土壤和沉積物甲基汞和乙基汞的測定吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法目 次前言 ii適用范圍 1規范性引用文件 1方法原理 1干擾和消除 1試劑和材料 2儀器和設備 3樣品 3分析步驟 4結果計算與表示 5準確度 7質量保證和質量控制 8廢物處置 8注意事項 8附錄A（規范性附錄）方法檢出限和測定下限 9附錄B（資料性附錄）方法準確度 10i土壤和沉積物甲基汞和乙基汞的測定吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法警告：實驗中使用的衍生化試劑和標準物質均有毒性，試劑配制和樣品前處理應在通風櫥中操作；操作時應按要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。適用范圍本標準規定了測定土壤和沉積物中甲基汞和乙基汞的吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法。本標準適用于土壤和沉積物中甲基汞和乙基汞的測定。取樣量為0.5g，提取液體積為30ml時，甲基汞和乙基汞的方法檢出限均為0.2μg/kg，測定下限均為0.8μg/kg。詳見附錄A。規范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。GB17378.3 3部分：樣品采集、貯存與運輸GB17378.5 5部分：沉積物分析HJ25.2 建設用地土壤污染風險管控和修復監測技術導則HJ/T91 地表水和污水監測技術規范HJ/T166 土壤環境監測技術規范HJ442.4 近岸海域環境監測技術規范第四部分近岸海域沉積物監測HJ494 水質采樣技術指導HJ613 土壤干物質和水分的測定重量法方法原理干擾和消除土壤或沉積物上機液中，Hg2+含量低于1ng時，對甲基汞和乙基汞的測定無明顯影響。Hg2+含量超過1ng時，對甲基汞的測定會產生正干擾，分析時可通過減少上機液中提取液所占比例以降低上機液中的Hg2+含量。1試劑和材料分析時均使用符合國家標準的優級純試劑，實驗用水為不含目標化合物的純水。甲醇（CH3OH）：色譜純。5.2乙酸（CH3COOH）：ρ＝1.05g/ml，w≥99.8%。5.3鹽酸（HCl）：ρ＝1.18g/ml，w∈[36.0%，38.0%]。5.4硝酸（HNO3）：ρ＝1.4g/ml，w∈[65.0%，68.0%]。氫氧化鉀（KOH）。四丙基硼化鈉[NaB(C3H7)4]：純度≥98%，避光、密封保存。四乙基硼化鈉[NaB(C2H5)4]：純度≥98%，避光、密封保存。乙酸鈉（CH3COONa）。乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：c(CH3COOH)＝2mol/L，c(CH3COONa)＝2mol/L。16.4g12ml100pH4.5～4.8之間。氫氧化鉀-甲醇溶液。50.0g氫氧化鉀（5.5）200ml甲醇（5.1）20min至溶液為乳白色，貯存于具有螺口的塑料試劑瓶中，使用前混勻。四丙基硼化鈉溶液：ρ[NaB(C3H7)4]＝10g/L。2.0g氫氧化鉀（5.5）100ml，混勻，轉移到帶蓋塑料瓶中，放入冰箱1.0g四丙基硼化鈉（5.6），1.5ml帶密封墊的18℃±2180d注1：四丙基硼化鈉有毒，在空氣中暴露易變質，溶液配制時移取四丙基硼化鈉應快速并及時密封。冷凍后的四丙基硼化鈉溶液隨取隨用，不可在常溫下久置。融化后的四丙基硼化鈉溶液不穩定，應一次性使用。（5.7）乙酸-鹽酸溶液。分別量取乙酸（5.2）5ml、鹽酸（5.3）2ml，加入適量水中，用水稀釋至1L。甲基汞標準貯備液：ρ(CH3Hg+)＝1.00mg/L。4240d。乙基汞標準貯備液：ρ(C2H5Hg+)＝1.00mg/L。4240d。混合標準中間液：ρ＝10.0μg/L。500μl50ml（5.12）4℃以下冷藏、避光、密封可保存240d。混合標準使用液：ρ＝1.00μg/L。-（5.12）1.00μg/L4240d。5.170.15mm～0.83mm（100目～20目）。5.18氬氣：純度≥99.999%。5.19氮氣：純度≥99.99%。2儀器和設備棕色螺口玻璃瓶：100ml。2,6-二苯基-對苯醚吸附劑或其他等效吸附劑，粒徑為150μm～180μm，具備流量控制器。色譜柱可以使用填充柱或毛細管柱。填充柱：填料固定液為苯基（10%）甲基聚硅氧烷，340mm（柱長內徑100%柱長）×0.53mm（內徑）×0.5μm（膜厚），或其他等效色譜柱。13Pa以下。離心機：轉速可調。恒溫振蕩器。渦旋振蕩器。6.70.15mm（100目）2.54mm（10目）。離心管：聚丙烯材質，50ml，帶螺旋蓋。進樣瓶：帶內襯聚四氟乙烯墊螺蓋的棕色玻璃瓶，40ml60ml。一般實驗室常用儀器和設備。樣品樣品的采集和保存HJ/T166HJ25.2HJ/T91HJ494的相關GB17378.3HJ442.4的相關要求采集。樣品采集后，應于棕色螺口玻璃瓶（6.1）中保存，4℃以下冷藏可保存5d，-15℃以下冷凍可保存15d。水分的測定土壤樣品干物質含量測定按照HJ613執行，沉積物樣品含水率測定按照GB17378.5執行。樣品的制備HJ/T166采用四分法粗分，取混勻后的樣品，放入真空冷凍干燥儀（6.3）2.54mm尼龍篩（6.7）（2.54mm以上的沙礫）0.15mm尼龍篩（6.7），分裝后冷藏保存。試樣的制備0.5g制備的樣品（7.3）（0.1mg）50ml離心管（6.8）15.0ml氫氧化鉀（6.5）60150r/min～170r/min3h15.0ml實驗用水，再次渦旋混勻。將樣品放入4000r/min2min，將上清液從離心管中轉移至潔凈樣品瓶中備用，24h之內測4℃以下避光、密封保存，3d內完成測定。3注：振蕩提取時，待離心管溫度升至60℃后，為防止漏液應再次擰緊蓋子。提取后應待其充分冷卻后方可加水。離心后立即轉移上清液，避免土壤或沉積物重新吸附甲基汞和乙基汞。空白試樣的制備相同的步驟制備實驗室空白試樣。分析步驟儀器參考條件吹掃捕集熱脫附參考條件5.15.19400mmi氬氣或350mmi氮氣；9min；載氣：氬氣（5.18）；熱脫附溫度：130℃；熱脫附時間：9.9s。色譜與裂解參考條件色譜與裂解參考條件如下：填充柱：46℃；載氣流速：25ml/min；935℃/min971054.5℃/min100℃，105s；載氣流速：15ml/min；裂解溫度：750℃。冷原子熒光光譜儀參考條件光電倍增管負高壓：約690V；載氣流速：25ml/min（填充柱）或15ml/min（毛細管柱）；其他按照儀器操作說明書設定。校準曲線的建立840ml進樣瓶（6.9）35ml，再分別加入適量的混合標準使用液0.00pg2.00pg5.00pg、10.0pg、50.0pg、100pg、500pg、1000pg（此為參考含量）。注：原位吹掃采用60ml進樣瓶（6.9），依次按照上述步驟加入40ml水、混合標準使用液。（8.2.1）300μl乙酸-（5.9）50μl四丙基硼化鈉溶液（5.11），迅速加入實驗用水至瓶滿，不留空隙，旋緊樣品瓶蓋，靜置20min。歸法計算結果。試樣測定40ml（6.9）35（7.4）150μl（6.9）8.2.2相同的操作步驟進行衍生化反應，pH4～68.2.3的條件和步驟測定。4注：原位吹掃采用60ml進樣瓶，依次按照上述步驟加入40ml水、試樣、乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（5.9）和四丙基硼化鈉溶液（5.11）。空白試驗按照與試樣測定（8.3）相同的操作步驟和條件測定空白試樣（7.5）。結果計算與表示定性分析根據樣品中目標化合物與標準系列中目標化合物的保留時間定性。在本標準規定的儀器參考條件（8.1）下，甲基汞和乙基汞衍生物的標準色譜圖見圖1。1——甲基丙基汞；2——乙基丙基汞。圖1甲基汞和乙基汞的丙基化衍生物標準色譜圖（m＝100pg）結果計算線性回歸法土壤中甲基汞、乙基汞含量（質量分數）按公式（1）計算。w1

m1V1mV2

（1）式中：w1——土壤中甲基汞或乙基汞的含量，μg/kg；m1——由校準曲線計算樣品中甲基汞或乙基汞的質量，pg；V1——提取液體積，ml；m——提取樣品的質量，g；wdm——土壤樣品的干物質含量，%；V2——提取液的取樣體積，ml；1000——質量單位間的換算系數。沉積物中甲基汞、乙基汞含量（質量分數）按公式（2）計算。5w2

m1V12m1HO)V202

（2）式中：w2——沉積物中甲基汞或乙基汞的含量，μg/kg；m1——由校準曲線計算樣品中甲基汞或乙基汞的質量，pg；V1——提取液體積，ml；m——提取樣品的質量，g；wHO——沉積物樣品的含水率，%；V2——提取液的取樣體積，ml；1000——質量單位間的換算系數。校準系數法校準系數按公式（3）計算。

CFi

miAi

（3）式中：CFi——第i個標準點的校準系數，即單位響應值所對應的目標物含量，pg/峰高或pg/峰面積；mi——第i個標準點的甲基汞或乙基汞的質量，pg；Ai——第i個標準點的甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；A0——空白中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積。平均校準系數按公式（4）計算。nn CFiCFinCF——標準點的平均校準系數，pg/pg/峰面積；n——標準系列點數；

（4）CFi——i個標準點的校準系數，即單位響應值所對應的目標物含量，pg/pg/峰面積。土壤中甲基汞、乙基汞含量（質量分數）w1按公式（5）計算。w1

()CFV1mV2

（5）式中：w1——土壤中甲基汞或乙基汞的含量，μg/kg；A1——樣品中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；A0——空白中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；CF——標準點的平均校準系數，pg/峰高或pg/峰面積；V1——提取液體積，ml；m——提取樣品的質量，g；wdm——土壤樣品的干物質含量，%；V2——提取液的取樣體積，ml；1000——質量單位間的換算系數。沉積物中甲基汞、乙基汞含量（質量分數）w2按公式（6）計算。w2

(A1A0)CFV1m(1O)V2

（6）6式中：w2——沉積物中甲基汞或乙基汞的含量，μg/kg；A1——樣品中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；A0——空白中甲基汞或乙基汞的峰高或峰面積；CF——標準點的平均校準系數，pg/峰高或pg/峰面積；V1——提取液體積，ml；m——提取樣品的質量，g；wHO——%；V2——提取液的取樣體積，ml；1000——質量單位間的換算系數。結果表示測定結果小數點后位數的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數字。準確度精密度71.25.33、1.9μg/kg1.5μg/kg361.5%～8.6%、1.0%～11%、2.2%～8.2%、0.82%～7.8%、2.6%～9.1%、1.0%～3.4%；實驗室間相對標準偏差分別為34%35%9.6%13%22%31%0.1μg/kg0.2μg/kg0.8μg/kg8.7μg/kg0.3μg/kg、0.1μg/kg1.1μg/kg、1.1μg/kg、1.6μg/kg、26μg/kg、1.2μg/kg、1.3μg/kg。71.11.14.83、4.5μg/kg、1.0μg/kg362.2%～11%、1.4%～11%3.4%～10%3.0%～11%1.4%～16%38%、17%29%37%43%19%0.2μg/kg0.2μg/kg1.0μg/kg1.5μg/kg0.5μg/kg、0.1μg/kg，再現性限分別為1.1μg/kg、0.6μg/kg、3.9μg/kg、9.5μg/kg、5.4μg/kg、0.5μg/kg。10.2正確度7361.2μg/kg1.1μg/kg5.3μg/kg，1.00μg/kg、1.00μg/kg、15.0μg/kg36次，樣品中甲基66.1μg/kg、1.9μg/kg、1.5μg/kg100μg/kg、5.00μg/kg、1.00μg/kg。甲基汞86%～109%84%～126%89%～113%83%～113%81%～115%、98%±28%。7361.1μg/kg1.1μg/kg4.8μg/kg，1.00μg/kg、1.00μg/kg、15.0μg/kg36次，樣品中乙基9.2μg/kg4.5μg/kg1.0μg/kg100μg/kg、5.00μg/kg1.00μg/kg76%～114%、79%～118%、66%～86%、70%～87%、84%～108%、73%～113%；加標回收率最終值分別為94%±24%97%±26%77%±14%77%±11%95%±18%92%±26%。精密度和正確度結果統計參見附錄B。7質量保證和質量控制空白試驗20（20個1校準每次分析樣品前均應建立不少于6個點的校準曲線，采用線性回歸法計算結果，曲線的相關系數≥0.995CFi的相對標準偏差≤15%20個樣品測定一個校準曲線中間濃度點的標準溶液，其相對誤差值應該控制在±20%以內，否則應重新建立校準曲線。平行樣20（20個樣品1基體加標20個樣品或每批次樣品（20個樣品）11個有證標準物質。75%～130%65%～120%之間。廢物處置實驗中產生的廢棄物應集中收集，分類保管，并做好相應標識，依法委托有資質的單位處理。注意事項實驗所用的器皿（進樣瓶、樣品管等）10%24h，用水洗凈。石英砂4004h，冷卻后再用。測定高濃度樣品后，須用水多次清洗儀器系統。失效的四丙基硼化鈉溶液，應放入盛有鹽酸（1:1）80℃加熱分解殘1/2時，收集剩余的廢酸液，統一處置。8附錄A（規范性附錄）方法檢出限和測定下限取樣量為0.5g，提取液體積為30ml時，甲基汞和乙基汞的方法檢出限和測定下限，見表A.1。表A.1方法檢出限和測定下限序號化合物中文名稱化合物英文名稱CASNo.檢出限（μg/kg）測定下限（μg/kg）1甲基汞Methylmercury22967-92-60.20.82乙基汞Ethylmercury16056-37-40.20.89附錄B（資料性附錄方法準確度方法精密度和正確度匯總數據見表B.1及表B.2。B.1方法精密度匯總表序號化合物樣品平均值（μg/kg）實驗室內相對標準偏差范圍（%）實驗室間相對標準偏差（%）重復性限（μg/