水質甲基汞和乙基汞的測定液相色譜-原子熒光法目 次前言 ii適用范圍 1規范性引用文件 1方法原理 1試劑和材料 1儀器和設備 2樣品 3分析步驟 3結果計算與表示 4準確度 5質量保證和質量控制 6廢物處置 6注意事項 6附錄A（規范性附錄）方法檢出限和測定下限 7i水質甲基汞和乙基汞的測定液相色譜-原子熒光法適用范圍本標準規定了測定水中甲基汞和乙基汞的液相色譜-原子熒光法。本標準適用于地表水、地下水、生活污水、工業廢水和海水中甲基汞和乙基汞的測定。13.0100μl0.08ng/L～0.1ng/L，0.32ng/L～0.4ng/L。規范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。GB17378.3 3部分：樣品采集、貯存與運輸HJ91.1 污水監測技術規范HJ91.2 地表水環境質量監測技術規范HJ164 地下水環境監測技術規范HJ442.3 近岸海域環境監測技術規范第三部分近岸海域水質監測方法原理樣品中的甲基汞和乙基汞經二氯甲烷萃取后，用L-半胱氨酸-乙酸銨反萃取，反萃取液中的甲基汞L-半胱氨酸的絡合物經液相色譜分離后，在紫外線的照射下，兩種絡合物被氧化劑氧化，試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為不含目標化合物的純水。鹽酸（HCl）：ρ＝1.18g/ml，優級純。乙酸（CH3COOH）：ρ＝1.05g/ml。氯化鈉（NaCl）：優級純。氫氧化鉀（KOH）：優級純。L-半胱氨酸（C3H7NO2S）：純度≥99%。乙酸銨（CH3COONH4）：優級純。硼氫化鉀（KBH4）。1過硫酸鉀（K2S2O8）。硫酸銅（CuSO4·5H2O）。無水硫酸鈉（Na2SO4）。使用前在400℃下灼燒4h，冷卻后，于磨口玻璃瓶中密封保存。甲醇（CH3OH）：高效液相色譜純。二氯甲烷（CH2Cl2）：農殘級。載流：鹽酸溶液。用鹽酸（4.1）和水按1:19體積比混合。還原劑。5.0g氫氧化鉀（4.4）2.0g硼氫化鉀（4.7）1L。臨用現配。氧化劑。5.0g氫氧化鉀（4.4）2.0g過硫酸鉀（4.8）1L。臨用現配。反萃取液。稱取1.0gL-半胱氨酸（4.5）和0.8g乙酸銨（4.6），用水溶解后定容至100ml。臨用現配。流動相。1.2gL-半胱氨酸（4.5）0.62g乙酸銨（4.6），1000ml容量瓶中，再80ml甲醇（4.11），最后用水定容至標線，經濾膜（4.23）過濾后使用。臨用現配。飽和硫酸銅溶液。稱取50g硫酸銅（4.9），溶于100ml水中，在聚乙烯瓶中保存，使用時取上層溶液。HHg)1.00m/L。購買以甲醇為溶劑的市售甲基汞有證標準溶液，并參照制造商的產品說明書保存。CHHg)＝1.00/L。購買以甲醇為溶劑的市售乙基汞有證標準溶液，并參照制造商的產品說明書保存。（4.19（CASNo\h（CASNo\h107-27-7）計，應換算成甲基汞或乙基汞的濃度?；旌蠘藴手虚g液μg/L。5.00ml甲基汞標準貯備液（4.19）和乙基汞標準貯備液（4.20）50ml容量瓶中，加100μl鹽酸（4.1）250μl乙酸（4.2），用水定容至標線。此溶液在具聚四氟乙烯螺旋蓋的棕色48個月?；旌蠘藴适褂靡害蘥/L。5.00ml4.21于50ml100l4.1和250μl4.，用水定容至標線。此溶液在具聚四氟乙烯螺旋蓋的棕色玻璃試劑瓶或含氟聚合物試劑瓶中保存，在4℃以下冷藏、避光可保存8個月。濾膜：0.45μm醋酸纖維濾膜。4.24氬氣：純度≥99.999%。儀器和設備采樣瓶：1L具螺口旋蓋的高密度聚乙烯塑料瓶、硼硅玻璃瓶或氟化聚乙烯瓶。液相色譜-原子熒光聯用儀：由液相色譜系統、在線紫外消解裝置及原子熒光光譜儀組成。5μm15cm4.6mmC18反相色譜柱，或其他等效色譜柱。2汞空心陰極燈。分液漏斗：125ml、250ml、2L。一般實驗室常用儀器和設備。樣品樣品采集與保存按照GB17378.3、HJ91.1、HJ91.2、HJ164和HJ442.3的相關規定采集樣品。樣品采集到采樣瓶（4.1）pH2ml4d8d內完成萃取。注：對中性樣品，每升加入約4ml鹽酸（4.1）。試樣的制備取1L樣品（6.1）置于2L分液漏斗中，加入30g氯化鈉（4.3），溶解后搖勻，用40ml二氯甲101025ml二氯甲烷（4.12）23次萃取所得有機相合并于錐形瓶中，向錐形瓶中加入適量無水硫酸鈉（4.10）125ml分液漏斗中，再用少量二氯甲烷（4.12）3ml反萃取液（4.16）5min，靜置104h內完成分析。注1：海水樣品可不加氯化鈉，直接萃取。注2：如果萃取過程中乳化現象嚴重，可采用攪動、離心、玻璃棉過濾等方法破乳，也可采用冷凍的方法破乳。注3：若只測定甲基汞，試樣可在4℃以下冷藏保存5d?？瞻自嚇拥闹苽溆脤嶒炗盟鏄悠?，按照與試樣的制備（6.2）相同步驟制備空白試樣。分析步驟儀器參考條件液相色譜參考條件液相色譜采用等度分離，流動相（4.17）流速：1.0ml/min；柱溫：30℃；進樣體積：100μl。原子熒光參考條件4.13、還原劑（4.14）和氧化劑（4.15）泵管插入相應的試劑瓶中，預熱穩定后，進樣分析。參考測量條件見1。3表1原子熒光參考測量條件負高壓（V）燈電流（mA）原子化器溫度（℃）載氣流量（ml/min）（ml/min）積分方式280～32030～50200300～500500～900峰面積標準曲線的建立取適量混合標準使用液（4.22），用反萃取液（4.16）稀釋，配制至少5個濃度點的標準系列，甲基汞和乙基汞的質量濃度分別為0.00μg/L、0.200μg/L、0.500μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L（此為參考濃度）。按照儀器參考條件（7.1），由低濃度到高濃度依次測定標準系列溶液，以甲基汞和乙基汞的質量濃度為橫坐標，對應的色譜峰面積為縱坐標，建立標準曲線。試樣測定按照與標準曲線的建立（7.2）相同的條件測定試樣（6.2）。如果試樣中甲基汞或乙基汞的濃度超出標準曲線的上限，應減少取樣量或用反萃取液（4.16）稀釋試樣后重新測定?？瞻自囼灠凑张c試樣測定（7.3）相同的條件測定空白試樣（6.3）。結果計算與表示定性分析乙1。乙001234567816001400120010008006004002000圖1甲基汞和乙基汞標準色譜圖（ρ＝5.00μg/L）4定量分析樣品中甲基汞或乙基汞的質量濃度按照公式（1）計算。ρs,iV1ρi V

（1）式中：ρi——樣品中甲基汞或乙基汞的質量濃度，ng/L；ρs,i——由標準曲線得到的試樣中甲基汞或乙基汞的質量濃度，μg/L；V1——反萃取液體積，ml；V——樣品的體積，L。結果表示測定結果最多保留3位有效數字，小數點后的位數與方法檢出限一致。準確度精密度60.600ng/L3.00ng/L24.0ng/L的地表水樣品重復測定61.5%～7.1%2.9%～6.4%2.7%～9.3%；乙基汞的實驗2.8%～7.1%、3.7%～9.9%4.4%～14%。60.600ng/L61.8%～7.0%2.2%～7.0%。6家實驗室對甲基汞和乙基汞加標濃度為3.00ng/L的生活污水樣品重復測定6次：甲基汞和乙基汞的實驗室內相對標準偏差分別為4.3%～9.8%和5.4%～12%。6家實驗室對甲基汞和乙基汞加標濃度為24.0ng/L的工業廢水樣品（含甲基汞濃度為2.99ng/L～8.1461.7%～7.7%5.7%～11%。9.2正確度60.600ng/L3.00ng/L24.0ng/L的地表水樣品重復測定678.0%～96.4%、73.6%～91.5%70.8%～109%；乙基汞加標回收率分73.8%～98.5%、76.1%～109%71.7%～99.6%。60.600ng/L675.2%～102%72.7%～94.0%。6家實驗室對甲基汞和乙基汞加標濃度為3.00ng/L的生活污水樣品重復測定6次：甲基汞加標回收率為71.3%～99.1%；乙基汞加標回收率為70.1%～90.5%。624.0ng/L的工業廢水樣品（2.99ng/L～8.14ng/L）668.7%～80.3%66.8%～82.1%。5質量保證和質量控制空白試驗20（20個樣品1標準曲線的相關系數應≥0.995。每20個樣品或每批次（少于20個樣品）應測定1個標準曲線中間濃度點的標準溶液，測定值與該點標準值的相對誤差應在±15%以內。否則，應重新建立標準曲線。平行樣每20個樣品或每批次（少于20個樣品）應至少測定1個平行樣，平行樣的相對偏差應在±30%以內?；w加標20（20個樣品165%～120%之間。廢物處置實驗中產生的廢棄物應分類收集，集中保管，并做好相應標識，依法委托有資質的單位處理。注意事項液相色譜流動相的平衡時間與原子