《X射線能譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》編制說明一、任務(wù)來源根據(jù)國家市場監(jiān)督管理總局2018年國家計(jì)量技術(shù)法規(guī)制/修訂計(jì)劃，受全國新材料與納米計(jì)量技術(shù)委員會(huì)的委托，由山東省計(jì)量科學(xué)研究院、中國計(jì)量科學(xué)研究院和蘇州市計(jì)量測試院負(fù)責(zé)制定《X射線能譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》技術(shù)規(guī)范的工作。二、編制背景X射線能譜儀(EnergyDispersiveSpectrometer；EDS)是對(duì)材料微區(qū)成分元素種類與含量進(jìn)行分析的一種儀器。近幾十年來,隨著掃描電子顯微鏡、電子探針儀和透射電子顯微鏡的普及，這些大型分析儀器也都相應(yīng)地裝配了X射線能譜儀，廣泛地應(yīng)用于冶金學(xué)、地質(zhì)學(xué)、物理學(xué)、動(dòng)物學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、環(huán)保學(xué)等科學(xué)領(lǐng)域，分析的對(duì)象包括半導(dǎo)體材料、電子封裝材料、催化劑、聚合物、建材、生物材料等，是應(yīng)用最為廣泛的元素分析儀器之一。現(xiàn)今國內(nèi)能譜儀市場已基本被國外儀器廠商壟斷，英國牛津儀器、德國布魯克公司、美國EDAX、日本HORIBA等知名廠商開發(fā)生產(chǎn)了多種適用于不同儀器的X射線能譜儀，元素檢測范圍一般為Be~U。最新一代的電制冷能譜儀配備硅漂移探頭（SDD），較液氮能譜的計(jì)數(shù)率至少提高10倍，極大地提高分析效率的同時(shí)，沒有分析效果的損失。硅晶體尺寸從適合于微米分析的10mm2到納米材料分析專用150mm2均可選擇，隨著晶體的增加，計(jì)數(shù)率大幅提升，探測器的分析速度顯著提高。目前全國微束分析標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)已頒布能譜法分析相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，如GB/T17359-2012《能譜法定量分析》、GB/T20726《半導(dǎo)體探測器X射線能譜儀通則》、GB/T21636—2008微束分析電子探針顯微分析(EPMA)術(shù)語和GB/T25189-2010《微束分析掃描電鏡能譜儀定量分析參數(shù)的測定方法》等，但國家還未發(fā)布能譜儀相關(guān)的計(jì)量技術(shù)法規(guī)。受到被測樣品表面粗糙度、均一性和測試條件等因素的影響，不同儀器對(duì)同一材料的測量結(jié)果會(huì)有5%~10%以上的偏差。通過制定X射線能譜儀校準(zhǔn)規(guī)范，可以進(jìn)一步規(guī)范X射線能譜儀的生產(chǎn)和使用，滿足日益增長的市場需求，保證其量值傳遞的準(zhǔn)確可靠。由于儀器原理、操作條件和試樣標(biāo)準(zhǔn)的不同，本標(biāo)準(zhǔn)僅適用于掃描電子顯微鏡（SEM）和電子探針儀（EPMA）裝配的X射線能譜儀。三、規(guī)范起草過程2018年1月，山東省計(jì)量科學(xué)研究院主持承擔(dān)了《X射線能譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》的制定任務(wù)。規(guī)范制定的計(jì)劃時(shí)間為2018年1月至2019年12月。2018年1月至2018年12月，各單位起草人主要進(jìn)行了現(xiàn)有儀器校準(zhǔn)方法的調(diào)研和標(biāo)準(zhǔn)器/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選用和測量分析工作；2019年1月至2019年9月期間起草了校準(zhǔn)規(guī)范的草稿，同時(shí)通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了規(guī)范技術(shù)內(nèi)容的可行性。各單位主要起草人進(jìn)行多次討論，對(duì)草稿進(jìn)行不斷地修改和完善，于2019年9月底完成校準(zhǔn)規(guī)范的討論稿。2019年10月21日，起草單位的9位技術(shù)專家和代表在重慶對(duì)校準(zhǔn)規(guī)范的技術(shù)細(xì)節(jié)進(jìn)行了深入探討，同時(shí)多家未能到會(huì)的計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)、科研機(jī)構(gòu)、相關(guān)儀器制造商、使用單位等也通過各種方式提出了一些寶貴的意見和建議。會(huì)后起草組根據(jù)研討會(huì)內(nèi)容和專家建議對(duì)討論稿進(jìn)一步修改和完善；進(jìn)一步擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)對(duì)象的范圍，聯(lián)系了多家國內(nèi)外生產(chǎn)廠家進(jìn)行了多個(gè)型號(hào)的儀器的實(shí)驗(yàn)。起草組于2019年11月底完成了規(guī)范的征求意見稿。四、制定規(guī)范主要參考的文件和依據(jù)本規(guī)范主要依據(jù)JJF1071-2010《國家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范編寫規(guī)則》進(jìn)行編制，JJF1001-2011《通用計(jì)量術(shù)語及定義》、JJF1059.1-2012《測量不確定度評(píng)定與表示》、JJF1094-2002《測量儀器特性評(píng)定》共同構(gòu)成支撐校準(zhǔn)規(guī)范制定工作的基礎(chǔ)性系列規(guī)范。本規(guī)范為首次制定，主要技術(shù)內(nèi)容和計(jì)量特性參考了GB/T17359-2012《能譜法定量分析》、GB/T20726《半導(dǎo)體探測器X射線能譜儀通則》、GB/T21636—2008微束分析電子探針顯微分析(EPMA)術(shù)語和GB/T25189-2010《微束分析掃描電鏡能譜儀定量分析參數(shù)的測定方法》的部分內(nèi)容。五、規(guī)范的主要內(nèi)容及主要技術(shù)關(guān)鍵規(guī)范的主要內(nèi)容：1、按照J(rèn)JF1071-2010《國家計(jì)量校準(zhǔn)規(guī)范編寫規(guī)則》的要求制定X射線能譜儀校準(zhǔn)規(guī)范，在內(nèi)容和格式上與JJF1071-2010保持一致。校準(zhǔn)規(guī)范的具體內(nèi)容有范圍、概述、計(jì)量特性、校準(zhǔn)條件、校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法、校準(zhǔn)結(jié)果的表達(dá)、復(fù)校時(shí)間間隔等。2、參考GB/T17359-2012《能譜法定量分析》、GB/T20726《半導(dǎo)體探測器X射線能譜儀通則》和GB/T25189-2010《微束分析掃描電鏡能譜儀定量分析參數(shù)的測定方法》，并結(jié)合部分專家意見，最終確定X射線能譜儀3項(xiàng)計(jì)量特性，分別為能量分辨率、定量分析示值誤差和定量分析示值重復(fù)性。針對(duì)每一校準(zhǔn)項(xiàng)目，規(guī)定了使用的標(biāo)準(zhǔn)器/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，明確了相應(yīng)的校準(zhǔn)操作。3、對(duì)規(guī)范中的技術(shù)指標(biāo)和校準(zhǔn)方法均進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；依據(jù)JJF1059.1-2012《測量不確定度評(píng)定與表示》對(duì)儀器定量分析示值誤差測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析，進(jìn)一步驗(yàn)證了所采用的測量方法合理、可行。規(guī)范的主要技術(shù)關(guān)鍵：1、能量分辨率：能量分辨率是能譜儀的最重要指標(biāo)，是區(qū)分相鄰X射線譜峰的能力。能譜儀的能量分辨率為測得的譜峰半高寬（FWHM）。Mn的Kα分辨率已從1970年代初的500eV左右，提高到124eV（SDD探測器）~130eV（Si-Li探測器）左右，理論分辨率約為100eV。以金屬錳單質(zhì)或金屬錳為主元素的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為測量標(biāo)準(zhǔn)器，在儀器充分預(yù)熱穩(wěn)定后，設(shè)定加速電壓為15kV，采集樣品的X射線能譜。利用能譜儀提供的計(jì)算分辨率的程序計(jì)算Mn-Kα的譜峰半高寬，或利用譜圖直接測量，重復(fù)測量6次，取測得值的平均值作為能譜儀能量分辨率。2、定量分析示值誤差及重復(fù)性：X射線能譜儀一般被認(rèn)為是一種半定量分析儀器。隨著硬件（探測器、窗口等）和分析軟件技術(shù)的發(fā)展，X射線能譜儀的定量分析準(zhǔn)確度有了很大提高。中等原子序數(shù)的無重疊峰元素的有標(biāo)樣定量分析準(zhǔn)確度已接近于波譜儀，主元素（＞20wt%）的相對(duì)示值誤差可達(dá)2%~3%。對(duì)于輕元素（原子序數(shù)小于11），至今國內(nèi)外沒有一個(gè)公認(rèn)的定量分析方法；X射線能譜儀的探測限一般為0.1%~0.5%，對(duì)于含量小于1wt%的痕量元素，X射線能譜儀的定量分析誤差較大，故輕元素和痕量元素的測量不在本規(guī)范的適用范圍。待儀器充分預(yù)熱后，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中原子序數(shù)大于11且含量大于0.5％的至少三種元素進(jìn)行有標(biāo)樣定量分析，選取的元素應(yīng)至少分布于三個(gè)不同周期。測定出每種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，連續(xù)測量6次，計(jì)算測得值的算術(shù)平均值，得到X射線能譜儀定量分析的相對(duì)示值誤差，同時(shí)通過計(jì)算實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差得到該元素定量分析的重復(fù)性。標(biāo)準(zhǔn)器：標(biāo)準(zhǔn)器應(yīng)首選國家級(jí)電子探針/掃描電鏡成分分析有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，平坦、無水、致密、穩(wěn)定，微區(qū)成分均勻。校準(zhǔn)能量分辨率時(shí)，使用金屬錳單質(zhì)或金屬錳為主元素的成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，錳含量應(yīng)≥50wt%，U≤