1鎂及鎂合金化學分析方法第4部分：錳、鋯含量的測定分光光度法編制說明（預審稿）鎂及鎂合金具有很高的比強度、電磁屏蔽性、導電導熱能力、生物兼容性等優異性能，被譽為“21世紀綠色環保工程材料”。基于這些特點，鎂及鎂合金在化學、微電子、航空航天以及生物醫藥等領域得到廣泛應用。我國是鎂資源大國，占世界鎂資源的70%以上，原鎂產量居世界第一，也是世界鎂材料與制品生產大國，鎂及鎂合金產量占全球比重連續十多年超過80%。隨著皮江法的大規模推廣和使用，國外原鎂生產逐步萎縮。國外僅有以色列、哈薩克斯坦、俄羅斯、巴西和美國5個國家仍在生產原鎂，總產量13.5萬噸，占世界總產量的17%左右。鎂及鎂合金中元素的成分和含量直接影響材料的性能。合金元素對鎂合金力學性能的影響大致分為三類1）可同時提高合金強度與塑性的元素，以提高強度為主的作用順序：Al、Zn、Ca、Ag、Ce、Ga、Ni、Cu等；以提高塑性為主的作用排序：Ga、Zn、Ag、Ce、Ca、Al、Ni、Cu。（2）主要提高塑性而強度影響很小的元素有Cd、Tl、Li等。（3）提高強度而降低塑性的元素有Sn、Pb、Bi、Sb等。因此，需要研究和建立準確測定鎂及鎂合金中各化學成分含量的分析方法及標準，對于研究鎂及鎂合金的理化性能、把控產品質量等具有十分重要的意義。2022年5月，全國有色金屬標準化技術委員會召開有色標準會議，中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司向全體委員會提交了GB/T13748.4《鎂及鎂合金化學分析方法第4部分：錳、鋯含量的測定分光光度法》的標準修訂建議，申請立項。2022年9月，全國有色金屬標準化技術委員會在安徽池州召開會議，對本項目進行了任務落實，確定由中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司為標準負責修訂單位，國家鎂及鎂合金產品質量監督檢驗中心、國標（北京）檢驗認證有限公司、山西銀光華盛鎂業股份有限公司、廣東省科學院工業分析檢測中心為標準主要參加單位。其中國家鎂及鎂合金產品質量監督檢驗中心、國標（北京）檢驗認證有限公司為一驗單位，進行全過程驗證工作；山西銀光華盛鎂業股份有限公司、2廣東省科學院工業分析檢測中心為二驗單位，進行樣品分析驗證。項目經國家標準化管理委員會于2024年10月26日，以“關于下達2024年第八批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版的通知”（國標委發[2024]50號)文件立項批準，項目編號：20243313-T-610，項目周期16個月，項目研制時限：2024年10月—2026年2月。項目編制組單位變化情況：2023年8月，參與起草的單位之一：國家鎂及鎂合金產品質量監督檢驗中心名稱變更為：鶴壁市產品質量檢驗檢測中心。2023年12月，全國有色金屬標準化技術委員會在廣東省珠海市召開會議，對本項目開展討論，與會人員討論同意增補山西八達鎂業有限公司為一驗單位，河北立中有色金屬集團有限公司為二驗單位，進行驗證工作。2023年12月，中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司下屬的質檢中心改制，成立中鋁檢測科技（鄭州）有限公司，承接了中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司的標準制修訂任務。因此本項目的負責單位由中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司轉為中鋁檢測科技（鄭州）有限公司。2.1.1中鋁檢測科技（鄭州）有限公司是具有獨立法人地位的第三方檢驗機構，擁有國家輕金屬質量檢驗檢測中心，是國際標準化組織ISO/TC226（鋁用原材料技術委員會）、ISO/TC79（輕金屬及其合金）在國內的技術支持單位，是國家強制性標準實施情況統計分析點（能耗限額）單位；承擔了我國大部分輕金屬鋁鎂領域國家和行業分析標準的起草工作，成為有色行業具有顯著影響力的國家級質檢中心和認可實驗室。自2002年以來，負責起草并已發布實施各類標準300多項、研制國家級標準樣品24套。作為本次標準主編單位，中鋁檢測科技（鄭州）有限公司認真落實國家標準化管理委員會對國家標準的復審要求，多次參加標準復審工作研討交流會議，對國家相關要求進行認真落實。在標準編制過程中，利用多年來在鎂及鎂合金檢測方面積累的大量實踐經驗，積極主動與東北輕合金有限責任公司、國標（北京）檢驗認證有限公司、山西銀光華盛鎂業股份有限公司、廣東省科學院工業分析檢測中心、鶴壁市產品質量檢驗檢測中心、山西八達鎂業有限公司、西南鋁業（集團）有限責任公司、鄭州輕研合金科技有限公司等一些有代表性的企業、科研院所、檢測機構聯系調研，在廣泛征求意見的基礎上，確定了項目整合修訂的起草思路，對GB/T13748.4-2013（MnGB/T13748.7-2013（Zr）進行了認真研究，牽頭制定合適的技術方案，認真開展了標準試驗研究，完成了項目建議書、立項3報告、標準文本、編制說明的編寫等各項工作。2.1.2鶴壁市產品質量檢驗檢測中心取得中國合格評定國家認可委員會的計量認證、審查認可和實驗室認可“三合一”檢測資質，是國內唯一的國家級鎂及鎂合金產品質檢中心；配置大型儀器設備100余臺套，可開展53種產品、120個認證參數、152個檢驗方法的檢驗檢測。作為本標準的一驗單位，負責逐條驗證《研究報告》的內容，對方法的可行性進行論證并給出結論；負責提供統一樣品的原始測定數據；協助起草單位完成標準報批稿的校核工作。積極開展了試驗研究及驗證工作，為項目提供了詳實、可靠的實驗數據。2.1.3國標（北京）檢驗認證有限公司是我國有色金屬及電子材料的權威檢測機構，也是我國有色金屬行業分析測試標準的主要起草單位之一，可以進行有色金屬、稀有金屬、稀土金屬及其合金、電子材料的化學成份分析；黃金、白銀、鉑金飾品成色無損檢測；材料的力學和物理性能檢測及各種合金、半導體材料和器件的微結構、微缺陷研究等。已開發了能源材料、高純金屬、分析儀器及配件、標準物質與溶液等產品。承擔了國家科技支撐、國家863、國家自然科學基金，軍工配套等計劃項目的研究。負責和參加起草制訂分析方法國家標準150余項；行業標準70余項；國家標準物質/標準樣品87個。作為本標準的一驗單位，負責逐條驗證《研究報告》的內容，對方法的可行性進行論證并給出結論；負責提供統一樣品的原始測定數據；協助起草單位完成標準報批稿的校核工作。積極開展了試驗研究及驗證工作，為項目提供了詳實、可靠的實驗數據。2.1.4山西八達鎂業有限公司是一家集礦山開采、原鎂冶煉、合金熔鑄與回收、鎂/鋁合金鑄造、鎂/鋁合金壓延加工于一體的規模化企業，是山西省重要的金屬鎂及鎂系列產品生產基地、高新技術企業、中國有色金屬工業協會鎂業分會理事單位和運城市優勢企業，自有礦山白云石儲量達2億噸以上，設計年產能原鎂5萬噸、重熔鎂合金4萬噸、鎂合金半連續鑄造2.5萬噸、鎂合金壓延加工品3萬噸、鋁合金2萬噸、鋁合金擠壓型材3萬噸。作為本標準的一驗單位，負責逐條驗證《研究報告》的內容，對方法的可行性進行論證并給出結論；負責提供統一樣品的原始測定數據；協助起草單位完成標準報批稿的校核工作。積極開展了試驗研究及驗證工作，為項目提供了詳實、可靠的實驗數據。2.1.5山西銀光華盛鎂業股份有限公司是中國有色金屬工業協會鎂業分會副會長單位、國家級鎂及鎂合金深加工產業基地、全國千戶節能行動企業之一、山西省循環經濟示范企業，年產原生鎂錠6.5萬噸、鎂合金3萬噸、鎂還原罐3萬支、鎂擠壓型材2000噸、鎂壓鑄件3000噸、鎂合金連鑄連軋板材3000噸、鎂粉3000噸，產品遠銷美國、加拿大、德國、日本、韓國等國家。作為標準二驗單位，對樣品進行了分析檢測，協助起草單位完成標準報4批稿的校核工作。2.1.6廣東省科學院工業分析檢測中心是我國南方從事金屬材料、冶金產品、化工產品、再生資源質量檢測、歐盟環保（RoHS）指令的有害物質檢測、金屬材料綜合利用檢測與咨詢、評價以及分析測試技術研究的專業機構，是一個檢測設備配套齊全、檢測技術完備、人員結構合理、管理科學的檢測機構，承擔國家、省級各類項目50余項，主持和參與國家、行業標準300余項。作為標準二驗單位，對樣品進行了分析檢測，協助起草單位完成標準報批稿的校核工作。2.1.7河北立中有色金屬集團有限公司是國家級專精特新“小巨人”企業，是專業從事研發、生產鑄造鋁合金、變形鋁合金、鋁合金車輪、功能中間合金新材料、精密模具、自動熔煉裝備和鋰鈉電池新材料的國際化企業集團，公司致力于成為新材料和汽車輕量化零部件全球供應商，作為國內再生鋁合金制造企業，擁有強大的再生鋁處理和使用能力，專業和規范化的再生鋁回收平臺。作為本標準的二驗單位，對本標準進行了方法復核（二驗對樣品進行分析驗證，完成精密度數據，協助審核標準文本。本標準主要起草人及工作職責見表1。表1主要起草人及工作職責單位起草人工作職責中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司石磊吳豫強商繼先負責標準的編寫、試驗方案的確定及組織協調。負責樣品的收集，試驗方案的實施，試驗數據匯總與整理。鶴壁市產品質量檢驗檢測中心張喜林進行標準的復驗（一驗），樣品提供、對條件實驗進行驗證，完成精密度數據，審核標準文本。國標（北京）檢驗認證有限公司楊煜李甜進行標準的復驗（一驗），樣品提供、對條件實驗進行驗證，完成精密度數據，審核標準文本。山西八達鎂業有限公司秦俊安高李霞衛淑麗進行標準的復驗（一驗），樣品提供、對條件實驗進行驗證，完成精密度數據，審核標準文本。山西銀光華盛鎂業股份有限公司馮霖王翔進行方法復核（二驗），對樣品進行分析驗證，完成精密度數據，審核標準文本。廣東省科學院工業分析檢測中心徐思婷黎麗蓉進行方法復核（二驗），對樣品進行分析驗證，完成精密度數據，審核標準文本。5河北立中有色金屬集團有限公司戎新格張迎迎進行方法復核（二驗），對樣品進行分析驗證，完成精密度數據，審核標準文本。1、預研階段：全國有色標準化技術委員會在2022年3月《關于開展有色金屬國家標準復審工作的通知》[有色標委（2022）33號）]，主編單位中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司按照文件要求開展GB/T13748《鎂及鎂合金化學分析方法》系列標準復審工作，結合國家、行業以及標準標齡的情況，按照相關整合原則要求進行梳理整合。主編單位是CNAS認可實驗室和國家輕金屬質量檢驗檢測中心，具有多年從事鎂及鎂合金分析檢測工作的經驗，主編人員長期在實驗室一線分析檢測，積累了豐富的檢測經驗，也發現了現行標準中存在的一些不足之處。在此次整合中，將GB/T13748《鎂及鎂合金化學分析方法》中部分采用分光光度法分析檢測的元素歸集到一個標準部分中，統一采用分光光度計進行檢測，整合的有原GB/T13748.4-2013（Mn）、GB/T13748.7-2013（Zr）等2個部分。主編單位有關技術人員，在前期工作的基礎上，積極主動與東北輕合金有限責任公司、國標（北京）檢驗認證有限公司、山西銀光華盛鎂業股份有限公司、西南鋁業（集團）有限責任公司、鄭州輕研合金科技有限公司、河南宇航金屬材料有限公司等一些有代表性的企業聯系調研，在廣泛征求意見的基礎上，確定了項目整合修訂內容，深入討論了標準的技術路線與方案，并根據討論情況，由主編單位整理與撰寫，形成標準起草思路。2、立項階段：2022年5月，全國有色金屬標準化技術委員會召開有色標準會議，中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司向全體委員會提交了GB/T13748.4-202X《鎂及鎂合金化學分析方法第4部分：錳、鋯含量的測定分光光度法》的標準修訂建議，申請立項。2022年9月，全國有色金屬標準化技術委員會在安徽池州召開會議，對本項目進行了任務落實，確定由中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司為標準主編單位，國家鎂及鎂合金產品質量監督檢驗中心、國標（北京）檢驗認證有限公司、山西銀光華盛鎂業股份有限公司、廣東省科學院工業分析檢測中心為標準主要參加單位。其中國家鎂及鎂合金產品質量監督檢驗中心、國標（北京）檢驗認證有限公司為一驗單位，進行全過程驗證工作；山西銀光華盛鎂業股份有限公司、廣東省科學院工業分析檢測中心、河北立中有色金屬集團有限公司為二驗單位，進行樣品分析驗證。項目經國家標準化管理委員會于2024年10月26日，以“關于下達2024年第八批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版的通知”（國標委發[2024]50號)文件立項批準，項6目編號：20243313-T-610，項目周期16個月，項目研制時限：2024年10月—2026年2月。3、起草階段：3.1任務落實階段根據2022年9月標準任務落實會議紀要，主編單位中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司就GB/T13748.4-2013（Mn），GB/T13748.7-2013（Zr）等2項標準在使用中的問題廣泛征求鎂及鎂合金生產企業、科研單位、檢測機構等相關單位本部門的意見和建議，并將《標準草案》提交給鶴壁市產品質量檢驗檢測中心、國標（北京）檢驗認證有限公司、山西銀光華盛鎂業股份有限公司、廣東省科學院工業分析檢測中心、山西八達鎂業有限公司等參編單位，就標準內容征求意見。根據各單位部門的反饋意見，主編單位進行了認真整理，取長補短。同時結合GB/T5153、GB/T3499等我國鎂及鎂合金產品標準的要求，以及ISO3116-2019（變形鎂和鎂合金）、ISO26220-2017(鑄造鎂合金)、ISO8227-2021（原生鎂錠）等國際標準的要求，確定各元素的分析檢測適用范圍，確保滿足產品標準分析檢測的需要。標準項目起草組確定技術路線及試驗方案后，開展實驗研究，形成《試驗報告》，編制《標準文本（征求意見稿）》，將《標準文本（征求意見稿）》在鎂及鎂合金領域廣泛發放至生產企業、高等院校、科研機構、檢測單位等，征求意見建議；同時，將《標準文本（征求意見稿）》、《試驗報告》、收集的樣品，一同交給項目組驗證單位，進行試驗驗證。3.2預審階段2025年5月XX日-XX日，全國有色金屬標準化技術委員會在XXXX召開會議，對GB/T13748.4《鎂及鎂合金化學分析方法第4部分：錳、鋯含量的測定分光光度法》進行了預審，來自XXX、XXX等XX家單位的XX多名代表參加了會議，會議對標準文本進行細致的預審和討論。提出意見建議如下：XXX、XXX。會后標準主編單位再次對GB/T13748.4-202X《鎂及鎂合金化學分析方法第4部分：錳、鋯含量的測定分光光度法》標準進行了廣泛征求意見，根據預審會討論情況及《標準征求意見稿征求意見匯總表》，項目組對標準文本進一步進行修改與完善，形成《標準文本（送審稿）》。4、征求意見階段4.1標準征求意見會議4.1.1第一次討論會議72023年12月19日～21日，全國有色金屬標準化技術委員會在廣東省珠海市召開會議，會議對GB/T13748.4-202X《鎂及鎂合金化學分析方法第4部分：錳、鋯含量的測定分光光度法》進行了討論。標準主編單位中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司代表項目組匯報了《討論稿》及試驗工作開展情況。與會人員對《討論稿》進行了充分的討論，對標準文本的技術方案、試驗情況及規范編寫方面提出了修改意見，根據此次會議討論情況，標準編制組及時修改了標準文本。4.1.2第二次討論會議2024年7月24日～26日，全國有色金屬標準化技術委員會在山西省大同市召開會議，會議對GB/T13748.4-202X《鎂及鎂合金化學分析方法第4部分：錳、鋯含量的測定分光光度法》進行了再次討論。中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司代表項目組匯報了《征求意見稿》及試驗、驗證、意見征求等工作開展情況。與會人員對《征求意見稿》及其《編制說明》進行了充分的討論，對標準文本的技術方案、試驗情況、規范編寫、樣品分析、數據處理等方面提出了修改意見。根據會議討論情況，標準編制組及時對《標準文本》和《編制說明》進行修訂，明確了下一步開展的研究工作。4.2標準發函征求意見情況2024年10月，標準主編單位對GB/T13748.4-202X《鎂及鎂合金化學分析方法第4部分：錳、鋯含量的測定分光光度法》進行廣泛征求意見，共發送單位14個，其中使用單位9個，占比64.3%，科研院所3個，占比21.4%，其他單位2個，占比14.3%，回函的單位數14個，回函并有建議或意見的單位數11個，沒有回函單位數0個。根據征求意見稿的回函情況及反饋意見情況，標準編制組再次進行了討論研究，確定了意見的采納情況，編寫了《標準征求意見匯總處理表》。5、審查階段6、報批階段1、規范性原則標準格式嚴格按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》、GB/T20001.4-2015《標準編寫規則第4部分：試驗方法標準》等文件的要8求編寫，并按照GB/T6379.2-2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測試方法重復性與再現性的基本方法》的要求進行試驗數據的統計及重復性線和再現性限的計算。2、先進性原則根據鎂及鎂合金分析檢測的現狀，對GB/T13748.4-2013（MnGB/T13748.7-2013（Zr）等2項標準在使用過程中出現的問題進行技術方案優化，力求做到整合后的GB/T13748.4-202X《鎂及鎂合金化學分析方法第4部分：錳、鋯含量的測定分光光度法》規定的方法分析檢測結果準確、操作簡便、方法精密度高、重現性好，使方法繼續保持先進性和引領性。3、適用性原則本標準以滿足我國鎂及鎂合金產品實際檢測需求為原則，易于應用，能夠滿足鎂及鎂合金產品標準規定的不同牌號鎂及鎂合金中錳、鋯元素的測定，對生產企業的技術進步產生積極的促進作用。修訂后的標準在技術路線方面將更加完善，檢測應用范圍更廣，能夠更好的適應當前鎂及鎂合金生產和使用需要，為我國有色金屬工業的發展打下良好的基礎。4、合規性原則本文件在修訂過程中，充分考慮了國家法律、安全、衛生、環保法規的要求，符合相關規定。本標準在制定過程中主要對共存離子進行了干擾試驗，對方法進行了樣品分析。除結構調整和編輯性改動外，本標準主要技術變化如下：a)增加了鋯元素含量測定（見第1章，2013年版第1章）；b)更改了錳元素測定范圍（見第1章，2013年版第1章）；c)更改了“空白試驗”（見、，2013年版3.4.3、4.4.3）；d)更改了“試料量”（見、、，2013年版3.4.1、4.4.1、5.4.1）；e)更改了“工作曲線的繪制”（見、，2013年版4.4.5、5.4.5）；f)更改了“分析結果的計算”為“試驗數據處理”，增加了數值修約執行GB/T8170（見5.1.5、5.2.5、5.3.5，2013年版3.5、4.5、5.5）；9g）更改了“重復性”（見、、，2013年版3.6.1、4.6.1、5.6.1）；h）更改了“允許差”為“再現性”，用“再現性限”代替“允許差”（見、、，2013年版3.6.2、4.6.2、5.6.2）；j)增加了“鋯含量的測定”（見第6章）。i）更改了“試驗報告”（見第7章，2013年版第6章）；1.1.1高碘酸鉀。1.1.5硫酸（1+3）。1.1.6高碘酸鉀溶液（50g/L）：稱取25g高碘酸鉀于500mL燒杯中，加入400mL水，加熱溶解后，加入100mL硝酸（1.1.2），混勻。1.1.6氟硼酸溶液（1+99）：移取10mL氟硼酸（40%），用水稀釋至1000mL，混勻。1.1.7去還原劑水：量取1L水，加入10mL硫酸（1.1.5）和少許高碘酸鉀（1.1.1煮沸約10min，冷卻后備用。1.1.8亞硝酸鈉溶液（20g/L），用時現配。1.1.9錳標準貯存溶液（1mg/mL），優先使用有證標準溶液，或按或制稱取1.0000g電解錳（wMn≥99.9%，預先用硫酸洗滌除去表面氧化物，再用水和無水乙醇清洗，烘干冷卻）置于400mL燒杯中，加入40mL硫酸（1.1.5），加熱溶解，加約80mL水，煮沸數分鐘，冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。稱取2.8770g高錳酸鉀（基準試劑）置于400mL燒杯中，用約200mL水溶解，加入40mL硫酸（1.1.5）、適量亞硫酸鈉或過氧化氫(ρ=1.10g/mL），煮沸，冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。1.1.10錳標準溶液（100μg/mL）：移取10.00mL錳標準貯存溶液（1.1.9）于100mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含100μg錳。1.1.11錳標準溶液（20μg/mL移取10.00mL錳標準貯存溶液（1.1.9）于500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含20μg錳。1.2.1分光光度計。移取10.00mL錳標準溶液（100μg/mL）于300mL燒杯中，加入15mL硫酸（1.1.5）、20mL硝酸（1.1.2）、加入5mL磷酸（1.1.3以水稀釋至約60mL。煮沸1min～2min，稍冷，加入0.5g高碘酸鉀（1.1.1），繼續煮沸3min，在近沸下保溫10min，冷卻至室溫，移入100mL容量瓶中，用去還原劑水（1.1.7）稀釋至刻度，混勻。移取部分試液于1cm比色皿中，向剩余試液中滴加亞硝酸鈉溶液（1.1.8），搖動至紫色剛好褪去，移取褪色溶液于另個一個比色皿中作為參比，于分光光度計波長525nm處測量其吸光度。1.4.1測定范圍的選擇項目組收集了我國現行的有關鎂及鎂合金的產品標準近30項，經過檢索查詢GB/T3499-2023《原生鎂錠》、GB/T17731-2015《鎂合金陽極》、GB/T5153-2016《變形鎂及鎂合金牌號和化學成分》、GB/T19078-2016《鑄造鎂合金錠》、YS/T696-2015《鎂合金焊絲》等國家標準和行業標準，同時查詢國際標準和國外先進國家標準，特別是ISO3116-2019（變形鎂和鎂合金）、ISO26220-2017(鑄造鎂合金)、ISO8227-2021（原生鎂錠）等，匯總相關產品標準中有關牌號對錳含量的要求信息，數據見表1。表1標準號牌號質量分數下限/%質量分數上限/%GB/T3499-2023Mg99.995——0.0010Mg99.99——0.0020Mg99.98——0.0020Mg99.95A——0.006Mg99.95B——0.015Mg99.95C——0.006Mg99.90——0.03Mg99.80——0.05GB/T5153-2016牌號眾多M2M等(不含Zr、RE、Th、Ag)2.5AZ31T等(不含Zr、RE、Th、Ag)0.050.40VW84M等0.6EZ73M等——0.01GB/T19078-2016牌號眾多ZC63A等(不含Zr、RE、Th、Ag)0.250.8AE44S等0.150.50EV31A等——0.03GB/T17731-2015M1C(不含Zr、RE、Th、Ag)0.50原標準GB/T13748.4-2013制定時，分別參考了ISO2353:1972《鎂及鎂合金—含鋯、稀土、釷和銀的鎂合金中錳含量的測定—高碘酸鹽光度法》、ISO809：1973《鎂及鎂合金—介于0.01%～0.8%錳含量的測定—高碘酸鹽光度法》、ISO810：1973《鎂及鎂合金—小于0.01%錳含量的測定—高碘酸鹽光度法》。在GB/T13748.4-2013中，方法一適用于鎂合金(含Zr、RE、Th、Ag)中錳含量的測定，測定范圍：0.050%～2.70%；方法二適用于鎂及鎂合金(不含Zr、RE、Th、Ag)中錳含量的測定，測定范圍：0.010%～0.80%；方法三適用于原生鎂錠中錳含量的測定，測定范圍：0.0005%～0.010%。綜合以上情況，統籌考慮鎂及鎂合金產品發展需求，本次修訂時對錳含量的測定范圍進行了重新確定：對方法一的測定下限由0.050%下延伸至0.010%，方法一適用于鎂合金(含Zr、RE、Th、Ag)中錳含量的測定，測定范圍：0.010%～2.70%。對方法二的測定上限由0.80%上延伸至2.70%，方法二適用于鎂及鎂合金(不含Zr、RE、Th、Ag)中錳含量的測定，測定范圍：0.010%～2.70%。對方法三的測定上限由0.010%上延伸至0.050%，方法三適用于原生鎂錠中錳含量的測定，測定范圍：0.0005%～0.050%。綜合為：本方法適用于鎂及鎂合金中錳質量分數0.0005%～2.70%的測定。1.4.2儀器精密度用最高濃度的標準溶液測量10次吸光度，其標準偏差應不超過平均吸光度的1.0%；用最低濃度的標準溶液（不是零濃度溶液）測量10次吸光度，其標準偏差應不超過最高濃度標準溶液平均吸光度的0.5%。測定結果見表2。表2儀器精密度最高精密度最低精密度吸光度值0.563、0.567、0.563、0.558、0.556、0.556、0.567、0.570、0.554、0.5610.017、0.014、0.016、0.019、0.018、0.020、0.015、0.016、0.018、0.015吸光度平均值A0.56150.0168吸光度標準偏差S0.00540.0019A×1.0%=0.0057A最高×0.5%=0.00291.4.3溶液配制方法的改進在標準使用過程中，部分溶液的配制方法較為繁瑣，描述不清，給使用人員造成了一定的困擾。此次修訂按照GB/T1.1-2020的要求規范了溶液配制要求和配制方法，詳細內容如下：（1）修改了對硝酸(ρ=1.42g/mL）的要求，刪除“煮沸3min～5min或通入二氧化碳氣流以除去氮的氧化物”。（2）去還原劑水的配制方法修訂為：量取1L水，加入10mL硫酸（1+3）和少許高碘酸鉀，煮沸約10min，冷卻后備用。（3）錳標準貯存溶液的配制方法修訂為：錳標準貯存溶液（1mg/mL優先使用有證標準溶液或按下述方法之一制備。——稱取1.0000g電解錳（wMn≥99.9%，預先用硫酸洗滌除去表面氧化物，再用水和無水乙醇清洗，烘干冷卻）置于400mL燒杯中，加入40mL硫酸（1+3），加熱溶解，加約80mL水，煮沸數分鐘，冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混——稱取2.8770g高錳酸鉀（基準試劑）置于400mL燒杯中，用約200mL水溶解，加入40mL硫酸（1+3）、適量亞硫酸鈉或過氧化氫(ρ=1.10g/mL），煮沸，冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。1.4.4空白試驗的改進在GB/T13748.4-2013中，對空白試驗的規定是等同采用ISO2353:1972、ISO809：1973、ISO810：1973的規定，操作極其繁瑣。在標準使用過程中，只要控制好試劑質量、分析用水的質量，選擇滿足要求的玻璃量器等儀器設備，隨同試料進行空白試驗就能滿足分析檢測的要求。因此，本次修訂中對空白試驗進行了如下修訂（以方法一為例）：于鉑皿中加入20mL硝酸（3.2.2），蒸發至干，以少量溫水溶解殘渣，移入250mL高形燒杯中，用水稀釋至約40mL，加入15mL硫酸（3.2.3）、5mL氟硼酸（3.2.4），以水稀釋至約60mL，以下隨同試料(3.4.1)按和進行。”修訂為：隨同試料()做空白試驗。對方法二的空白試驗也按照此原則進行了修改，大大簡化了空白試驗的操作流程，在確保不影響分析結果準確性的前提下，方便了標準使用。1.4.5工作曲線繪制的改進在GB/T13748.4-2013的方法二中，錳的測定范圍為0.005%～1.0%，需要繪制2條不同的工作曲線來滿足不同錳含量分析的要求，對工作曲線繪制時的描述不清，容易導致標準使用人員的誤解誤判，也不符合GB/T1.1-2020的要求。本次對方法二（測定范圍：0.010%～2.70%）的工作曲線繪制進行修訂為：工作曲線的繪制.1移取0mL、1.00mL、3.00mL、6.00mL、9.00mL、12.00mL、15.00mL錳標準溶液（）置于一組250mL燒杯中，加入15mL硫酸（）、25mL硝酸（），以下按.2及.3進行。.2將所測得系列標準溶液的吸光度減去試劑空白溶液的吸光度，以錳量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。1.4.6工作曲線線性方法一錳的質量分數為0.010%～2.70%時，移取0mL、1.00mL、3.00mL、6.00mL、9.00mL、12.00mL、15.00mL錳標準溶液（100μg/mL），分別置于一組250mL燒杯中，按照分析步驟，于分光光度計波長525nm處測定吸光度。以錳量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線，測定結果見表3。表3工作曲線標準溶液體積/mL03.006.009.0012.0015.000300600900吸光度A0.0090.0450.1280.2470.3850.4950.640吸光度差值之比（0.640-0.495）/（0.128-0.045）=1.75＞0.7方法二錳的質量分數為0.010%～2.70%時，移取0mL、1.00mL、3.00mL、6.00mL、9.00mL、12.00mL、15.00mL錳標準溶液（100μg/mL），分別置于一組250mL燒杯中，按照分析步驟，于分光光度計波長525nm處測定吸光度。以錳量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線，測定結果見表4。表4工作曲線標準溶液體積/mL03.006.009.0012.0015.000300600900吸光度A0.0070.0420.1310.2460.3850.4980.640吸光度差值之比（0.640-0.498）/（0.131-0.042）=1.60＞0.7方法三錳的質量分數為0.0005%～0.050%時，移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL錳標準溶液（20μg/mL），分別置于一組250mL燒杯中，按照分析步驟，于分光光度計波長525nm處測定吸光度。以錳量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線，測定結果見表5。表5工作曲線標準溶液體積/mL00.502.003.004.005.000406080吸光度A0.0100.0510.0930.1860.2840.3680.425吸光度差值之比（0.425-0.368）/（0.093-0.051）=1.36＞共存離子的影響高碘酸鹽分光光度法是分析錳元素的經典方法，廣泛應用鎂及鎂合金、鋁及鋁合金、氧化鋁、鋁土礦等輕金屬行業多個領域，在硫酸、硝酸等強酸性下，高碘酸鹽可以將錳 (Ⅱ)等全部氧化至錳(Ⅶ),呈現錳(Ⅶ)自身的紫紅色，于分光光度計波長525nm處測量吸光度。高碘酸鹽分光光度法方法選擇性好，其他金屬元素都不干擾測定，還原性物質（如Cl-、F-、鹽酸羥胺等）可以將錳(Ⅶ)還原為低價，而失去紫色，導致測量吸光度下降，在分析溶液中不允許存在。按照試驗方法（1.3），我們選擇添加適量共存元素離子進行了試驗。試驗結果見表6。表6共存元素干擾試驗共存離子共存離子加入量（mg）測得吸光度吸光度差值Mn2+0.4330Mg2+0.432-0.001Si4+0.0100.432-0.001Fe3+0.0500.432-0.001Cu2+5.00.432-0.001Al3+5.00.432-0.001Ni2+0.500.4350.002Zn2+5.000.4350.002Ca2+0.0500.4350.002Zr4+0.500.4350.002Cr6+0.0100.4350.002Sn2+0.4330Ag+0.500.4330Li+5.00.4330Be2+0.431-0.002Ti4+0.0500.431-0.002Sr2+5.00.431-0.002Ce2+5.00.432-0.001La2+5.00.432-0.001Pr2+5.00.432-0.001Nd2+5.00.432-0.001Er2+5.00.432-0.001Gd2+5.00.432-0.001Y3+5.00.432-0.001由表2可以看出：試液中100mg鎂，5mg鋁、銅、鋅，1mg錫、鈹等（以上非最大量對1.0mg錳的測定無干擾；其他元素含量很低，不干擾錳的測定。1.5.1方法一方法一適用于鎂合金(含Zr、RE、Th、Ag)中錳含量的測定，測定范圍:0.010%～2.70%。根據測定范圍選擇4個樣品進行分析，樣品信息見表1-1。樣品編號質量分數范圍/%備注（MA19）0.010～0.050Cu：0.02～0.05；Y：0.5～1.0；Zn：3.0～4.0；其余元素＜0.0128#（G336）0.050～0.25Cu：1.0～1.5；Y：0.3～0.6；Zn：8.5～9.0；其余元素＜0.0127#（G325）0.25～1.00Cu：2.0～2.5；Y：1.0～2.0；Zn：5.0～6.0；其余元素＜0.01（ZM51）1.00～2.70Al：0.1～0.2；Zn：5.0～6.0；其余元素＜0.01按照標準分析步驟，對4個樣品進行獨立分析各得到11個分析結果，樣品分析結果見表1-2。驗證單位的分析結果見附件一。表1-2樣品分析結果樣品編號分析結果/%平均值/%標準偏差/%RSD/%（MA19）0.0152、0.0151、0.0152、0.0148、0.0153、0.0154、0.0152、0.0150、0.0145、0.0150、0.015728#（G336）0.167、0.167、0.165、0.163、0.165、0.168、0.165、0.169、0.170、0.175、0.16527#（G325）0.643、0.619、0.617、0.592、0.625、0.626、0.609、0.585、0.619、0.620、0.596（ZM51）1.532、1.526、1.491、1.472、1.433、1.550、1.521、1.487、1.502、1.490、1.474方法的精密度試驗將4個驗證樣品，按照試驗報告和標準文本進行了分析檢測，全部單位的分析結果的統計情況見表1-3。表1-3樣品數據統計結果單位（MA19）28#（G336）27#（G325）（ZM51）中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司平均值/%0.01510.1670.6141.498標準偏差/%0.000310.003310.016950.03302鶴壁市產品質量檢驗檢測中心平均值/%0.01570.1740.6361.528標準偏差/%0.000530.005060.007960.03495國標（北京）檢驗認證有限公司平均值/%0.01530.1650.6201.540標準偏差/%0.000680.005070.010550.01947山西八達鎂業有限公司平均值/%0.01520.1810.6231.641標準偏差/%0.000120.001840.005630.00218山西銀光華盛鎂業股份有限公司平均值/%0.01500.1680.6411.532標準偏差/%0.000050.000820.003130.00472廣東省科學院工業分析檢測中心平均值/%0.01480.1680.6321.499標準偏差/%0.000400.003410.010700.01632河北立中有色金屬集團有限公司平均值/%0.01470.1560.6111.505標準偏差/%0.000560.004540.010830.01642平均值/%0.01510.1680.6251.535重復性限（r）/%0.001220.010510.028700.16037再現性限（R）/%0.002370.016060.043870.19230各單位精密度試驗數據統計結果表明，方法的重復性限和再現性限在可接受范圍內，方法具備良好的精密度。根據各驗證樣品的重復性限和再現性限情況，考慮到樣品均勻性影響和實際操作可行性，最終確定了方法的重復性限和再現性限（允許差）見表1-4。表1-4方法一的重復性限和再現性限錳的質量分數/%0.0150.1680.625重復性限（r）/%0.0020.0110.0290.17再現性限（R）/%0.0030.0170.0440.20對2個標準樣品進行了分析，不同方法對比分析結果見表1-5。表1-5標準樣品分析結果和不同方法對比分析結果（n=5）標準樣品編號標準值/%分光光度法/%ICP-OES法/%AAS法/%G3110.0920.0910.0900.091E91550.3960.4020.4100.4051.5.2方法二圍:0.010%～2.70%。根據測定范圍選擇4個樣品進行分析，樣品信息見表2-1。表2-1樣品編號質量分數范圍/%備注6#（VW94-Al）0.010～0.050Al：0.1～0.3；Li：9.0～10.0；Zn：1.XX；其余元素＜0.01（AZ31B）0.050～0.50Al：3.5～4.0；Ca：0.05～0.1；Zn：0.4～0.5；其余元素＜0.0127#（G325）0.50～1.00Cu：3.0～3.5；Y：0.5～1.0；Zn：3.0～4.0；其余元素＜0.01（ZM51）1.00～2.70Al：0.1～0.2；Zn：5.0～6.0；其余元素＜0.01按照標準分析步驟，對4個樣品進行獨立分析11次，分析結果見表13。驗證單位的分析結果見附件一。表2-2樣品分析結果樣品編號分析結果/%平均值/%標準偏差/%RSD/%6#（VW94-Al）0.0121、0.0132、0.0125、0.0141、0.0124、0.0123、0.0115、0.0112、0.0134、0.0122、0.0114（AZ31B）0.350、0.360、0.349、0.356、0.358、0.360、0.362、0.355、0.355、0.361、0.35827#（G325）0.643、0.609、0.617、0.592、0.625、0.619、0.609、0.585、0.619、0.607、0.596（ZM51）1.532、1.521、1.494、1.472、1.480、1.502、1.524、1.483、1.504、1.492、1.474方法的精密度試驗將4個驗證樣品，按照試驗報告和標準文本進行了分析檢測，全部單位的分析結果的統計情況見表2-3。表2-3樣品數據統計結果單位6#（VW94-Al）（AZ31B）27#（325）（ZM51）中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司平均值/%0.01240.3570.6111.498標準偏差/%0.000890.004270.016340.02065鶴壁市產品質量檢驗檢測中心平均值/%0.01300.3650.6381.488標準偏差/%0.000650.006760.009970.02010國標（北京）檢驗認證有限公司平均值/%0.01190.3630.6201.548標準偏差/%0.000560.003940.010550.01206山西八達鎂業有限公司平均值/%0.01410.3420.5981.641標準偏差/%0.000320.00290.003170.00218山西銀光華盛鎂業股份有限公司平均值/%0.01220.3570.6111.530標準偏差/%0.000140.001330.002470.00210廣東省科學院工業分析檢測中心平均值/%0.01240.3670.6321.532標準偏差/%0.000430.003810.010700.01700河北立中有色金屬集團有限公司平均值/%0.01120.3420.6111.528標準偏差/%0.000580.008300.010830.00461平均值/%0.01250.3560.6171.538重復性限（r）/%0.001560.013920.028510.13809再現性限（R）/%0.002380.021280.043590.15823各單位精密度試驗數據統計結果表明，方法的重復性限和再現性限在可接受范圍內，方法具備良好的精密度。根據各驗證樣品的重復性限和再現性限情況，考慮到樣品均勻性影響和實際操作可行性，最終確定了方法的重復性限和再現性限（允許差）見表2-4。表2-4方法二的重復性限和再現性限錳的質量分數/%0.0130.3560.617重復性限（r）/%0.0020.0140.0290.14再現性限（R）/%0.0030.0220.0440.16對2個標準樣品進行了分析，不同方法對比分析結果見表2-5。表2-5標準樣品分析結果和不同方法對比分析結果（n=5）標準樣品編號標準值/%分光光度法/%ICP-OES法/%AAS法/%G3130.0390.0400.0400.039E91540.5890.6020.6100.8951.5.3方法三方法三適用于原生鎂錠中錳含量的測定，測定范圍:0.0005%～0.050%。根據測定范圍選擇4個樣品進行分析，樣品信息見表3-1。表3-1樣品編號質量分數范圍/%備注（VW75M）0.0005～0.0050Gd：1.0～1.5；Nd：2.0～3.0；Y：4.0~4.5；Zr：0.4～0.5；Al：0.01～0.05；其余元素＜0.0126#0.0050～0.010Al：0.03～0.06；Si：0.05～0.07；其余元素＜0.016#（VW94-Al）0.010～0.050（AZ80）0.050～0.20Al：0.1～0.3；Li：9.0～10.0；Zn：1.XX；其余元素＜0.01按照標準分析步驟，對4個樣品進行獨立分析各得到11個分析結果，樣品分析結果見表3-2。驗證單位的分析結果見附件一。表3-2樣品分析結果樣品編號分析結果/%平均值/%標準偏差/%RSD/%（VW75M）0.00371、0.00384、0.00345、0.00342、0.00350、0.00361、0.00373、0.00381、0.00365、0.00342、0.0035026#0.00781、0.00854、0.00852、0.00825、0.00857、0.00814、0.00843、0.00851、0.00825、0.00789、0.008316#（VW94-Al）0.0121、0.0135、0.0124、0.0112、0.0125、0.0121、0.0112、0.0130、0.0131、0.0125、0.0122（AZ80）0.229、0.232、0.227、0.230、0.230、0.227、0.229、0.229、0.227、0.232、0.234方法三精密度試驗將4個驗證樣品，按照試驗報告和標準文本進行了分析檢測，全部單位的分析結果的統計情況見表3-3。表3-3樣品數據統計結果單位（VW75M）26#6#（VW94-Al）（AZ80）中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司平均值/%0.003600.008290.01230.230標準偏差/%0.000160.000260.000720.00229鶴壁市產品質量檢驗檢測中心平均值/%0.003660.007810.01280.228標準偏差/%0.000200.000420.000760.00672國標（北京）檢驗認證有限公司平均值/%0.003440.01230.243標準偏差/%0.000110.000810.00361山西八達鎂業有限公司平均值/%0.003450.008240.01180.230標準偏差/%0.00127山西銀光華盛鎂業股份有限公司平均值/%0.003920.008520.01220.229標準偏差/%0.00169廣東省科學院工業分析檢測中心平均值/%0.003910.008390.01290.229標準偏差/%0.000100.000110.000430.00211河北立中有色金屬集團有限公司平均值/%0.003230.008340.01270.227標準偏差/%0.000120.000120.000500.00544平均值/%0.003600.008260.01240.231重復性限（r）/%0.000350.000590.001600.01069再現性限（R）/%0.000530.000900.002450.01634各單位精密度試驗數據統計結果表明，方法的重復性限和再現性限在可接受范圍內，方法具備良好的精密度。根據各驗證樣品的重復性限和再現性限情況，考慮到樣品均勻性影響和實際操作可行性，最終確定了方法的重復性限和再現性限（允許差）見表3-4。表3-4方法三的重復性限和再現性限錳的質量分數/%0.00360.00830.0120.231重復性限（r）/%0.00040.00060.0020.011再現性限（R）/%0.00060.00090.0030.017對2個標準樣品進行了分析，不同方法對比分析結果見表3-5。表3-5標準樣品分析結果和不同方法對比分析結果（n=5）標準樣品編號標準值/%分光光度法/%ICP-OES法/%AAS法/%G3160.0160.0160.0150.015G3110.0920.0910.0900.0912.2.2氫氟酸(ρ=1.14g/mL）。2.2.3高氯酸(ρ=1.69g/mL）。2.2.4鹽酸（1+1）。2.2.5高氯酸[c(HClO4)=6.5mol/L]：移取275mL高氯酸（2.2.3），以水稀釋至500mL，混勻（需要時標定）。2.2.6二甲苯酚橙溶液（1g/L），貯存于棕色瓶中，必要時過濾。2.2.7茜素磺酸鈉溶液（1.5g/L）：稱取1.5g茜素磺酸鈉溶解于300mL溫水中，過濾，冷卻，用水稀釋至1000mL，混勻。2.2.8氯化鎂溶液(420g/L)：稱取42g氯化鎂（MgCl2·6H2O）溶解于水中，用水稀釋至100mL，混勻。此溶液1mL含50mg鎂。2.2.9苦杏仁酸溶液（150g/L），必要時過濾。2.2.10洗滌液：量取1000mL水，加入20mL鹽酸（2.2.1），加入50g苦杏仁酸，加熱溶解完全。必要時過濾。2.2.11鋯標準貯存溶液（1mg/mL），優先使用有證標準溶液，或按配制和標定。配制：稱取1.7664g氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O，優級純或提純品）于400mL燒杯中，加入100mL水及166mL鹽酸（2.2.4）溶解，移入500mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。標定：移取100.00mL鋯標準溶液（）于300mL燒杯中，加入約40mL水和60mL鹽酸(2.2.4)，煮沸，加入50mL苦杏仁酸溶液（2.2.9在80℃下保溫30min，冷卻，用中速濾紙過濾，用洗滌液（2.2.10）洗滌濾紙和沉淀6次～8次，將濾紙置于已恒重的鉑坩堝中，烘干、灰化，在950℃~1000℃灼燒2h～3h，取出，置于干燥器中冷卻30min，稱量。重復灼燒至恒重。按下式計算標準溶液中鋯的質量濃度（mg/mL）：(m1m0)×0.7403Zr=V式中：Zr——鋯的質量濃度，單位為毫克每毫升（mg/mL）；m1——灼燒后鉑坩堝加沉淀的質量，單位為毫克（mgV——移取的鋯標準貯存溶液體積，單位為毫升（mL）；m0——預先恒重的鉑坩堝質量，單位為毫克（mg0.7403——二氧化鋯換算為鋯的系數。計算結果保留四位有效數字。數值修約按照GB/T8170的規定執行。2.2.12鋯標準溶液（100μg/mL）：根據標定結果（），移取適量鋯標準貯存溶液（2.2.11）于500mL容量瓶中，加入80mL鹽酸（2.2.4），用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含100μg鋯。用時現配。2.2.13鋯標準溶液（40μg/mL根據標定結果（移取適量鋯標準貯存溶液（2.2.11）于500mL容量瓶中，加入160mL鹽酸（2.2.4），用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含40μg鋯。用時現配。2.2.1分光光度計。2.2.2馬弗爐，可控溫度1000℃±20℃。2.3.1方法一移取2.00mLmL鋯標準溶液（2.2.13）置于100mL容量瓶中，加入10.0mL高氯酸（2.2.5），混勻，加入5.0mL二甲苯酚橙溶液（2.2.6），以水稀釋至刻度，混勻。移取部分試液于1cm比色皿中，以試劑空白溶液為參比，于分光光度計波長535nm處測量其吸光度。2.3.2方法二和方法三移取5.00mL鋯標準溶液（2.2.12）置于100mL干燥錐形瓶中，加入2mL氯化鎂溶液（2.2.8），補加水使溶液體積為10.0mL，加入2.5mL鹽酸（2.2.1）和10.0mL茜素磺酸鈉溶液（2.2.7），將錐形瓶置于沸水浴中，保持3min，取下，立即冷卻至室溫，加入2.0mL鹽酸（2.2.1），將溶液移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。移取部分試液于1cm比色皿中，以試劑空白溶液為參比，在1h內，于分光光度計波長525nm處測量其吸光度。2.4.1測定范圍確定項目組收集了我國現行的有關鎂及鎂合金的產品標準近30項，經過檢索查詢、GB/T5153-2016《變形鎂及鎂合金牌號和化學成分》、GB/T19078-2016《鑄造鎂合金錠》、YS/T696-2015《鎂合金焊絲》等國家標準和行業標準，同時查詢國際標準和國外先進國家標準，特別是ISO3116-2019（變形鎂和鎂合金）、ISO26220-2017(鑄造鎂合金)、ISO8227-2021（原生鎂錠）等，匯總相關產品標準中有關牌號對鋯含量的要求信息，數據見表7。標準牌號質量分數下限/%質量分數上限/%GB/T5153-2016VE82M等0.40EZ22M等0.100.50GB/T19078-2016ZE41A等0.10YS/T696-2015EZ33A0.45原標準GB/T13748.7-2013制定時，分別參考了ISO2354：1976《鎂合金—不溶性鋯的測定—茜素磺酸鹽光度法》、ISO1178：1976《鎂合金—可溶性鋯的測定—茜素磺酸鹽光度法》。在GB/T13748.7-2013中，方法一（二甲苯酚橙分光光度法）基本上適用于對鋯含量有要求的全部鎂合金牌號產品，測定鋯的質量分數為0.10%～1.00%；方法二、方法三都是茜素磺酸鹽分光光度法，方法二適用于鎂合金中酸不溶性鋯質量分數為0.020%～0.30%的測定。方法三適用于鎂合金中酸溶性鋯質量分數0.10%～1.00%的測定，方法不適用于含鉛、鉍的鎂合金。在3個測定方法中，鎂合金中含有稀土、釷、銀都不會不干擾鋯的測定，只有鉿容易與質量分數＜1%的鋯共存而干擾鋯的測定。GB/T13748.7-2013中鋯的測定范圍為：0.020%～1.00%。綜合以上情況，統籌考慮鎂及鎂合金產品發展需求，本次修訂時確定鋯含量測定范圍不變。方法一適用于鎂合金中鋯量的測定，測定范圍：0.10%～1.00%，鎂合金中含有稀土、釷、銀不干擾測定，鉿容易與質量分數＜1%的鋯共存而干擾鋯的測定。方法二適用于鎂合金中酸不溶性鋯的測定，測定范圍：0.020%～0.30%，鎂合金中含有稀土、釷、銀不干擾測定，鉿容易與質量分數＜1%的鋯共存而干擾鋯的測定。方法三適用于鎂合金中酸溶性鋯的測定，測定范圍：0.10%～1.00%，方法不適用于含鉛、鉍的鎂合金，鎂合金中含有稀土、釷、銀不干擾測定，鉿容易與質量分數＜1%的鋯共存而干擾鋯的測定。2.4.2溶液配制方法的改進在3個方法中，對鋯標準溶液的配制和標定都進行了詳細的規定，在方法一中采用氯氧化鋯配制、苦杏仁酸重量法進行標定，在方法二和方法三中采用金屬鋯或氯氧化鋯配制、苦杏仁酸重量法或對ρ-溴苦杏仁酸重量法進行標定，兩者不一致。在標準使用過程中發現，用金屬鋯配制標準溶液需要使用甲醇和溴水，兩者對環境和人體都是有害的試劑，屬于限制使用的試劑，為了安全環保和人員身體健康，不建議使用。在標準應用過程一般采用較高質量的氧氯化鋯直接配制，不用標定，或者只采用苦杏仁酸重量法進行標定驗證，因此刪除了方法二和方法三中采用對ρ-溴苦杏仁酸重量法標定鋯標準溶液的方法。同時對氯氧化鋯的質量提出要求：氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O，優級純或提純品）。鋯標準溶液的配制和標定部分統一修改為：2.2.11鋯標準貯存溶液（1mg/mL），優先使用有證標準溶液，或按配制和標定。配制：稱取1.7664g氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O，優級純或提純品）于400mL燒杯中，加入100mL水及166mL鹽酸（2.2.4）溶解，移入500mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。標定：移取100.00mL鋯標準溶液（）于300mL燒杯中，加入約40mL水和60mL鹽酸(2.2.4)，煮沸，加入50mL苦杏仁酸溶液（2.2.9），在80℃下保溫30min，冷卻，用中速濾紙過濾，用洗滌液（2.2.10）洗滌濾紙和沉淀6次～8次，將濾紙置于已恒重的鉑坩堝中，烘干、灰化，在950℃~1000℃灼燒2h～3h，取出，置于干燥器中冷卻30min，稱量。重復灼燒至恒重。按下式計算標準溶液中鋯的質量濃度（mg/mL）：Zr——鋯的質量濃度，單位為毫克每毫升（mg/mL）；m1——灼燒后鉑坩堝加沉淀的質量，單位為毫克（mgV——移取的鋯標準貯存溶液體積，單位為毫升（mL）；m0——預先恒重的鉑坩堝質量，單位為毫克（mg0.7403——二氧化鋯換算為鋯的系數。計算結果保留四位有效數字。數值修約按照GB/T8170的規定執行。2.5.1方法一方法一（二甲苯酚橙分光光度法）適用于鎂合金中鋯含量的測定，鋯測定范圍0.10%～1.00%，鎂合金中含有稀土、釷、銀不干擾測定，鉿容易與質量分數＜1%的鋯共存而干擾鋯的測定。根據測定范圍選擇3個樣品進行分析，樣品信息見表4-1。表4-1樣品編號質量分數范圍/%備注0.10～0.508#0.50～0.70Mn：0.01～0.05；Gd：7.0～9.0；Y：4.0～5.0；Zn：1.0～2.0；其余元素＜0.010.70～1.00按照標準分析步驟，對3個樣品進行獨立分析11次，樣品分析結果見表4-2；驗證單位的分析結果見附件二。表4-2樣品分析結果樣品編號分析結果/%平均值/%標準偏差/%RSD/%0.415、0.443、0.420、0.422、0.430、0.425、0.415、0.415、0.425、0.420、0.4208#0.518、0.538、0.543、0.540、0.528、0.525、0.538、0.545、0.522、0.530、0.5440.855、0.842、0.880、0.875、0.869、0.855、0.889、0.860、0.875、0.872、0.862方法的精密度試驗將3個驗證樣品，按照試驗報告和標準文本進行了分析檢測，全部單位的分析結果的統計情況見表4-3。表4-3樣品數據統計結果單位8#中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司平均值/%標準偏差/%鶴壁市產品質量檢驗檢測中心平均值/%標準偏差/%國標（北京）檢驗認證有限公司平均值/%標準偏差/%山西八達鎂業有限公司平均值/%標準偏差/%山西銀光華盛鎂業股份有限公司平均值/%標準偏差/%廣東省科學院工業分析檢測中心平均值/%標準偏差/%河北立中有色金屬集團有限公司平均值/%標準偏差/%平均值/%重復性限（r）/%再現性限（R）/%各單位精密度試驗數據統計結果表明，方法的重復性限和再現性限在可接受范圍內，方法具備良好的精密度。根據各驗證樣品的重復性限和再現性限情況，考慮到樣品均勻性影響和實際操作可行性，最終確定了方法的重復性限和再現性限（允許差）見表4-4。表4-4方法一的重復性限和再現性限鋯的質量分數/%重復性限（r）/%再現性限（R）/%對2個樣品進行了不同方法對比分析和加標回收試驗，結果見表4-5。表4-5不同方法分析對比結果和加標回收試驗結果（n=5）樣品編號分光光度法/%ICP-OES法/%加標量（mg）回收率（%）0.4210.42898.62.0099.58#0.5330.5410.5099.3方法二方法二（茜素磺酸鹽分光光度法）適用于鎂合金中酸不溶性鋯的測定，測定范圍：0.020%～0.30%，鎂合金中含有稀土、釷、銀不干擾測定，鉿容易與質量分數＜1%的鋯共存而干擾鋯的測定。根據測定范圍選擇2個樣品進行分析，樣品信息見表5-1。表5-1樣品編號質量分數范圍/%質量分數/%備注模擬樣品A0.020～0.100.025稱取6.00g金屬鎂（wMg≥99.9%，不含鋯）置于600mL燒杯中，加入1.50mL鋯標準溶液（1mg/mL）。模擬樣品B0.10～0.300.25稱取4.00g金屬鎂（wMg≥99.9%，不含鋯）置于600mL燒杯中，加入10.00mL鋯標準溶液（1mg/mL）。按照標準分析步驟，對2個模擬樣品進行獨立分析11次，樣品分析結果見表5-2；驗證單位的分析結果見附件二。表5-2樣品分析結果樣品分析結果平均值標準偏差RSD編號/%/%/%/%模擬樣品A0.0252、0.0258、0.0247、0.0263、0.0245、0.0245、0.0255、0.0262、0.0253、0.0251、0.0251模擬樣品B0.251、0.255、0.246、0.246、0.255、0.250、0.253、0.259、0.260、0.251、0.248方法的精密度試驗將2個驗證模擬樣品，按照試驗報告和標準文本進行了分析檢測，全部單位的分析結果的統計情況見表5-3。表5-3樣品數據統計結果單位模擬樣品A模擬樣品B中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司平均值/%標準偏差/%鶴壁市產品質量檢驗檢測中心平均值/%標準偏差/%國標（北京）檢驗認證有限公司平均值/%標準偏差/%山西八達鎂業有限公司平均值/%標準偏差/%山西銀光華盛鎂業股份有限公司平均值/%標準偏差/%廣東省科學院工業分析檢測中心平均值/%標準偏差/%河北立中有色金屬集團有限公司平均值/%標準偏差/%平均值/%重復性限（r）/%再現性限（R）/%各單位精密度試驗數據統計結果表明，方法的重復性限和再現性限在可接受范圍內，方法具備良好的精密度。根據各驗證樣品的重復性限和再現性限情況，考慮到樣品均勻性影響和實際操作可行性，最終確定了方法的重復性限和再現性限（允許差）見表5-4。表5-4方法二的重復性限和再現性限鋯的質量分數/%重復性限（r）/%再現性限（R）/%對2個模擬樣品進行了不同方法對比分析，結果見表5-5。表5-5模擬樣品分析結果和不同方法對比分析結果（n=5）標準樣品編號模擬值/%分光光度法/%ICP-OES法/%模擬樣品A0.0250.0250.024模擬樣品B0.250.2520.2512.5.3方法三方法三（茜素磺酸鹽分光光度法）適用于鎂合金中酸溶性鋯的測定，測定范圍：0.10%～1.00%，方法不適用于含鉛、鉍的鎂合金，鎂合金中含有稀土、釷、銀都不會不干擾鋯的測定，只有鉿容易與質量分數＜1%的鋯共存而干擾鋯的測定。根據測定范圍選擇2個樣品進行分析，樣品信息見表6-1。表6-1樣品編號質量分數范圍/%備注0.10～0.508#0.50～0.700.70～1.00按照標準分析步驟，對3個樣品進行獨立分析11次，樣品分析結果見表6-2；驗證單位的分析結果見附件二。表6-2樣品分析結果0.425、0.420、0.4200.4230.00828#0.522、0.530、0.5440.5340.00950.875、0.872、0.8620.8670.013方法的精密度試驗將3個驗證樣品，按照試驗報告和標準文本進行了分析檢測，全部單位的分析結果的統計情況見表6-3。表6-3樣品數據統計結果單位8#中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司平均值/%標準偏差/%鶴壁市產品質量檢驗檢測中心平均值/%標準偏差/%國標（北京）檢驗認證有限公司平均值/%標準偏差/%山西八達鎂業有限公司平均值/%標準偏差/%山西銀光華盛鎂業股份有限公司平均值/%標準偏差/%廣東省科學院工業分析檢測中心平均值/%標準偏差/%河北立中有色金屬集團有限公司平均值/%標準偏差/%平均值/%重復性限（r）/%再現性限（R）/%各單位精密度試驗數據統計結果表明，方法的重復性限和再現性限在可接受范圍內，方法具備良好的精密度。根據各驗證樣品的重復性限和再現性限情況，考慮到樣品均勻性影響和實際操作可行性，最終確定了方法的重復性限和再現性限（允許差）見表6-4。表6-4方法三的重復性限和再現性限鋯的質量分數/%重復性限（r）/%再現性限（R）/%對2個樣品進行了不同方法對比分析和加標回收試驗，結果見表6-5。表6-5不同方法分析對比結果和加標回收試驗結果（n=5）樣品編號分光光度法/%ICP-OES法/%加標量（mg）回收率（%）0.4230.42898.22.0098.58#0.5340.5410.5099.399.11、本部分采用高碘酸鹽分光光度法測定鎂及鎂合金中錳含量0.0005%～2.70%、二甲苯酚橙分光光度法和茜素磺酸鹽分光光度法測定鎂合金中0.020%～1.00%的鋯含量，方法具有分析結果準確、重現性好、設備簡單、操作方便的優點。2、建議推薦本部分為鎂及鎂合金中錳含量0.0005%～2.70%，鎂合金中鋯質量分數0.020%～1.00%的國家標準分析方法。本標準不涉及專利問題。（一）項目的必要性簡述全國有色標準化技術委員會在2022年3月下發《關于開展有色金屬國家標準復審工作的通知》[有色標委（2022）33號）]，要求開展GB/T13748《鎂及鎂合金化學分析方法》系列標準復審工作，同時結合國家、行業以及標準標齡的情況，進行梳理整合。GB/T13748.4-2013《鎂及鎂合金化學分析方法第4部分：錳含量的測定高碘酸鹽分光光度法》、GB/T13748.7-2013《鎂及鎂合金化學分析方法第7部分：鋯含量的測定》于2013年頒布實施，距今近10年。隨著鎂合金產品的快速發展，錳、鋯含量的準確測定對產品性能研究至關重要。在GB/T5153《變形鎂及鎂合金牌號和化學成分》、GB/T19078《鑄造鎂合金》等產品標準中均有對錳、鋯元素含量的要求。GB/T13748.4-2013《鎂及鎂合金化學分析方法第4部分：錳含量的測定高碘酸鹽分光光度法》、GB/T13748.7-2013《鎂及鎂合金化學分析方法第7部分：鋯含量的測定》已不能滿足目前我國對鎂及鎂合金產品中錳含量、鋯含量的分析檢測。近年來，隨著GB/T1.1-2020的頒布實施，對標準編寫提出了新要求，2013年頒布的兩個標準的文本也有很多編輯性漏洞，亟待進行修改；同時按照國家相關規定的要求，對該部分標準進行整合，重新起草和試驗，完善標準文本和相關數據，因此極有必要對GB/T13748.4-2013、GB/T13748.7-2013進行整合修訂，修訂中將對錳、鋯元素的測定范圍重新確認。盡管錳、鋯仍采用分光光度法測定，但是由于其作為變形鎂合金產品必須控制的主要合金元素，它們含量的準確測定對于企業產品質量控制、國際貿易，以及產品仲裁等重要性不言而喻。而且這2部分均含有多個分析方法，因此，將GB/T13748.4-2013和GB/T13748.7-2013進行整合。修訂完成的的標準將進一步完善我國鎂及鎂合金分析檢測標準體系，對提高鎂及鎂合金中相關元素檢測的準確度具有重要的意義。（二）項目的可行性簡述本次是對GB/T13748.4-2013《鎂及鎂合金化學分析方法第4部分：錳含量的測定高碘酸鹽分光光度法》、GB/T13748.7-2013《鎂及鎂合金化學分析方法第7部分：鋯含量的測定》等2項標準進行整合修訂起草，同時對2個標準方法進行了技術修訂，對標準文本進行了完善。修訂后的標準能夠更好的準確、快速測量鎂及鎂合金中錳、鋯含量，經過對原標準的長期應用及本次修訂中試