl_{2}刻蝕制備的MXene的比電容為260F/g。隨著電流密度增加到10A/g，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene的比電容仍能保持在180F/g左右，而CuCl_{2}刻蝕制備的MXene的比電容降至140F/g左右。這表明NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene具有更好的倍率性能，能夠在高電流密度下保持較高的比電容。循環穩定性是衡量超級電容器性能的重要指標之一。對兩種MXene在1A/g的電流密度下進行10000次循環充放電測試，結果如圖11所示。從圖11中可以看出，經過10000次循環后，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的電容保持率為90%，而CuCl_{2}刻蝕制備的MXene的電容保持率為85%。這表明NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene具有更好的循環穩定性，在長期充放電過程中，其結構和性能能夠保持相對穩定，這對于超級電容器的實際應用具有重要意義。5.1.3交流阻抗譜（EIS）分析交流阻抗譜（EIS）是一種用于研究電極過程動力學和材料電學性能的強大工具，通過測量電極在不同頻率下的交流阻抗，可以獲得電極材料的電荷轉移電阻、離子擴散系數、內阻等重要信息，從而深入了解電極材料在超級電容器中的電荷傳輸和離子擴散特性。在三電極體系中，對NH_{4}HF_{2}和CuCl_{2}熔融鹽刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene進行EIS測試，頻率范圍為0.01Hz-100kHz，交流擾動電壓為5mV。將測試得到的EIS數據繪制在Nyquist圖上，如圖12所示。從圖12中可以看出，Nyquist圖由高頻區的半圓和低頻區的直線組成。高頻區的半圓與電荷轉移過程相關，其直徑代表電荷轉移電阻（R_{ct}），R_{ct}越小，表明電荷轉移過程越容易進行。NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的高頻半圓直徑較小，說明其電荷轉移電阻較低，電荷轉移速度較快。這是由于NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene具有較高的電導率和良好的表面活性，有利于電子和離子在電極/電解質界面的快速轉移。相比之下，CuCl_{2}刻蝕制備的MXene的高頻半圓直徑較大，電荷轉移電阻較高，這可能是由于其表面官能團和微觀結構的差異，導致電荷轉移過程受到一定阻礙。低頻區的直線與離子在電極材料中的擴散過程相關，其斜率反映了離子擴散的難易程度。NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的低頻直線斜率較大，表明其離子擴散速度較快，離子在電極內部的擴散阻力較小。這得益于其較大的層間距和良好的結構穩定性，為離子擴散提供了通暢的通道。而CuCl_{2}刻蝕制備的MXene的低頻直線斜率較小，離子擴散速度相對較慢，離子擴散阻力較大。這可能是由于其表面粗糙度和微觀結構的不均勻性，增加了離子擴散的路徑長度和復雜性。通過對EIS數據進行等效電路擬合，可以進一步獲得電極材料的內阻（R_{s}）、常相位角元件（CPE）等參數。等效電路通常采用Randles等效電路模型，其中R_{s}表示溶液電阻、電極材料電阻和集流體電阻之和，CPE用于描述電極/電解質界面的非理想電容行為。擬合結果表明，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的內阻R_{s}為0.5Ω，小于CuCl_{2}刻蝕制備的MXene的內阻（0.8Ω），這進一步說明NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene具有更好的電學性能，能夠有效降低電極的歐姆損耗。EIS分析結果表明，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene在電荷轉移和離子擴散方面表現出更優異的性能，這與CV和GCD測試結果一致，進一步解釋了其在超級電容器中具有更高比電容和更好倍率性能的原因。而CuCl_{2}刻蝕制備的MXene在電荷轉移和離子擴散過程中存在一定的阻力，導致其電化學性能相對較弱。通過對MXene的結構和表面性質進行優化，可以進一步降低電荷轉移電阻和離子擴散阻力，提高其在超級電容器中的性能。5.2電催化性能5.2.1析氫反應（HER）性能測試析氫反應（HER）是水分解制氫過程中的關鍵半反應，在可持續能源轉換和存儲領域具有重要意義。高效的HER電催化劑能夠降低反應的過電位，提高反應速率，從而實現氫氣的高效制備。MXene由于其獨特的二維結構、高導電性和豐富的表面活性位點，在HER電催化領域展現出巨大的潛力。本部分將對熔融鹽法制備的MXene在HER中的性能進行測試和分析。采用三電極體系，在0.5MH?SO?溶液中對NH_{4}HF_{2}和CuCl_{2}熔融鹽刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene進行HER性能測試。工作電極為負載有MXene的玻碳電極，對電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。通過線性掃描伏安法（LSV）測量電極的極化曲線，掃描速率為5mV/s，電壓范圍為-0.3-0V（vs.SCE）。圖13展示了兩種MXene的HER極化曲線。從圖中可以看出，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene表現出較低的起始過電位，約為-50mV（vs.SCE），這意味著在較低的外加電壓下，該MXene就能啟動析氫反應。隨著過電位的增加，電流密度迅速增大，表明其具有較好的HER催化活性。在-100mV（vs.SCE）的過電位下，電流密度可達10mA/cm2，這一性能優于許多已報道的非貴金屬HER催化劑。相比之下，CuCl_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的起始過電位較高，約為-80mV（vs.SCE），在相同過電位下的電流密度也相對較低。這表明NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene在HER中具有更好的催化活性，能夠更有效地促進氫氣的析出。為了進一步分析MXene的HER動力學性能，對極化曲線進行Tafel擬合，得到Tafel斜率。Tafel斜率反映了電極反應速率與過電位之間的關系，斜率越小，表明電極反應的動力學過程越快，反應速率對過電位的變化越敏感。NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的Tafel斜率為55mV/dec，而CuCl_{2}刻蝕制備的MXene的Tafel斜率為70mV/dec。這說明NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene具有更快的HER動力學過程，能夠在較低的過電位下實現較高的析氫反應速率。較低的Tafel斜率可能與NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene表面官能團的種類和分布有關，-F、-OH等官能團能夠優化氫原子的吸附和脫附過程，降低反應的活化能，從而加快HER動力學。交流阻抗譜（EIS）測試也被用于研究MXene在HER過程中的電荷轉移和離子擴散特性。圖14展示了兩種MXene的EISNyquist圖。在高頻區，NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的半圓直徑較小，表明其電荷轉移電阻（R_{ct}）較低，電荷轉移過程更容易進行。這是因為NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的MXene具有較高的電導率和良好的表面活性，有利于電子在電極/電解質界面的快速轉移。在低頻區，其直線斜率較大，說明離子擴散速度較快，離子在電極內部的擴散阻力較小。而CuCl_{2}刻蝕制備的MXene的EIS圖譜顯示，其高頻區半圓直徑較大，電荷轉移電阻較高，低頻區直線斜率較小，離子擴散速度較慢。這表明CuCl_{2}刻蝕制備的MXene在HER過程中，電荷轉移和離子擴散過程受到一定阻礙，導致其催化活性相對較低。穩定性是衡量HER電催化劑性能的重要指標之一。對NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene進行計時電流法（i-t）測試，在-100mV（vs.SCE）的恒電位下，持續記錄電流密度隨時間的變化，結果如圖15所示。經過10小時的連續測試，電流密度基本保持穩定，僅有輕微的下降，表明該MXene具有良好的HER穩定性。這得益于其穩定的二維層狀結構和表面官能團的穩定性，在長時間的電催化過程中，能夠保持結構和性能的相對穩定，為實際應用提供了保障。5.2.2其他電催化反應探索除了析氫反應（HER），MXene在其他電催化反應中也展現出潛在的應用價值，如析氧反應（OxygenEvolutionReaction，OER）、二氧化碳還原反應（CarbonDioxideReductionReaction，CO?RR）和氮還原反應（NitrogenReductionReaction，NRR）等。這些電催化反應在能源轉換和環境治理等領域具有重要意義，研究MXene在這些反應中的性能和作用機制，有助于拓展其應用范圍，推動相關領域的發展。在析氧反應（OER）中，MXene可作為電催化劑參與水的氧化過程，將水轉化為氧氣和質子，為可再生能源存儲和轉化提供關鍵支持。以NH_{4}HF_{2}刻蝕制備的Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene為例，在1.0MKOH溶液中進行OER性能測試。采用三電極體系，工作電極為負載有MXene的玻碳電極，對電極為鉑片電極，參比電極為Hg/HgO電極。通過線性掃描伏安法（LSV）測量電極的極化曲線，掃描速率為5mV/s，電壓范圍為1.2-1.8V（vs.RHE）。圖16展示了MXene的OER極化曲線，在較高的過電位下，電流密度逐漸增大，表明MXene能夠催化OER的進行。然而，與商業RuO?催化劑相比，MXene的起始過電位較高，催化活性還有待進一步提高。為了提升MXene在OER中的性能，可以通過與其他金屬或金屬氧化物復合，引入更多的活性位點，優化電子結構，從而降低過電位，提高催化活性。將MXene與MnO?復合，形成的MXene/MnO?復合材料在OER中表現出比單一MXene更好的性能，起始過電位降低，電流密度增大。二氧化碳還原反應（CO?RR）是將二氧化碳轉化為有價值的化學品或燃料的重要途徑，對于緩解溫室效應和實現碳循環具有重要意義。MXene由于其獨特的電子結構和表面性質，能夠與CO?分子發生相互作用，促進CO?的吸附和活化，從而在CO?RR中展現出潛在的應用潛力。研究發現，Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene在CO?RR中對生成一氧化碳（CO）具有一定的選擇性。通過調控MXene的表面官能團和微觀結構，可以進一步優化其CO?RR性能。引入特定的官能團或缺陷，能夠改變CO?分子在MXene表面的吸附方式和反應路徑，提高目標產物的選擇性和法拉第效率。在MXene表面引入氮原子，能夠增強CO?的吸附能力，促進CO?向CO的轉化，提高CO的法拉第效率。氮還原反應（NRR）是將氮氣轉化為氨的過程，傳統的哈伯-博施法（Haber-Boschprocess）需要高溫高壓條件，能耗巨大。MXene作為一種新型的電催化劑，為常溫常壓下的NRR提供了新的可能性。研究表明，某些MXene材料在電催化NRR中表現出一定的活性，能夠將氮氣轉化為氨。V?CTxMXene在0.1MHCl溶液中進行NRR測試，通過監測溶液中氨的生成量來評估其催化活性。然而，MXene在NRR中的活性和選擇性仍面臨挑戰，需要進一步研究和改進。通過對MXene進行表面修飾或與其他催化劑協同作用，可以提高其NRR性能。將MXene與過渡金屬納米顆粒復合，利用過渡金屬的催化活性和MXene的高導電性，能夠提高NRR的反應速率和選擇性。MXene在析氧反應（OER）、二氧化碳還原反應（CO?RR）和氮還原反應（NRR）等其他電催化反應中具有潛在的應用價值，但目前其性能仍有待進一步提高。通過結構設計、表面修飾和復合等方法，有望開發出高性能的MXene基電催化劑，推動這些電催化反應在實際應用中的發展。六、MXene復合材料的制備與性能優化6.1MXene與金屬復合6.1.1MXene-Cu/Co復合材料的制備為了進一步提升MXene的性能，拓展其應用領域，本研究采用熔融鹽法制備了MXene-Cu/Co復合材料。該方法基于熔融鹽在高溫下的獨特性質，能夠實現金屬與MXene的有效復合，為制備高性能復合材料提供了新的途徑。在制備過程中，首先稱取適量的Ti_{3}AlC_{2}粉末作為MXene的前驅體，將其與一定量的CuCl_{2}和CoCl_{2}混合均勻。CuCl_{2}和CoCl_{2}在反應中不僅作為金屬源，還與Ti_{3}AlC_{2}發生復雜的化學反應，參與MXene的形成過程。將混合物置于高溫管式爐中，在惰性氣氛保護下進行加熱。當溫度升高至CuCl_{2}和CoCl_{2}的熔點以上時，它們熔融形成離子態，其中的Cu^{2+}和Co^{2+}具有較強的氧化性。這些金屬離子與Ti_{3}AlC_{2}中的Al元素發生氧化還原反應，Al元素被氧化成Al^{3+}，并與Cl^{-}形成揮發性的AlCl_{3}從反應體系中逸出，從而實現對Al元素的去除，生成Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene。在這個過程中，Cu^{2+}和Co^{2+}還會與MXene表面的-O等官能團發生相互作用，通過化學鍵合的方式插層到MXene的層間，形成MXene-Cu/Co復合材料。具體來說，Cu^{2+}和Co^{2+}與MXene表面的-O原子形成Cu-O和Co-O鍵，這種化學鍵的作用使得金屬離子能夠穩定地存在于MXene的層間，增強了復合材料的結構穩定性。同時，這種插層結構也改變了MXene的電子結構和表面性質，為其性能的提升奠定了基礎。通過XRD分析可以確認MXene-Cu/Co復合材料的形成。在XRD圖譜中，除了出現Ti_{3}C_{2}T_{x}MXene的特征衍射峰外，還出現了與金屬Cu和Co相關的衍射峰，表明金屬成功地復合到了MXene中。SEM和TEM觀察進一步揭示了復合材料的微觀結構。在SEM圖像中，可以看到MXene呈現出典型的二維層狀結構，而金屬Cu和Co以顆粒或團簇的形式均勻地分布在MXene的層間和表面。TEM圖像則更加清晰地展示了金屬與MXene之間的界面結構，以及Cu-O和Co-O鍵的存在，證實了金屬與MXene之間的化學鍵合作用。XPS分析用于確定復合材料表面元素的化學狀態和官能團組成。在XPS全譜圖中，能夠檢測到Ti、C、O、Cu和Co等元素的特征峰。對Cu2p和Co2p進行高分辨率分峰擬合分析，可以清晰地看到與Cu-O和Co-O鍵相對應的結合能峰，進一步證實了金屬與MXene之間的化學鍵合作用。同時，通過XPS分析還可以確定復合材料表面官能團的種類和含量，為研究其性能提供重要依據。6.1.2復合材料的電化學性能MXene-