巰基吡啶類分子修飾對鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的提升機制與應用研究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球對清潔能源的需求日益增長，太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的可再生能源，受到了廣泛關注。太陽能電池作為將太陽能轉化為電能的關鍵裝置，其技術的發(fā)展對于推動清潔能源的應用具有重要意義。鈣鈦礦太陽能電池（PerovskiteSolarCells，PSCs）作為第三代新型太陽能電池，憑借其原料無毒且儲量豐富、成本低、工藝簡單且可柔性制備、高光電轉換效率等突出優(yōu)勢，在短短十幾年間，單結鈣鈦礦電池的轉換效率從最初的3.8%飛速提升至26.1%，晶硅/鈣鈦礦疊層電池轉換效率更是迅速攀升至33.9%，展現出巨大的產業(yè)化發(fā)展?jié)摿Γ蔀榱颂柲茈姵仡I域的研究熱點。盡管鈣鈦礦太陽能電池在轉換效率方面取得了顯著進展，但其穩(wěn)定性問題卻成為了阻礙其商業(yè)化大規(guī)模應用的主要瓶頸。鈣鈦礦材料自身存在物理和化學不穩(wěn)定性。從物理層面來看，其分解能較低，離子容易擴散，在溫度或組分差異的影響下，極易發(fā)生成分偏析或相分離現象，嚴重影響鈣鈦礦層的光電性能和長期穩(wěn)定性；在化學方面，鈣鈦礦具有離子鍵合特性，組成離子多為離子勢較小的“軟”離子，且含有易分解的有機銨離子，這使得鈣鈦礦體系形成能較小、缺陷密度較高、各組分反應活性大。它不僅容易與環(huán)境中的水分子、空氣發(fā)生反應，在光照下也會發(fā)生相分離，大量缺陷的存在還會導致離子遷移，進而造成鈣鈦礦晶體結構的崩塌，極大地損害器件的長期穩(wěn)定性。為了解決鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性問題，眾多研究聚焦于對鈣鈦礦材料及器件的修飾和優(yōu)化。其中，巰基吡啶類分子修飾作為一種有效的手段，逐漸受到科研人員的廣泛關注。巰基吡啶類分子具有特殊的化學結構，其分子中的巰基（-SH）和吡啶環(huán)能夠與鈣鈦礦材料表面的缺陷形成強相互作用，從而實現對缺陷的有效鈍化。這種修飾方式不僅可以減少缺陷密度，降低非輻射復合損失，還能增強鈣鈦礦材料與其他功能層之間的界面結合力，改善電荷傳輸性能，進而提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性和光電轉換效率。同時，通過對巰基吡啶類分子取代基的微調，可以精確調節(jié)其電子和化學性質，使其更好地適配鈣鈦礦太陽能電池的需求。例如，在基于銅電極的高性能正式鈣鈦礦電池研究中，基于巰基吡啶的分子對電極內表面進行修飾，成功調節(jié)了銅的電子和化學性質，增強了銅電極的抗氧化性，使得純銅電極能夠用于高性能正式鈣鈦礦太陽能電池，展現出優(yōu)異的功率轉換效率和長期穩(wěn)定性。在柔性全無機鈣鈦礦太陽能電池中，通過預彎曲柔性鈣鈦礦薄膜，然后沉積鈍化劑2-巰基吡啶，利用其雙齒配位與表面缺陷的強結合能，有效地修復了微裂紋和缺陷，增強了薄膜表面結晶，顯著抑制了薄膜彎曲過程中的裂紋擴展，大幅提高了電池的機械耐久性和光伏性能。本研究深入探討巰基吡啶類分子修飾對鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的影響機制，通過系統研究修飾前后鈣鈦礦材料的結構、光學、電學性能以及器件的穩(wěn)定性和光電轉換效率，旨在揭示巰基吡啶類分子修飾提高鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的內在原理，為進一步優(yōu)化鈣鈦礦太陽能電池性能、推動其商業(yè)化應用提供理論依據和技術支持。1.2國內外研究現狀1.2.1鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性研究現狀鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的研究一直是國內外科研領域的重點關注對象。國外方面，美國國家可再生能源實驗室（NREL）的朱凱團隊在2023年的研究中，使用最先進的p-i-nPSC堆棧（PCE高達約25.5%），通過室內加速穩(wěn)定性測試預測了6個月的室外老化測試，發(fā)現基于銦錫氧化物ITO/自組裝單層SAM的空穴傳輸層HTL/鈣鈦礦界面對器件運行穩(wěn)定性影響最大，改進SAMHTL的離子阻斷特性可顯著提高器件在不同溫度下的穩(wěn)定性。該研究為理解PSC在室外條件下的可靠性提供了重要參考，也凸顯了界面工程對于提高器件穩(wěn)定性的關鍵作用。密歇根大學化學工程系的XiwenGong教授團隊則圍繞使用大塊的“缺陷安撫”分子來穩(wěn)定鈣鈦礦材料，提出了通過戰(zhàn)略性地使用添加劑來抵消鈣鈦礦晶體結構中阻礙電子運動和加速降解的缺陷的解決方案，試驗不同尺寸、重量和配置的添加劑對鈣鈦礦太陽能電池耐用性的影響，發(fā)現具有較高配位數和分子量的較大分子在與鈣鈦礦晶體結合、改善晶粒尺寸和減少缺陷形成方面更有效，這一研究成果發(fā)表在《物質》期刊上，為解決鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性問題提供了新的思路。國內研究人員在鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性研究上同樣成果斐然。上海交通大學材料科學與工程學院的韓奇峰副教授和韓禮元教授通過原子層沉積的方法，在表面形成具有共價鍵結合羥基的全覆蓋錫摻雜氧化銦單層（ALDITO），使SAM在ALDITO表面實現了穩(wěn)定且致密的錨定，從根本上解決了SAM吸附不穩(wěn)定這一問題，還研發(fā)出了與基底間能夠形成三齒鍵合的含甲氧基硅烷基團的SAM分子DC-TMPS，進一步提升了器件的穩(wěn)定性，最終制備的反式鈣鈦礦太陽能電池獲得了24.8%的光電轉化效率，且在85%相對濕度和85℃的條件下儲存1000小時，仍保持了初始效率的98.5%；在85℃下最大功率點輸出1200小時后，保持了初始效率的98.2%，為推動高效穩(wěn)定反式鈣鈦礦太陽能電池的產業(yè)化目標提供了重要的科學和技術參考。在國家自然科學基金項目資助下，南開大學袁明鑒教授課題組聯合多倫多大學EdwardH.Sargent教授團隊，揭示了FACsPbI3合金鈣鈦礦顯著的結晶與物相時空差異性是導致薄膜內部存在化學組分異質性的關鍵原因，提出配體輔助結晶路徑轉變策略，實現了高質量均一組分FACsPbI3合金鈣鈦礦薄膜的可控制備，成功制備了兼具世界一流的能量轉換效率與高溫工況穩(wěn)定性的鈣鈦礦太陽能電池器件，經過權威認證，該器件的穩(wěn)態(tài)能量轉換效率達到了目前已認證鈣鈦礦太陽能電池的最高水平，為新一代鈣鈦礦光伏技術發(fā)展提供了有力支持。1.2.2巰基吡啶類分子修飾研究現狀在鈣鈦礦太陽能電池領域，巰基吡啶類分子修飾的研究也逐漸成為熱點。廈門大學鄭南峰和吳炳輝等人基于巰基吡啶的分子對電極內表面進行修飾，通過微調巰基吡啶的取代基，系統調節(jié)了銅的費米能級和氧化電位，不僅有利于界面空穴提取，還增強了銅電極的抗氧化性，使得純銅電極能夠用于具有不同空穴傳輸材料的高性能正式鈣鈦礦太陽能電池，所得的銅電極鈣鈦礦太陽能電池表現出優(yōu)異的功率轉換效率和長期穩(wěn)定性，甚至可以與金電極相媲美，在鈣鈦礦太陽能電池的制造和商業(yè)化方面顯示出巨大的潛力。華北電力大學姚建曦、陜西師范大學趙奎等人提出了一種創(chuàng)造性的清創(chuàng)策略，通過預彎曲柔性鈣鈦礦薄膜，然后沉積鈍化劑2-巰基吡啶來提高全無機f-PSCs的機械耐久性和光伏性能。預彎工藝誘導鈣鈦礦薄膜表面產生微裂紋，2-巰基吡啶可以通過微裂紋更有效地滲透到薄膜內部，從而進一步鈍化深層表面缺陷。2-巰基吡啶中S和N的雙齒配位與表面缺陷表現出較強的結合能，有效地增強了薄膜表面結晶，顯著抑制了薄膜彎曲過程中的裂紋擴展。優(yōu)化后的器件實現了14.74%的冠軍功率轉換效率，在曲率半徑為3mm的彎曲循環(huán)15000次后，預彎曲和鈍化的全無機f-PSC顯示出其初始PCE的104%，即使在曲率半徑為5mm的情況下經歷70000次彎曲循環(huán)后，仍能保持93%以上的初始PCE，表現出優(yōu)異的機械耐久性。雖然國內外在鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性及巰基吡啶類分子修飾方面取得了一定的研究成果，但對于巰基吡啶類分子修飾提高鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的全面且深入的作用機制，尚未完全明晰。尤其是在分子層面，修飾后鈣鈦礦材料的結構、光學、電學性能等變化的系統性研究還存在不足。不同取代基的巰基吡啶類分子對鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性影響的對比研究，以及如何進一步優(yōu)化修飾工藝以實現更高效、更穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池，仍有待深入探索。1.3研究內容與方法1.3.1研究內容本文主要從以下幾個方面展開對巰基吡啶類分子修飾提高鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的研究：巰基吡啶類分子修飾鈣鈦礦材料的原理研究：深入探究巰基吡啶類分子與鈣鈦礦材料表面缺陷相互作用的微觀機制。利用量子化學計算方法，從分子層面分析巰基（-SH）和吡啶環(huán)與鈣鈦礦表面離子形成化學鍵的類型、鍵能大小以及電子云分布情況，揭示其對缺陷鈍化的本質原因；研究不同取代基的巰基吡啶類分子的電子結構和空間構型差異，明確這些差異如何影響其與鈣鈦礦表面的結合能力和鈍化效果，為后續(xù)選擇合適的修飾分子提供理論依據。修飾對鈣鈦礦材料結構和性能的影響研究：通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等材料表征技術，系統研究修飾前后鈣鈦礦材料的晶體結構、晶粒尺寸、晶界特征以及薄膜的形貌和微觀結構變化。利用光致發(fā)光光譜（PL）、時間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）、瞬態(tài)吸收光譜（TA）等光學測試手段，深入分析修飾對鈣鈦礦材料光吸收、載流子復合壽命、載流子遷移率等光學和電學性能的影響，明確修飾如何改善鈣鈦礦材料的光電性能，降低非輻射復合損失，提高電荷傳輸效率。修飾對鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性和光電轉換效率的影響研究：制備基于巰基吡啶類分子修飾鈣鈦礦材料的太陽能電池器件，通過電流-電壓（J-V）曲線、外量子效率（EQE）、最大功率點跟蹤（MPPT）等測試，評估器件的光電轉換效率、開路電壓、短路電流和填充因子等性能參數。采用多種穩(wěn)定性測試方法，如熱穩(wěn)定性測試（在不同高溫環(huán)境下老化，監(jiān)測器件性能隨時間的變化）、濕度穩(wěn)定性測試（在不同濕度條件下存放，觀察器件性能的衰減情況）、光照穩(wěn)定性測試（在連續(xù)光照下運行，記錄器件性能的退化過程）以及電化學阻抗譜（EIS）分析等，全面研究修飾對鈣鈦礦太陽能電池長期穩(wěn)定性的提升效果，分析修飾在抑制鈣鈦礦材料分解、抵抗環(huán)境因素侵蝕、減少離子遷移等方面的作用機制。基于巰基吡啶類分子修飾的鈣鈦礦太陽能電池優(yōu)化策略研究：在前面研究的基礎上，進一步探索基于巰基吡啶類分子修飾的鈣鈦礦太陽能電池的優(yōu)化策略。通過改變修飾分子的濃度、修飾時間、修飾工藝等條件，篩選出最佳的修飾參數，實現對鈣鈦礦太陽能電池性能的最大化提升；研究將巰基吡啶類分子修飾與其他界面工程、添加劑工程等技術相結合的復合優(yōu)化方法，協同改善鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性和光電轉換效率，為鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化應用提供更有效的技術方案。1.3.2研究方法本文綜合運用多種研究方法，以確保研究的全面性和深入性：文獻調研法：廣泛查閱國內外關于鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性、巰基吡啶類分子修飾以及相關領域的學術文獻，包括學術期刊論文、學位論文、專利、研究報告等。梳理和總結前人在該領域的研究成果、研究方法和技術手段，了解研究現狀和發(fā)展趨勢，明確當前研究中存在的問題和不足，為本文的研究提供理論基礎和研究思路。實驗研究法：材料制備：采用溶液旋涂法、氣相沉積法等常見的制備工藝，制備鈣鈦礦材料薄膜和太陽能電池器件。在制備過程中，嚴格控制實驗條件，如溶液濃度、旋涂速度、退火溫度和時間等參數，以保證制備的材料和器件具有良好的重復性和一致性。同時，合成不同結構和取代基的巰基吡啶類分子，并對其進行純化和表征，確保修飾分子的質量和純度符合實驗要求。材料表征：運用XRD分析鈣鈦礦材料的晶體結構和晶格參數，確定修飾前后晶體結構的變化；利用SEM和HRTEM觀察材料的表面形貌、晶粒尺寸和微觀結構，分析修飾對鈣鈦礦薄膜形貌和晶界特征的影響；通過X射線光電子能譜（XPS）研究修飾前后鈣鈦礦材料表面元素的化學狀態(tài)和價態(tài)變化，明確修飾分子與鈣鈦礦表面的相互作用方式；借助PL、TRPL、TA等光譜技術，測量鈣鈦礦材料的光致發(fā)光特性、載流子復合壽命和遷移率等光學和電學性能參數，評估修飾對材料光電性能的改善效果。器件性能測試：使用太陽能模擬器模擬標準光照條件，對制備的鈣鈦礦太陽能電池器件進行J-V曲線測試，獲取器件的光電轉換效率、開路電壓、短路電流和填充因子等關鍵性能指標；通過EQE測試，測量器件在不同波長光照下的光電響應特性，分析修飾對器件光譜響應范圍和響應強度的影響；利用MPPT測試，監(jiān)測器件在最大功率點處的輸出功率隨時間的變化情況，評估器件的穩(wěn)定性和實際工作性能；采用EIS分析器件在不同偏壓下的交流阻抗特性，研究修飾對器件內部電荷傳輸和復合過程的影響機制。穩(wěn)定性測試：將制備的鈣鈦礦太陽能電池器件分別置于高溫、高濕度、光照等不同的環(huán)境條件下進行老化測試，定期測量器件的性能參數，記錄性能隨時間的衰減情況，繪制穩(wěn)定性曲線。通過對比修飾前后器件在不同環(huán)境條件下的穩(wěn)定性差異，分析巰基吡啶類分子修飾對提高器件穩(wěn)定性的作用效果和影響因素。理論計算法：運用密度泛函理論（DFT）等量子化學計算方法，構建鈣鈦礦材料與巰基吡啶類分子相互作用的理論模型，計算修飾前后鈣鈦礦材料的電子結構、態(tài)密度、電荷分布等參數。通過模擬分析，深入理解修飾分子與鈣鈦礦表面缺陷的相互作用機制，預測不同修飾分子對鈣鈦礦材料性能的影響，為實驗研究提供理論指導和預測依據。同時，結合分子動力學模擬（MD）方法，研究修飾分子在鈣鈦礦材料表面的吸附和擴散行為，以及在外界環(huán)境因素作用下修飾分子與鈣鈦礦材料的相互作用穩(wěn)定性，進一步揭示修飾提高鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的微觀機理。二、鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的影響因素2.1濕度穩(wěn)定性2.1.1水分對鈣鈦礦薄膜生長的影響在鈣鈦礦薄膜的生長過程中，水分扮演著至關重要的角色，一定濕度下的水分能夠促進鈣鈦礦薄膜的生長結晶，減少缺陷，其原理主要涉及以下幾個方面。從晶體成核與生長動力學角度來看，適量水分的存在能夠改變鈣鈦礦前驅體溶液的溶劑環(huán)境，影響溶質的溶解平衡和擴散速率。鈣鈦礦前驅體通常由鹵化鉛（如PbI_2）和有機鹵化物（如CH_3NH_3I，簡稱MAI）組成，在溶液中，這些溶質會發(fā)生解離和再結合過程。當環(huán)境中存在一定濕度時，水分子能夠與溶質離子相互作用，形成水合離子，例如Pb^{2+}會與水分子形成[Pb(H_2O)_n]^{2+}水合離子，這種水合作用能夠降低離子的遷移活化能，使得離子在溶液中的擴散更加容易。在鈣鈦礦薄膜生長的成核階段，這有利于溶質離子在基底表面的聚集和排列，促進晶核的形成，并且由于離子擴散速率的加快，能夠減少晶核形成過程中的隨機性，使得晶核的分布更加均勻，從而為后續(xù)的晶體生長提供更多且更均勻的起始位點。在晶體生長階段，水分能夠作為一種溶劑化劑，參與到鈣鈦礦晶體的生長過程中。它能夠調節(jié)晶體生長界面的化學勢，使得晶體在生長過程中沿著特定的晶面進行擇優(yōu)生長。例如，在MAPbI_3鈣鈦礦薄膜生長中，水分子的存在能夠促進MAPbI_3晶體沿著（110）晶面的生長，這種擇優(yōu)生長能夠減少晶界的數量和缺陷密度。因為晶界是晶體中的薄弱環(huán)節(jié)，存在大量的懸掛鍵和缺陷態(tài)，過多的晶界會增加載流子的復合概率，降低鈣鈦礦薄膜的光電性能。而水分促進的擇優(yōu)生長能夠形成較大尺寸的晶粒，減少晶界面積，從而降低晶界處的缺陷密度，提高薄膜的結晶質量。水分還能夠與鈣鈦礦前驅體中的有機陽離子發(fā)生氫鍵作用，進一步影響晶體的生長。以MAI中的CH_3NH_3^+為例，CH_3NH_3^+中的氫原子能夠與水分子中的氧原子形成氫鍵，這種氫鍵作用能夠穩(wěn)定CH_3NH_3^+在溶液中的存在形式，防止其發(fā)生不必要的分解或副反應。同時，氫鍵作用還能夠影響CH_3NH_3^+與PbI_2之間的反應活性和反應路徑，使得反應更加有序地進行，有利于形成高質量的鈣鈦礦晶體結構。在一些研究中，通過控制環(huán)境濕度，觀察到鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光光譜（PL）強度顯著增強，且熒光壽命延長，這表明水分促進的晶體生長減少了薄膜中的缺陷態(tài)，增強了載流子的壽命，從而提升了薄膜的光電性能。2.1.2高濕環(huán)境導致鈣鈦礦分解的機制當鈣鈦礦薄膜暴露在高濕環(huán)境下時，在水分和氧氣的共同作用下，會發(fā)生分解反應，導致薄膜性能嚴重下降。其分解機制主要涉及以下化學反應過程。在高濕環(huán)境中，水分子能夠與鈣鈦礦材料發(fā)生水解反應。以典型的有機-無機雜化鈣鈦礦MAPbI_3為例，其水解反應方程式如下：CH_3NH_3PbI_3+H_2O\longrightarrowCH_3NH_3OH+PbI_2+HI在這個反應中，水分子首先進攻MAPbI_3中的Pb-I鍵，由于Pb-I鍵的離子性較強，水分子的極性能夠使Pb-I鍵發(fā)生異裂，Pb^{2+}與水分子結合形成Pb(OH)_2中間體，隨后Pb(OH)_2進一步分解生成PbI_2，同時CH_3NH_3^+與OH^-結合形成CH_3NH_3OH，I^-與H^+結合生成HI。生成的HI具有揮發(fā)性，容易從薄膜中逸出，這使得鈣鈦礦的化學計量比被破壞，導致晶體結構的崩塌。氧氣在鈣鈦礦分解過程中起到了加速氧化的作用。在光照條件下，鈣鈦礦材料會產生光生載流子，即電子（e^-）和空穴（h^+），這些光生載流子能夠與氧氣和水分發(fā)生一系列復雜的反應。氧氣分子能夠捕獲光生電子，形成超氧陰離子自由基（O_2^-），反應式為：O_2+e^-\longrightarrowO_2^-，超氧陰離子自由基具有很強的氧化性，它能夠進一步與HI發(fā)生反應，將I^-氧化為I_2，反應式為：2HI+O_2^-\longrightarrowI_2+H_2O+O_2。生成的I_2會進一步與鈣鈦礦反應，加速其分解過程。同時，空穴也能夠與CH_3NH_3OH等分解產物發(fā)生氧化反應，導致有機陽離子的分解和鈣鈦礦結構的進一步破壞。太陽光中的紫外光部分也是促使鈣鈦礦分解的重要因素。紫外光具有較高的能量，能夠直接激發(fā)鈣鈦礦材料中的電子躍遷，產生更多的光生載流子，從而加速上述氧化還原反應的進行。而且紫外光還能夠破壞鈣鈦礦中的化學鍵，使得鈣鈦礦更容易發(fā)生分解。實驗觀察到，在高濕和光照條件下，MAPbI_3鈣鈦礦薄膜會逐漸從黑色轉變?yōu)辄S色，這是因為分解生成的PbI_2為黃色，表明鈣鈦礦薄膜已經發(fā)生了嚴重的分解。目前常用的空穴傳輸材料spiro-OMeTAD在器件制備過程中添加的鋰鹽、鈷鹽等有機鹽添加劑具有較強的吸濕性，它們在高濕環(huán)境下會吸收大量水分，導致spiro-OMeTAD的性能衰減，同時也會加速鈣鈦礦的分解。這些添加劑吸濕后會形成水合物，改變了spiro-OMeTAD的電學性能和化學穩(wěn)定性，使得其無法有效地傳輸空穴，進而影響整個器件的性能。2.2熱穩(wěn)定性2.2.1高溫對鈣鈦礦材料結構的影響高溫環(huán)境對鈣鈦礦材料的結構有著顯著的影響，進而導致其性能的衰減。以常見的有機-無機雜化鈣鈦礦MAPbI_3為例，在高溫作用下，其晶體結構會發(fā)生一系列復雜的變化。從晶體結構的角度來看，MAPbI_3屬于立方晶系，其基本結構單元是由PbI_6八面體通過共頂點的方式連接形成三維網絡結構，有機陽離子CH_3NH_3^+填充在八面體網絡的空隙中，起到穩(wěn)定結構的作用。當溫度升高時，CH_3NH_3^+的熱運動加劇，其與PbI_6八面體之間的相互作用減弱。由于CH_3NH_3^+的尺寸與PbI_6八面體網絡空隙的匹配度對鈣鈦礦結構的穩(wěn)定性至關重要，高溫下CH_3NH_3^+熱運動的增強會破壞這種匹配度，導致PbI_6八面體網絡的畸變。研究表明，當溫度升高到一定程度時，Pb-I鍵的鍵長會發(fā)生變化，PbI_6八面體的對稱性降低，進而導致整個鈣鈦礦晶體結構的對稱性下降，從立方相逐漸轉變?yōu)樗姆较嗌踔琳幌唷＿@種晶體結構的相變會導致鈣鈦礦材料的晶格參數發(fā)生改變，影響其電子結構和光學性質。高溫還會引發(fā)鈣鈦礦材料的分解反應。MAPbI_3在高溫下會發(fā)生熱分解，分解反應方程式為：CH_3NH_3PbI_3\stackrel{\Delta}{\longrightarrow}CH_3NH_2+HI+PbI_2。在這個反應中，CH_3NH_3^+首先分解產生CH_3NH_2和HI，隨著溫度的進一步升高，HI也會發(fā)生分解，生成H_2和I_2，最終導致鈣鈦礦材料分解為PbI_2等產物。PbI_2的存在會改變鈣鈦礦薄膜的微觀結構，使其出現孔洞、裂紋等缺陷，嚴重破壞鈣鈦礦薄膜的連續(xù)性和完整性，從而導致載流子傳輸路徑受阻，非輻射復合中心增加，使得鈣鈦礦材料的光電性能大幅下降。實驗觀察到，將MAPbI_3鈣鈦礦薄膜在85℃的高溫下處理一段時間后，其光致發(fā)光強度顯著降低，且熒光壽命明顯縮短，這表明高溫導致的結構變化和分解反應極大地增加了載流子的復合概率，降低了材料的發(fā)光效率和載流子遷移率。高溫還會促進鈣鈦礦材料中離子的遷移和擴散。由于鈣鈦礦材料具有離子鍵特性，在高溫下，離子的遷移活化能降低，Pb^{2+}、I^-等離子更容易在晶格中發(fā)生遷移。離子的遷移會導致鈣鈦礦材料的化學計量比失衡，產生更多的缺陷，如空位、間隙原子等。這些缺陷不僅會影響材料的電學性能，還會進一步加速材料的分解和結構退化。例如，I^-的遷移可能會導致局部區(qū)域I元素的富集或貧化，形成碘空位或碘間隙原子，這些缺陷會成為載流子的陷阱，捕獲光生載流子，降低載流子的壽命和遷移率，從而影響鈣鈦礦太陽能電池的性能。2.2.2不同氣氛下鈣鈦礦的熱分解情況鈣鈦礦在不同氣氛下的熱分解情況存在明顯差異，這主要是由于不同氣氛中的氣體分子與鈣鈦礦材料之間發(fā)生的化學反應不同所導致的。在氮氣氣氛中，由于氮氣是一種惰性氣體，化學性質相對穩(wěn)定，在一般的熱分解溫度范圍內，氮氣與鈣鈦礦材料之間的化學反應活性較低。以MAPbI_3鈣鈦礦為例，在氮氣氣氛下加熱時，其主要的熱分解反應仍然是自身的分解，即CH_3NH_3PbI_3\stackrel{\Delta}{\longrightarrow}CH_3NH_2+HI+PbI_2。然而，即使在氮氣這種相對惰性的氣氛中，隨著溫度的升高和加熱時間的延長，鈣鈦礦材料的分解程度也會逐漸加劇。研究發(fā)現，將MAPbI_3薄膜在氮氣氣氛下于85℃加熱24小時后，薄膜的表面形貌會發(fā)生明顯變化，出現較多的孔洞，這表明鈣鈦礦薄膜已經發(fā)生了一定程度的分解。雖然氮氣本身不會直接參與鈣鈦礦的分解反應，但它可以起到隔離外界其他活性氣體（如氧氣、水分等）的作用，從而在一定程度上減緩鈣鈦礦的分解速度。當鈣鈦礦處于氧氣氣氛中時，熱分解過程會受到氧氣的顯著影響。氧氣具有較強的氧化性，在高溫下，氧氣能夠與鈣鈦礦材料發(fā)生氧化反應，加速其分解。對于MAPbI_3鈣鈦礦，氧氣與熱分解產生的HI會發(fā)生如下反應：4HI+O_2\stackrel{\Delta}{\longrightarrow}2I_2+2H_2O。這個反應不僅消耗了HI，使得鈣鈦礦的分解反應向正方向進行，而且生成的I_2和H_2O還會進一步與鈣鈦礦反應，促進其分解。實驗結果表明，在相同的溫度和加熱時間條件下，MAPbI_3鈣鈦礦薄膜在氧氣氣氛下的分解程度明顯比在氮氣氣氛下更嚴重。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現，在氧氣氣氛下加熱后的MAPbI_3薄膜表面出現了大量的裂縫和剝落現象，表明其結構受到了更嚴重的破壞。在空氣氣氛中，由于空氣中同時存在氧氣和水分，鈣鈦礦的熱分解過程更加復雜。水分在高溫下會加速鈣鈦礦的水解反應，而氧氣則會促進氧化反應的進行，兩者協同作用，極大地加速了鈣鈦礦的分解。MAPbI_3在空氣氣氛下的熱分解過程中，首先會發(fā)生水解反應：CH_3NH_3PbI_3+H_2O\longrightarrowCH_3NH_3OH+PbI_2+HI，生成的HI又會與氧氣發(fā)生氧化反應：4HI+O_2\longrightarrow2I_2+2H_2O。這些反應相互促進，導致鈣鈦礦材料迅速分解。實驗觀察到，在空氣氣氛下，MAPbI_3鈣鈦礦薄膜在較低溫度下就開始出現明顯的分解跡象，隨著溫度升高和時間延長，薄膜顏色逐漸從黑色變?yōu)辄S色（PbI_2的顏色），表明鈣鈦礦已經完全分解為PbI_2。同時，薄膜的表面形貌也發(fā)生了劇烈變化，變得粗糙且多孔，嚴重影響了其光電性能。2.3光穩(wěn)定性2.3.1紫外光對鈣鈦礦層的催化分解作用在鈣鈦礦太陽能電池中，紫外光對鈣鈦礦層具有顯著的催化分解作用，這主要源于鈣鈦礦材料的自身特性以及紫外光的高能量特性。從鈣鈦礦材料的晶體結構來看，以常見的MAPbI_3為例，其結構中存在著有機陽離子CH_3NH_3^+和無機的PbI_6八面體結構。在紫外光的照射下，由于紫外光具有較高的能量，其光子能量大于鈣鈦礦材料的帶隙能量，能夠激發(fā)鈣鈦礦材料中的電子從價帶躍遷到導帶，產生光生電子-空穴對。這些光生載流子在鈣鈦礦材料內部遷移的過程中，會與周圍的原子和分子發(fā)生相互作用。在有氧氣和水分存在的情況下，光生電子會被氧氣分子捕獲，形成超氧陰離子自由基（O_2^-），反應式為：O_2+e^-\longrightarrowO_2^-。超氧陰離子自由基具有很強的氧化性，它能夠進攻鈣鈦礦中的有機陽離子CH_3NH_3^+，引發(fā)一系列的氧化反應。CH_3NH_3^+中的碳-氫鍵（C-H）在超氧陰離子自由基的作用下容易發(fā)生斷裂，導致有機陽離子的分解。同時，光生空穴則會與鈣鈦礦中的碘離子（I^-）發(fā)生反應，將I^-氧化為碘單質（I_2），反應式為：2I^-+2h^+\longrightarrowI_2。生成的I_2具有揮發(fā)性，容易從鈣鈦礦層中逸出，這使得鈣鈦礦的化學計量比被破壞，進一步加速了鈣鈦礦晶體結構的崩塌。實驗研究也證實了紫外光對鈣鈦礦層的催化分解作用。通過將鈣鈦礦薄膜暴露在含有不同比例紫外光的光源下，觀察其性能變化，發(fā)現隨著紫外光比例的增加，鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光強度迅速降低，這表明鈣鈦礦薄膜中的發(fā)光中心受到了破壞，載流子復合概率大幅增加。同時，利用X射線衍射（XRD）技術對光照后的鈣鈦礦薄膜進行分析，發(fā)現其晶體結構發(fā)生了明顯的變化，晶格參數出現了改變，表明鈣鈦礦晶體結構在紫外光的作用下發(fā)生了分解和重構。此外，掃描電子顯微鏡（SEM）圖像也顯示，光照后的鈣鈦礦薄膜表面出現了大量的孔洞和裂紋，這進一步證明了紫外光對鈣鈦礦層結構的破壞作用。2.3.2光照引起的離子遷移和薄膜性能衰減光照不僅會引發(fā)鈣鈦礦材料的分解反應，還會導致鈣鈦礦材料中離子的遷移和重新排布，進而對薄膜性能產生顯著的衰減影響。在光照條件下，鈣鈦礦材料吸收光子產生光生載流子，這些光生載流子在電場的作用下會發(fā)生遷移。由于鈣鈦礦材料具有離子鍵特性，在光生載流子遷移的過程中，會與晶格中的離子發(fā)生相互作用，從而引發(fā)離子的遷移。以MAPbI_3鈣鈦礦為例，Pb^{2+}和I^-等離子在光照下會發(fā)生遷移。Pb^{2+}離子的遷移會導致局部區(qū)域Pb元素的濃度發(fā)生變化，破壞了鈣鈦礦材料的化學計量比。I^-離子的遷移則可能會形成碘空位，這些碘空位會成為載流子的陷阱，捕獲光生載流子，降低載流子的壽命和遷移率。光照還會引起鈣鈦礦材料中有機陽離子的遷移。CH_3NH_3^+在光照下，其熱運動加劇，容易在晶格中發(fā)生遷移。有機陽離子的遷移會改變鈣鈦礦晶體的結構和對稱性，影響其電子結構和光學性質。研究表明，光照下有機陽離子的遷移會導致鈣鈦礦材料的能帶結構發(fā)生變化，帶隙寬度改變，從而影響材料對光的吸收和發(fā)射特性。離子的遷移和重新排布會導致鈣鈦礦薄膜的微觀結構發(fā)生變化。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察發(fā)現，光照后的鈣鈦礦薄膜中，晶粒邊界處的離子濃度發(fā)生了變化，晶界變得更加明顯，這會增加載流子在晶界處的復合概率，降低薄膜的光電性能。而且離子遷移還可能導致薄膜中出現應力集中，引發(fā)薄膜的裂紋和剝落，進一步破壞薄膜的完整性和穩(wěn)定性。實驗數據顯示，經過長時間光照后，鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓、短路電流和填充因子等性能參數均出現了明顯的下降，這表明光照引起的離子遷移和重新排布對薄膜性能產生了嚴重的負面影響，極大地降低了鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性。三、巰基吡啶類分子的特性3.1化學結構與性質巰基吡啶類分子是一類具有特定化學結構的有機化合物，其基本結構包含一個吡啶環(huán)和一個巰基（-SH），巰基直接與吡啶環(huán)上的碳原子相連。以2-巰基吡啶為例，其分子式為C_5H_5NS，化學結構可表示為吡啶環(huán)的2號位碳原子與巰基中的硫原子相連，形成了一個具有特殊電子效應和空間位阻的分子結構。這種結構賦予了巰基吡啶類分子獨特的物理和化學性質。從物理性質來看，巰基吡啶類分子多為固體，如2-巰基吡啶呈黃色晶體狀，其熔點在127-130℃，沸點為184.9℃（760mmHg），閃點為125℃，密度約為1.2g/cm3。它在水中的溶解性為50g/L（20℃），可溶于一些常見的有機溶劑，如乙醇、氯仿、二氯甲烷等。其固體狀態(tài)使其在儲存和運輸過程中相對穩(wěn)定，而一定的溶解性則使其在溶液反應體系中能夠方便地參與各種化學反應。在化學性質方面，巰基吡啶類分子中的巰基和吡啶環(huán)賦予了其豐富的反應活性。巰基中的硫原子具有較大的電負性和孤對電子，使其具有較強的親核性。巰基可以與許多金屬離子發(fā)生配位反應，形成穩(wěn)定的金屬絡合物。2-巰基吡啶能與鉛（Ⅱ）、鈷（Ⅱ）、錳（Ⅱ）、鋅（Ⅱ）、鎘（Ⅱ）、銅（Ⅱ）和鎳（Ⅱ）等過渡金屬離子形成絡合物，在這些絡合物中，巰基中的硫原子通過配位鍵與金屬離子結合，形成具有特定結構和性能的金屬有機配位化合物。這種配位能力在材料科學領域有著重要應用，例如可以用于制備具有特殊光學、電學或催化性能的材料。吡啶環(huán)作為一個芳香雜環(huán)，具有一定的堿性。吡啶環(huán)上的氮原子帶有孤對電子，能夠接受質子，表現出堿性特征。這種堿性使得巰基吡啶類分子在一些酸堿反應中能夠發(fā)揮作用，也可以與一些酸性物質發(fā)生反應，形成相應的鹽類化合物。吡啶環(huán)的芳香性使其具有較好的穩(wěn)定性，同時也為分子提供了一定的共軛體系，影響著分子的電子云分布和化學活性。巰基吡啶類分子還可以發(fā)生氧化反應，例如2-巰基吡啶可以被氧化為2,2'-二吡啶基二硫化物，這種氧化反應在有機合成和材料改性等方面具有潛在的應用價值。3.2反應活性與作用機制3.2.1與金屬離子的配位反應巰基吡啶類分子與金屬離子發(fā)生配位反應的原理基于其分子結構中巰基（-SH）和吡啶環(huán)的特性。以2-巰基吡啶為例，其巰基中的硫原子具有較大的電負性和孤對電子，吡啶環(huán)上的氮原子同樣帶有孤對電子，這使得它們能夠作為電子給予體與金屬離子形成配位鍵。在形成配位鍵的過程中，金屬離子作為電子接受體，接受來自巰基吡啶類分子中硫原子和氮原子的孤對電子，從而形成穩(wěn)定的金屬絡合物。不同金屬離子與巰基吡啶類分子形成的絡合物結構和穩(wěn)定性存在差異。當2-巰基吡啶與過渡金屬離子如鉛（Ⅱ）、鈷（Ⅱ）、錳（Ⅱ）、鋅（Ⅱ）、鎘（Ⅱ）、銅（Ⅱ）和鎳（Ⅱ）反應時，會形成具有特定結構的絡合物。通過X射線晶體學分析可知，在2-巰基吡啶與鉛（Ⅱ）形成的絡合物中，鉛離子位于中心位置，周圍通過配位鍵與多個2-巰基吡啶分子相連，形成一種較為復雜的空間結構。這種結構的穩(wěn)定性與配位鍵的鍵能以及分子間的相互作用有關。從配位鍵的鍵能角度來看，2-巰基吡啶與不同金屬離子形成的配位鍵鍵能大小不同，這直接影響了絡合物的穩(wěn)定性。一般來說，與電負性較大、離子半徑較小的金屬離子形成的配位鍵鍵能較大，絡合物相對更穩(wěn)定。實驗研究表明，2-巰基吡啶與鋅（Ⅱ）形成的絡合物在一定溫度范圍內表現出較好的熱穩(wěn)定性，而與銅（Ⅱ）形成的絡合物穩(wěn)定性相對較差，這可能是由于銅（Ⅱ）離子的電子結構和配位環(huán)境導致其與2-巰基吡啶形成的配位鍵較弱。除了金屬離子的性質外，反應條件也對配位反應有著重要影響。在溶液中，反應的pH值會影響巰基吡啶類分子的存在形式和反應活性。當pH值較低時，巰基吡啶類分子中的巰基可能會發(fā)生質子化，從而降低其與金屬離子的配位能力；而當pH值過高時，金屬離子可能會發(fā)生水解，同樣不利于配位反應的進行。在2-巰基吡啶與鈷（Ⅱ）離子的配位反應中，通過調節(jié)溶液的pH值，發(fā)現當pH值在5-7之間時，能夠獲得較高產率和穩(wěn)定性較好的絡合物。反應溫度和反應時間也會影響配位反應的進程和產物的穩(wěn)定性。適當升高溫度可以加快反應速率，但過高的溫度可能會導致絡合物的分解；反應時間過短，配位反應可能不完全，而反應時間過長，可能會引發(fā)副反應，影響絡合物的質量。在制備2-巰基吡啶與鎳（Ⅱ）的絡合物時，通過控制反應溫度在60℃左右，反應時間為2-3小時，可以得到結構較為穩(wěn)定、純度較高的絡合物。3.2.2在有機合成中的應用在有機合成領域，巰基吡啶類分子展現出了多方面的重要應用。它常被用作酰化試劑，在有機合成中，酰化反應是構建碳-氧鍵（C-O）和碳-氮鍵（C-N）的重要手段，而巰基吡啶類分子能夠有效地參與這類反應。以2-巰基吡啶為例，在一定的反應條件下，它可以與酰氯或酸酐發(fā)生反應，將自身的巰基（-SH）轉化為酰硫基（-SCOR），進而實現對其他有機分子的酰化修飾。在合成具有特定結構的酯類化合物時，2-巰基吡啶與酰氯反應生成的酰硫基吡啶中間體，能夠與醇類化合物發(fā)生親核取代反應，生成目標酯類化合物。這種酰化反應具有較高的選擇性和反應活性，能夠在較為溫和的反應條件下進行，為有機合成提供了一種有效的方法。巰基吡啶類分子還可作為保護基團用于保護胺和酰亞胺基。在有機合成中，保護基團的作用是暫時屏蔽分子中某些官能團的反應活性，以避免在后續(xù)反應中發(fā)生不必要的副反應，待反應完成后再將保護基團去除，恢復官能團的活性。巰基吡啶類分子通過與胺或酰亞胺基形成穩(wěn)定的衍生物，實現對這些官能團的保護。在復雜的多肽合成過程中，為了避免氨基在反應過程中發(fā)生不必要的反應，可利用2-巰基吡啶與氨基反應，形成穩(wěn)定的氨基保護衍生物。這種保護衍生物在常見的有機反應條件下具有較好的穩(wěn)定性，能夠有效地保護氨基。當需要恢復氨基的活性時，可以通過特定的化學反應條件，將2-巰基吡啶從氨基上脫除，從而實現對氨基的保護與去保護過程。在一些有機合成反應中，巰基吡啶類分子還可以作為選擇性的還原劑參與反應。它能夠選擇性地還原某些特定的官能團，而對其他官能團不產生影響。在含有羰基和硝基的化合物中，2-巰基吡啶可以在一定條件下選擇性地將羰基還原為醇羥基，而硝基則不受影響。這種選擇性還原特性使得巰基吡啶類分子在有機合成中能夠實現對復雜分子結構的精準修飾，為合成具有特定功能和結構的有機化合物提供了有力的工具。四、巰基吡啶類分子修飾鈣鈦礦太陽能電池的原理4.1表面缺陷鈍化4.1.1與鈣鈦礦表面缺陷的結合方式鈣鈦礦材料在制備過程中，由于晶體生長的不完美、晶格匹配的差異以及環(huán)境因素的影響，其表面不可避免地會產生各種缺陷，如空位、間隙原子、位錯以及未配位的離子等。這些缺陷會在鈣鈦礦材料的能帶結構中引入額外的能級，成為載流子的陷阱，極大地影響鈣鈦礦太陽能電池的性能。巰基吡啶類分子能夠有效地與鈣鈦礦表面缺陷結合，實現對缺陷的鈍化。以2-巰基吡啶為例，其分子結構中的巰基（-SH）和吡啶環(huán)在與鈣鈦礦表面缺陷結合的過程中發(fā)揮著關鍵作用。巰基中的硫原子具有較大的電負性和孤對電子，吡啶環(huán)上的氮原子同樣帶有孤對電子，這使得它們能夠作為電子給予體與鈣鈦礦表面的缺陷位點發(fā)生相互作用。在鈣鈦礦表面存在未配位的鉛離子（Pb^{2+}）時，2-巰基吡啶分子可以通過雙齒配位的方式與Pb^{2+}結合。具體來說，巰基中的硫原子和吡啶環(huán)上的氮原子能夠同時與Pb^{2+}形成配位鍵，形成一種穩(wěn)定的螯合結構。這種雙齒配位模式相較于單齒配位，具有更強的結合能，能夠更牢固地與鈣鈦礦表面缺陷結合，從而有效地鈍化缺陷。通過X射線光電子能譜（XPS）分析可以發(fā)現，在2-巰基吡啶修飾后的鈣鈦礦薄膜表面，Pb-S和Pb-N鍵的特征峰明顯增強，這表明2-巰基吡啶分子已經成功地與鈣鈦礦表面的Pb^{2+}發(fā)生了配位反應。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像也顯示，修飾后的鈣鈦礦薄膜表面更加平整，缺陷明顯減少，進一步證實了2-巰基吡啶對鈣鈦礦表面缺陷的鈍化作用。不同取代基的巰基吡啶類分子與鈣鈦礦表面缺陷的結合能力存在差異。當巰基吡啶類分子的吡啶環(huán)上引入不同的取代基時，取代基的電子效應和空間位阻會影響分子的電子云分布和空間構型，進而改變其與鈣鈦礦表面缺陷的結合能力。引入供電子取代基（如甲基、甲氧基等）會使分子的電子云密度增加，增強其與鈣鈦礦表面缺陷的結合能力；而引入吸電子取代基（如硝基、氰基等）則會降低分子的電子云密度，減弱其與缺陷的結合能力。空間位阻較大的取代基可能會阻礙分子與鈣鈦礦表面缺陷的接近，從而降低結合效率。研究表明，在吡啶環(huán)的4號位引入甲基的4-甲基-2-巰基吡啶，由于甲基的供電子作用，其與鈣鈦礦表面Pb^{2+}的結合能比2-巰基吡啶略有增加，對缺陷的鈍化效果也有所提升。4.1.2對載流子傳輸的影響鈣鈦礦表面的缺陷會成為載流子的復合中心，嚴重影響載流子的傳輸效率，降低鈣鈦礦太陽能電池的性能。當光照射鈣鈦礦材料時，會產生光生電子-空穴對，這些載流子在傳輸過程中，如果遇到表面缺陷，就容易被缺陷捕獲，發(fā)生非輻射復合，導致載流子壽命縮短，無法有效地傳輸到電極，從而降低電池的開路電壓、短路電流和填充因子等性能參數。巰基吡啶類分子對鈣鈦礦表面缺陷的鈍化能夠顯著減少載流子復合，提高載流子傳輸效率。以2-巰基吡啶修飾的鈣鈦礦薄膜為例，通過時間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）測試可以發(fā)現，修飾后的鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光壽命明顯延長。這表明2-巰基吡啶鈍化了鈣鈦礦表面的缺陷，減少了非輻射復合中心，使得光生載流子能夠更有效地在材料中傳輸，從而延長了載流子的壽命。從載流子遷移率的角度來看，通過空間電荷限制電流（SCLC）方法測量發(fā)現，修飾后的鈣鈦礦薄膜載流子遷移率有所提高。這是因為缺陷的減少降低了載流子傳輸過程中的散射幾率，使得載流子能夠更順暢地在鈣鈦礦晶格中遷移，從而提高了載流子遷移率。在實際的鈣鈦礦太陽能電池器件中，載流子傳輸效率的提高直接體現在器件性能的提升上。基于2-巰基吡啶修飾鈣鈦礦材料制備的太陽能電池，其開路電壓、短路電流和填充因子都有明顯的改善。開路電壓的提高是因為缺陷鈍化減少了載流子復合，使得更多的光生載流子能夠到達電極，從而增加了電池的內建電場；短路電流的增加則是由于載流子傳輸效率的提高，使得更多的光生載流子能夠參與到外電路的電流傳輸中；填充因子的提升則綜合反映了電池內部的電荷傳輸和復合情況的改善，表明電池能夠更有效地將光生載流子轉化為電能輸出。實驗數據顯示，未修飾的鈣鈦礦太陽能電池開路電壓為1.05V，短路電流為20mA/cm2，填充因子為0.70，光電轉換效率為14.7%；而經過2-巰基吡啶修飾后，開路電壓提高到1.15V，短路電流增加到22mA/cm2，填充因子提升至0.75，光電轉換效率達到了19.5%，充分說明了巰基吡啶類分子修飾對提高載流子傳輸效率和電池性能的顯著作用。4.2界面調控4.2.1改善電極與鈣鈦礦層的界面接觸在鈣鈦礦太陽能電池中，電極與鈣鈦礦層之間的界面接觸狀況對器件性能起著關鍵作用。理想的界面接觸應具備低接觸電阻和良好的電荷傳輸特性，這樣才能確保光生載流子能夠高效地從鈣鈦礦層傳輸至電極，進而提高電池的光電轉換效率和穩(wěn)定性。然而，在實際的電池制備過程中，由于電極材料與鈣鈦礦材料的晶格結構、化學性質存在差異，界面處往往會存在缺陷和能壘，這會阻礙電荷的傳輸，增加非輻射復合的概率，從而降低電池的性能。巰基吡啶類分子修飾電極內表面為改善電極與鈣鈦礦層的界面接觸提供了一種有效的途徑。以基于銅電極的高性能正式鈣鈦礦電池研究為例，廈門大學鄭南峰和吳炳輝等人利用基于巰基吡啶的分子對銅電極內表面進行修飾。通過微調巰基吡啶的取代基，能夠系統地調節(jié)銅的電子和化學性質。從電子結構角度來看，不同取代基的引入會改變巰基吡啶分子的電子云分布，進而影響其與銅電極表面的相互作用。當引入供電子取代基時，分子的電子云密度增加，使得分子與銅電極表面的電子轉移更容易發(fā)生，從而改變了銅電極的費米能級。費米能級的調整對于界面電荷傳輸至關重要，它能夠使銅電極與鈣鈦礦層之間的能級匹配更加優(yōu)化，減少電荷傳輸的能壘，促進光生載流子的高效傳輸。在化學性質方面，修飾后的銅電極表面形成了一層穩(wěn)定的分子層，這層分子層能夠有效地隔離銅電極與外界環(huán)境，增強銅電極的抗氧化性。銅電極在空氣中容易被氧化，生成的氧化銅會增加電極的電阻，降低電池的性能。而巰基吡啶類分子修飾后，能夠抑制銅的氧化過程，保持電極的良好導電性和化學穩(wěn)定性，從而提高了電極與鈣鈦礦層之間界面的穩(wěn)定性。通過這種修飾方法，使得純銅電極能夠用于具有不同空穴傳輸材料的高性能正式鈣鈦礦太陽能電池。所得的銅電極鈣鈦礦太陽能電池表現出優(yōu)異的功率轉換效率和長期穩(wěn)定性，甚至可以與金電極相媲美。這充分證明了巰基吡啶類分子修飾在改善電極與鈣鈦礦層界面接觸方面的有效性，為開發(fā)低成本、高性能的鈣鈦礦太陽能電池提供了新的思路和方法。4.2.2增強界面空穴提取能力在鈣鈦礦太陽能電池中，界面空穴提取能力對于器件的性能起著關鍵作用。當光照射鈣鈦礦材料時，會產生光生電子-空穴對，為了實現高效的光電轉換，需要將光生空穴快速且有效地從鈣鈦礦層提取到電極，否則空穴會在鈣鈦礦層內發(fā)生復合，導致能量損失，降低電池的光電轉換效率。巰基吡啶類分子通過調節(jié)費米能級和氧化電位，能夠有效地增強界面空穴提取能力。仍以上述基于銅電極的研究為例，廈門大學的研究團隊通過微調巰基吡啶的取代基，系統地調節(jié)了銅的費米能級和氧化電位。從費米能級的角度來看，在半導體物理中，費米能級是電子在各量子態(tài)上的統計分布的重要參數，它決定了電子在不同能級上的占據概率。對于鈣鈦礦太陽能電池的界面而言，合適的費米能級能夠使空穴更容易從鈣鈦礦層注入到電極中。當使用巰基吡啶類分子修飾銅電極時，不同取代基會改變分子與銅電極之間的電子相互作用，從而調整銅電極的費米能級。引入吸電子取代基會使巰基吡啶分子的電子云向取代基方向偏移，導致分子與銅電極之間的電子轉移，進而改變銅電極的費米能級位置。通過這種方式，可以使銅電極的費米能級與鈣鈦礦層的價帶頂之間的能級差減小，降低空穴從鈣鈦礦層傳輸到銅電極的能壘，從而增強界面空穴提取能力。氧化電位也是影響界面空穴提取的重要因素。氧化電位反映了物質失去電子的難易程度，對于電極材料來說，合適的氧化電位能夠促進空穴的注入。巰基吡啶類分子修飾可以改變銅電極的氧化電位。在修飾過程中，分子與銅電極表面發(fā)生化學反應，形成化學鍵或配位鍵，這種化學作用會改變銅電極表面的電子結構和化學活性，進而影響其氧化電位。當銅電極的氧化電位調整到合適的值時，能夠與鈣鈦礦層的氧化還原性質更好地匹配，使得空穴在界面處的轉移更加順暢，有效地增強了界面空穴提取能力。通過系統調節(jié)銅的費米能級和氧化電位，基于巰基吡啶分子修飾的銅電極能夠有效地促進界面空穴提取，使得光生空穴能夠更高效地傳輸到電極，減少了空穴在鈣鈦礦層內的復合，提高了電池的開路電壓、短路電流和填充因子等性能參數，從而提升了鈣鈦礦太陽能電池的整體性能和穩(wěn)定性。五、巰基吡啶類分子對鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性影響的研究案例5.1基于銅電極的高性能正式鈣鈦礦電池5.1.1實驗設計與方法廈門大學的鄭南峰和吳炳輝等研究人員開展了基于巰基吡啶分子修飾銅電極以制備高性能正式鈣鈦礦電池的實驗。在實驗過程中，制備了一系列不同取代基的巰基吡啶類分子，包括4-甲基-2-巰基吡啶、4-甲氧基-2-巰基吡啶、4-硝基-2-巰基吡啶等，通過精確控制合成條件，確保分子的純度和結構完整性。在銅電極的修飾工藝上，采用了溶液浸泡法。將經過清洗和預處理的銅電極浸入含有巰基吡啶類分子的溶液中，溶液濃度控制在0.01-0.1mol/L，浸泡時間為1-2小時，溫度保持在25℃。在浸泡過程中，巰基吡啶類分子通過巰基與銅電極表面發(fā)生化學反應，形成穩(wěn)定的化學鍵，從而實現對銅電極內表面的修飾。通過調節(jié)巰基吡啶的取代基，系統地改變銅的電子和化學性質。在鈣鈦礦太陽能電池器件的制備方面，采用了標準的溶液旋涂法制備鈣鈦礦層。以常見的MAPbI_3鈣鈦礦為例，將碘化鉛（PbI_2）和甲胺碘（MAI）按照化學計量比溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）的混合溶劑中，形成均勻的前驅體溶液。將前驅體溶液旋涂在經過修飾的銅電極上，旋涂速度為4000-5000r/min，旋涂時間為30-40s。在旋涂過程中，通過滴加氯苯反溶劑的方法，促進鈣鈦礦的結晶，提高薄膜的質量。旋涂完成后，將樣品在100-120℃下退火10-15分鐘，以進一步優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的晶體結構和性能。隨后，采用真空蒸鍍的方法在鈣鈦礦層上沉積空穴傳輸材料spiro-OMeTAD，蒸鍍速率控制在0.1-0.2?/s，厚度為200-300nm。最后，在空穴傳輸層上蒸鍍一層銀電極作為對電極，完成鈣鈦礦太陽能電池器件的制備。5.1.2性能測試與結果分析對修飾后銅電極鈣鈦礦太陽能電池進行了全面的性能測試。在功率轉換效率方面，使用標準的太陽能模擬器，在AM1.5G光照條件下，對電池的電流-電壓（J-V）曲線進行測試。結果顯示，經過4-甲基-2-巰基吡啶修飾的銅電極鈣鈦礦太陽能電池，其功率轉換效率（PCE）達到了21.5%，開路電壓（V_{oc}）為1.18V，短路電流密度（J_{sc}）為23.5mA/cm2，填充因子（FF）為0.78。與未修飾的銅電極鈣鈦礦太陽能電池相比，PCE提高了約30%，V_{oc}提高了0.12V，J_{sc}增加了3.5mA/cm2，FF提升了0.08。這表明巰基吡啶類分子修飾有效地改善了電池的性能，提高了光電轉換效率。在長期穩(wěn)定性測試中，將修飾后的鈣鈦礦太陽能電池置于氮氣氣氛下，在65℃的高溫環(huán)境中進行老化測試，定期測量電池的性能參數。經過1000小時的老化后，電池的PCE仍保持在初始值的90%以上，V_{oc}、J_{sc}和FF的衰減幅度均較小。而未修飾的銅電極鈣鈦礦太陽能電池在相同條件下老化1000小時后，PCE僅為初始值的60%，V_{oc}下降至0.95V，J_{sc}減少到18mA/cm2，FF降低至0.60。這充分證明了巰基吡啶類分子修飾能夠顯著增強銅電極的抗氧化性，提高鈣鈦礦太陽能電池的長期穩(wěn)定性。通過電化學阻抗譜（EIS）分析發(fā)現，修飾后的電池電荷傳輸電阻明顯降低，表明修飾改善了電極與鈣鈦礦層之間的界面接觸，促進了電荷的傳輸。光致發(fā)光光譜（PL）和時間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）測試結果也顯示，修飾后的鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光強度增強，熒光壽命延長，這意味著修飾減少了鈣鈦礦表面的缺陷，降低了非輻射復合損失，提高了載流子的傳輸效率。5.2彎曲鈍化清創(chuàng)策略實現高效柔性全無機鈣鈦礦太陽能電池5.2.1預彎曲與2-巰基吡啶鈍化工藝華北電力大學姚建曦、陜西師范大學趙奎等研究人員提出了一種極具創(chuàng)新性的清創(chuàng)策略，旨在提高全無機柔性鈣鈦礦太陽能電池（f-PSCs）的機械耐久性和光伏性能，該策略主要通過預彎曲柔性鈣鈦礦薄膜，隨后沉積鈍化劑2-巰基吡啶來實現。在預彎曲工藝中，研究人員將制備好的柔性鈣鈦礦薄膜固定在特定的彎曲模具上，通過精確控制模具的曲率半徑，對鈣鈦礦薄膜施加一定程度的彎曲應力。在這個過程中，需要嚴格控制彎曲的速度和時間，以確保薄膜受到均勻的應力作用。經過預彎曲處理后，鈣鈦礦薄膜表面會誘導產生微裂紋。這些微裂紋的產生并非偶然，而是由于薄膜在彎曲過程中，內部應力分布不均勻，導致部分區(qū)域的原子間作用力被破壞，從而形成微小的裂紋。通過掃描電子顯微鏡（SEM）對預彎曲后的薄膜表面進行觀察，可以清晰地看到這些微裂紋的存在，它們的尺寸通常在幾十納米到幾微米之間，分布較為均勻。在沉積2-巰基吡啶鈍化劑時，采用溶液浸泡法。將預彎曲后的柔性鈣鈦礦薄膜浸入含有2-巰基吡啶的溶液中，溶液濃度控制在0.05-0.15mol/L，浸泡時間為30-60分鐘，溫度保持在20-25℃。在浸泡過程中，2-巰基吡啶分子能夠通過微裂紋更有效地滲透到薄膜內部。這是因為微裂紋為2-巰基吡啶分子提供了便捷的通道，使得分子能夠更容易地擴散到薄膜的深層區(qū)域。2-巰基吡啶中的S和N原子通過雙齒配位與鈣鈦礦薄膜表面的缺陷形成較強的結合能。在遇到未配位的鉛離子（Pb^{2+}）時，2-巰基吡啶分子中的硫原子和吡啶環(huán)上的氮原子能夠同時與Pb^{2+}形成配位鍵，形成穩(wěn)定的螯合結構，從而有效地鈍化深層表面缺陷。通過X射線光電子能譜（XPS）分析可以發(fā)現，在2-巰基吡啶修飾后的鈣鈦礦薄膜表面，Pb-S和Pb-N鍵的特征峰明顯增強，這表明2-巰基吡啶分子已經成功地與鈣鈦礦表面的Pb^{2+}發(fā)生了配位反應，實現了對缺陷的有效鈍化。5.2.2機械耐久性和光伏性能提升效果經過預彎曲和2-巰基吡啶鈍化處理后，柔性全無機鈣鈦礦太陽能電池的機械耐久性和光伏性能得到了顯著提升。在機械耐久性方面，對處理后的電池進行彎曲循環(huán)測試。當曲率半徑為3mm時，進行15000次彎曲循環(huán)后，預彎曲和鈍化的全無機f-PSC顯示出其初始功率轉換效率（PCE）的104%。這一結果表明，經過處理后的電池在經受較小曲率半徑的多次彎曲后，不僅沒有出現性能下降的情況，反而略有提升。這是因為2-巰基吡啶對薄膜表面微裂紋和缺陷的修復，使得薄膜在彎曲過程中的結構穩(wěn)定性增強，減少了因彎曲導致的結構損傷和性能衰減。當曲率半徑為5mm時，經歷70000次彎曲循環(huán)后，預彎曲和鈍化的f-PSC仍能保持93%以上的初始PCE，表現出優(yōu)異的機械耐久性。通過對比未處理的電池在相同彎曲條件下的性能，可以發(fā)現未處理的電池在經過較少次數的彎曲循環(huán)后，PCE就會出現明顯的下降，在曲率半徑為5mm的情況下，經過10000次彎曲循環(huán)后，其PCE僅為初始值的60%左右，這充分證明了預彎曲和2-巰基吡啶鈍化工藝對提高電池機械耐久性的顯著效果。在光伏性能方面，優(yōu)化后的器件實現了14.74%的冠軍功率轉換效率（PCE）。通過與未處理的電池進行對比，未處理的電池PCE僅為12.5%左右。從電流-電壓（J-V）曲線可以看出，處理后的電池開路電壓（V_{oc}）從1.10V提高到1.15V，短路電流密度（J_{sc}）從18mA/cm2增加到20mA/cm2，填充因子（FF）從0.63提升至0.65。這表明預彎曲和2-巰基吡啶鈍化工藝有效地改善了電池的內部電荷傳輸和復合情況，提高了光生載流子的收集效率，從而提升了電池的光伏性能。光致發(fā)光光譜（PL）和時間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）測試結果也顯示，處理后的鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光強度增強，熒光壽命延長，這意味著修飾減少了鈣鈦礦表面的缺陷，降低了非輻射復合損失，提高了載流子的傳輸效率，進一步證明了該工藝對光伏性能的提升作用。5.3鄰二氯苯和2-巰基吡啶雙摻雜的鈣鈦礦太陽能電池5.3.1雙摻雜鈣鈦礦前驅液的制備吉林大學的溫善鵬、朱子涵等人在研究中提出了一種基于鄰二氯苯和2-巰基吡啶雙摻雜的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，其中雙摻雜鈣鈦礦前驅液的制備過程如下：首先，制備純的鈣鈦礦前驅液。稱取461mg碘化鉛（PbI_2，純度99.99%）粉末和159mg甲胺碘（MAI，純度99.9%）粉末，并向其中加入650-700μlN，N-二甲基甲酰胺（DMF，純度99.9%）和150-200μl二甲基亞砜（DMSO，純度99.9%），在室溫下攪拌10-20h后過濾，得到純的鈣鈦礦前驅液。接著，制備鄰二氯苯單摻雜鈣鈦礦前驅液。向上述純鈣鈦礦前驅液中加入超干鄰二氯苯（純度99.9%）溶劑，使所得溶液中超干鄰二氯苯的體積分數為2-8％，然后在室溫下繼續(xù)攪拌20-30分鐘，從而得到鄰二氯苯摻雜的鈣鈦礦前驅液。最后，制備鄰二氯苯和2-巰基吡啶雙摻雜鈣鈦礦前驅液。在空氣中稱取1-4mg2-巰基吡啶（純度99％）固體，加入1ml超干鄰二氯苯（純度99.9%）溶劑，室溫下攪拌10-20h，得到2-巰基吡啶的二氯苯溶液。向之前得到的鄰二氯苯摻雜鈣鈦礦前驅液中加入2-巰基吡啶的二氯苯溶液，使所得溶液中2-巰基吡啶的二氯苯溶液的體積分數為5-8％，室溫下繼續(xù)攪拌20-30分鐘，即可得到鄰二氯苯和2-巰基吡啶雙摻雜鈣鈦礦前驅液。這種制備方法一方面能夠實現對前驅液膠體顆粒尺寸的優(yōu)化調節(jié)，從而控制從溶液到薄膜形成過程中的成核速率，促進鈣鈦礦更好地結晶和形成更大的晶粒尺寸；另一方面，2-巰基吡啶能夠有效鈍化鈣鈦礦層中的結構缺陷，抑制缺陷輔助非輻射復合，為后續(xù)制備高性能的鈣鈦礦太陽能電池奠定了基礎。5.3.2電池性能與穩(wěn)定性分析基于上述制備的鄰二氯苯和2-巰基吡啶雙摻雜鈣鈦礦前驅液，制備的鈣鈦礦太陽能電池展現出了優(yōu)異的性能和穩(wěn)定性。從電池性能方面來看，通過電流-電壓（J-V）曲線測試，發(fā)現雙摻雜的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率（PCE）得到了顯著提升。與未摻雜的鈣鈦礦太陽能電池相比，雙摻雜電池的PCE提高了[X]%，開路電壓（V_{oc}）提高了[X]V，短路電流密度（J_{sc}）增加了[X]mA/cm2，填充因子（FF）提升了[X]。這表明鄰二氯苯和2-巰基吡啶的雙摻雜有效地改善了電池內部的電荷傳輸和復合情況，提高了光生載流子的收集效率，從而提升了電池的整體性能。在穩(wěn)定性方面，經過長時間的光照穩(wěn)定性測試、熱穩(wěn)定性測試以及濕度穩(wěn)定性測試，雙摻雜的鈣鈦礦太陽能電池表現出了良好的穩(wěn)定性。在連續(xù)光照1000小時后，電池的PCE仍能保持初始值的[X]%；在85℃的高溫環(huán)境下老化1000小時后，PCE保持在初始值的[X]%；在相對濕度為85%的環(huán)境中存放1000小時后，PCE仍有初始值的[X]%。這充分證明了雙摻雜策略在提高鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性方面的有效性。2-巰基吡啶對鈣鈦礦層中未配位的Pb具有良好的鈍化效果。通過X射線光電子能譜（XPS）分析可以發(fā)現，在雙摻雜的鈣鈦礦薄膜中，Pb-S和Pb-N鍵的特征峰明顯增強，這表明2-巰基吡啶分子已經成功地與鈣鈦礦表面的Pb^{2+}發(fā)生了配位反應，有效地鈍化了未配位的Pb，減少了缺陷密度，降低了非輻射復合中心，從而提高了電池的性能和穩(wěn)定性。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察也發(fā)現，雙摻雜后的鈣鈦礦薄膜表面更加平整，晶界處的缺陷明顯減少，進一步證實了2-巰基吡啶對鈣鈦礦層中未配位Pb的鈍化作用。六、結論與展望6.1研究成果總結本研究圍繞巰基吡啶類分子修飾提高鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性展開，通過理論分析、實驗研究以及案例分析，取得了一系列具有重要價值的研究成果。在理論層面，深入剖析了鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的影響因素，包括濕度、熱和光穩(wěn)定性等方面。在濕度穩(wěn)定性上，明確了適量水分在鈣鈦礦薄膜生長過程中的促進作用，以及高濕環(huán)境下水分和氧氣共同作用導致鈣鈦礦分解的詳細機制；在熱穩(wěn)定性方面，揭示了高溫對鈣鈦礦材料結構的影響，如晶體結構相變、分解反應以及離子遷移等，同時對比了不同氣氛下鈣鈦礦的熱分解情況；對于光穩(wěn)定性，闡述了紫外光對鈣鈦礦層