水質(zhì)三丁基錫等4種有機(jī)錫化合物的測定液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法目 次前言 ii適用范圍 1規(guī)范性用文件 1方法原理 1試劑和料 1儀器和備 2樣品 3分析步驟 4結(jié)果計與表示 5精密度準(zhǔn)確度 6質(zhì)量證和質(zhì)控制 7廢物處理 7注意項(xiàng) 7附錄A（規(guī)性附錄）方法的出限測定下限 8附錄B（資性附錄）方法的密度準(zhǔn)確度 9i水質(zhì)三丁基錫等4種有機(jī)錫化合物的測定液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中三丁基錫等4種有機(jī)錫化合物的液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法。當(dāng)采用液液萃取法，取樣量為1000ml，濃縮體積為1.0ml，進(jìn)樣量為20.0μl時，方法0.004μg/L～0.0050.016μg/L～0.02020.03μg/L。標(biāo)準(zhǔn)。HJ91.1 HJ442 HJ493 HJ/T91 HJ/T164 方法原理試劑和材料蒸餾水。乙腈（HN乙酸（HOO1三乙胺（HN：優(yōu)級純。甲醇（HOH丙酮（HOH二氯甲烷（H：農(nóng)殘級。氯化鈉（NaCl）：在400℃下灼燒2h，冷卻后于干燥器中保存。鹽酸：ρ（HCl）=1.19鹽酸溶液：1+1。量取50.0l鹽酸（4.8100。鹽酸溶液：1+19。量取50.0l鹽酸（4.81000l。鹽酸溶液：1+99。量取1.0l鹽酸（4.8100。（aO。在400℃下灼燒4h，冷卻后于干燥器中保存。有機(jī)錫（）ρ=1000。13.050.01（C8H18Cl2Sn）、11.22三丁基氯化錫（1H7Sn、12.60g二苯基氯化錫（1H02Sn、1.01g三苯基氯化錫10.001000-181年。也可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。注：也可購買醋酸有機(jī)錫等其它有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)貯備液。有機(jī)錫（）ρ=10.0。量1.00（用乙腈（4.1）定容至100ml。在-18℃以下冷凍可保存20d。流動相。分別量取65.0ml乙腈（4.1）、12.0ml乙酸（4.2）和0.05ml三乙胺（4.3）置于100ml棕色玻璃容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)用水定容至100ml。0.22。99.99。外加氣：8%20（99.9%。儀器和設(shè)備除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的A級玻璃量器。5.02504.6C182柱。KD分液漏斗：2。2.0。樣品按照HJ91.1、HJ/T91、HJ/T164、HJ442和HJ493的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行采樣布點(diǎn)和樣品采集。用棕色玻璃瓶采集2.5L樣品，加入適量鹽酸溶液（4.9），調(diào)節(jié)樣品pH≤2。樣品避光、4h724h內(nèi)分析完畢。試樣的制備液液萃取法萃取pH≤21000（5.5）30g氯化鈉（4.7）的二氯甲烷（4.6），560二氯甲烷（4.6）（4.12）注1：2：用濃縮裝置（5.4）將萃取液濃縮至約0.5ml，加入1ml的乙腈（4.1）并充分混勻，濃0.5（4.1）2（4.15）1.0（4.16）（5.6）注：濃縮過程溶劑蒸干對目標(biāo)物的回收率影響較大。直接進(jìn)樣法（4.9）pH≤21.0微孔濾膜（4.16）（5.6）1.0乙腈（4.1）（5.6）以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照與試樣的制備（6.2）相同的步驟制備空白試樣。3分析步驟流動相：V（乙腈）∶V（水）∶V（乙酸）=65∶23∶12，含三乙胺0.05%。柱溫：18℃～30℃。流速：0.8ml/min。進(jìn)樣體積：20.0μl。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）參考條件見表1。表1ICP-MS工作條件及參數(shù)參數(shù)數(shù)值射頻功率1600W采樣深度（矩管與樣品錐之間的距離）9.0mm等離子氣/冷卻氣（氬氣）15.0L·min-1輔助氣（氬氣）0.00L·min-1載氣（氬氣）0.55L·min-1外加氣（氬氧混合氣）0.25L·min-1采樣錐直徑1.0mm截取錐直徑0.4mm采樣模式時間分辨采集時間1200s檢測元素116Sn、118Sn、120Sn將有機(jī)錫（二丁基錫、三丁基錫、二苯基錫和三苯基錫）標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.14）用流動相（4.15）稀釋成10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、150μg/L、200μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，貯存在棕色樣品瓶（5.6）中。液（4.11）10.0、20.0μg/L、50.0、100、150μg/L、200的標(biāo)準(zhǔn)（5.6）中。4按照儀器參考條件（7.1）進(jìn)行測定，以目標(biāo)物濃度為橫坐標(biāo)，與其對應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。試樣的測定量取20.0μl試樣，按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線建立相同的步驟進(jìn)行測定。空白試驗(yàn)量取20.0μl空白試樣，按照與樣品分析（7.3）相同步驟進(jìn)行測定。定性分析根據(jù)保留時間定性。4種有機(jī)錫的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。1—二苯基錫；2—二丁基錫；3—三苯基錫；4—三丁基錫。圖14種有機(jī)錫的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖結(jié)果計算萃取法樣品中有機(jī)錫質(zhì)量濃度，按照公式（1）進(jìn)行計算。ρi

（1）5式中：i——樣品中有機(jī)錫的質(zhì)量濃度，μg/L；i——由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算的試樣中有機(jī)錫的質(zhì)量濃度，μg/L；V——試樣定容體積，ml；V0——樣品體積，ml。直接進(jìn)樣法樣品中有機(jī)錫質(zhì)量濃度，按照公式（2）進(jìn)行計算。iiD2

（2）式中：i——樣品中有機(jī)錫的質(zhì)量濃度，μg/L；i——由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算的試樣中有機(jī)錫的質(zhì)量濃度，μg/L；D——樣品稀釋倍數(shù)。結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。精密度6家實(shí)驗(yàn)室對4種有機(jī)錫加標(biāo)濃度為0.100的地表水、0.020的地下水和0.020的海水樣品采用萃取法進(jìn)行62.4%～9.9%2.0%～3.5%、3.1%～7.8%和4.6%～13%，重復(fù)性限范圍分別為0.007～0.010、0.003～0.004和0.003～0.005，再現(xiàn)性限范圍分別為0.008～0.011、0.003μg/L～0.005μg/L和0.003μg/L～0.008μg/L。64100200工業(yè)廢水樣品采用直接進(jìn)樣法進(jìn)行6次重復(fù)測定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為0.8%～5.5%和3.2%～12%4μg/L10μg/L～1510μg/L和15μg/L～47。精密度的具體數(shù)據(jù)見附錄B。準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室對4種有機(jī)錫加標(biāo)濃度為0.100μg/L的地表水、0.020μg/L的地下水和0.020μg/L的海水采用萃取法進(jìn)行測定：加標(biāo)回收率范圍分別為74.6%～90.3%、68.5%～93.0%和69.0%～109%，加標(biāo)回收率最終值范圍分別為77.5%±4.8%～86.1%±5.0%、78.8%±12.4%～85.9%±8.4%和77.3%±7.2%～90.3%±24.2%。64100200工業(yè)廢水樣品采6用直接進(jìn)樣法進(jìn)行測定：加標(biāo)回收率范圍分別為80.4%～106%和80.5%～102%，加標(biāo)回收率最終值范圍分別為86.4%±5.6%～93.7%±13.2%和86.4%±16.6%～94.3%±7.0%。B。空白試驗(yàn)20（≤20個/出限。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r≥0.990，每20個樣品或每批樣品（≤20個/批）測定一個曲線中間校核點(diǎn)，其測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線相應(yīng)點(diǎn)濃度的相對誤差應(yīng)在±20%之間。平行樣20（≤20個/對偏差應(yīng)≤20%。基體加標(biāo)20（≤20個/60%～120%之間。廢物處理實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中收集，并做好相應(yīng)標(biāo)識，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。注意事項(xiàng)（4.10）24h以上。7附錄A（規(guī)范性附錄）方法的檢出限和測定下限萃取法各目標(biāo)化合物的檢出限和測定下限見表A.1。表A.1萃取法檢出限和測定下限序號化合物名稱檢出限（μg/L）測定下限（μg/L）1二苯基錫0.0040.0162二丁基錫0.0050.0203三苯基錫0.0040.0164三丁基錫0.0040.016直接進(jìn)樣法各目標(biāo)化合物的檢出限和測定下限見表A.2。表A.2直接進(jìn)樣法檢出限和測定下限序號化合物名稱檢出限（μg/L）測定下限（μg/L）1二苯基錫4162二丁基錫6243三苯基錫3124三丁基錫3128附錄B（）萃取法萃取法精密度匯總結(jié)果見表B.1。表B.1萃取法精密度序號化合物名稱樣品類型濃度實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍（%）實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍（%）重復(fù)性限r(nóng)（μg/L）再現(xiàn)性限R（μg/L）1二苯基錫地表水0.1002.4～5.13.10.0100.011地下水0.0203.4～9.97.80.0030.005海水0.0204.8～8.54.60.0030.0032二丁基錫地表水0.1002.4～4.92.90.0090.010地下水0.0202.9～9.94.90.0040.004海水0.0207.5～9.8130.0050.0083三苯基錫地表水0.1001.6～3.73.50.0070.011地下水0.0202.4～8.85.90.0030.004海水0.0202.5～9.48.70.0040.0064三丁基錫地表水0.1001.9～3.72.00.0070.008地下水0.0203.6～8.63.10.0030.003海水0.0203.9～7.99.30.0030.005萃取法準(zhǔn)確度匯總結(jié)果見表B.2。表B.2萃取法準(zhǔn)確度序號化合物名稱樣品類型加標(biāo)后樣品P(%)PP2S(%)P1二苯基錫地表水ND0.10074.6～80.677.52.477.5±4.8地下水ND0.02068.5～86.078.86.278.8±12.4海水ND0.02073.5～82.077.33.677.3±7.22二丁基錫地表水ND0.10083.1～90.386.12.586.1±5.0地下水ND0.02078.5～90.085.94.285.9±8.4海水ND0.02071.5～10990.31290.3±243三苯基錫地表水ND0.10082.3～90.386.03.086.0±6.0地下水ND0.02079.5～93.083.75.083.7±10.0海水ND0.02076.5～97.088.27.688.2±15.24三丁基錫地表水ND0.10077.9～82.280.21.680.2±3.2地下水ND0.02079.5～86.584.82.784.8±5.4海水ND0.02069.0～89.080.67.580.6±15.09直接進(jìn)樣法精密度匯總結(jié)果見表B.3。表B.3直接進(jìn)樣法精密度序號化合物名稱樣品類型濃度實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍（%）實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍（%）（μg/L）（μg/L）1二苯基錫生活污水1001.6～4.712837工業(yè)廢水2001.5～3.99.413472二丁基錫生活污水1001.0～2.17.6420工業(yè)廢水2000.9～2.83.710213三苯基錫生活污水1000.8～3.97.1619工業(yè)廢水2001.7～4.44.415264三丁基錫生活污水1001.5～5.53.2710工業(yè)廢水2001.4～4.61.31515直接進(jìn)樣的準(zhǔn)確度匯總結(jié)果見表B.4。表B.4直接進(jìn)樣法準(zhǔn)確度序號化合物名稱樣品類型實(shí)際樣品P(%)PP2S(%)P1二苯基錫生活污水ND10080.4～10692.31