第七章金屬在各種典型環境下的腐蝕材料科學與工程系27.1金屬的高溫氧化

金屬與環境中的氧反應形成氧化物的過程——狹義高溫氧化廣義的高溫氧化（高溫腐蝕）：高溫氧化、硫化、氮化、碳化、礬蝕等金屬高溫腐蝕的重要性：涉及航空、航天、能源、動力、石油化工等高科技和工業領域

汽輪機的工作溫度：300℃→630～650℃； 現代超音速飛機發動機的工作溫度：1150℃。 航天、核能的發展離不開耐高溫腐蝕材料的發展 3金屬高溫腐蝕的動力學過程比較緩慢，體系多近似處于熱力學平衡狀態——熱力學是研究金屬高溫腐蝕的重要工具。近代科學技術和工業的發展使金屬在高溫下工作的環境日趨復雜化： 單一氣體的氧化 多元氣體的腐蝕（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） 多相環境的腐蝕（如固相腐蝕產物-液相熔鹽-氣相）高溫氧化傾向的判斷——自由焓準則1、高溫腐蝕的熱力學問題4以金屬在氧氣中的氧化為例M+O2=MO2

范托霍夫（Van’tHoff）等溫方程式由于MO2和M均為固態物質，活度均為1式中，pO2是給定溫度下MO2的分解壓；p’O2是氣相中的氧分壓1、高溫腐蝕的熱力學問題5根據給定溫度下金屬氧化物的分解壓和環境中氧分壓的相對大小，可判定金屬氧化的可能性。

已知溫度T時的標準吉布斯自由能變化值，可以得到該溫度下金屬氧化物的分解壓，將其與環境中的氧分壓作比較，即可判斷金屬氧化反應的方向。

當p’O2>pO2，

G<0，金屬能夠發生氧化當p’O2=pO2，

G=0，反應達到平衡當p’O2<pO2，

G>0，氧化物分解6?G0－T（Ellingham－Richardson）圖1944年Ellingham編制了一些氧化物的?G0－T圖。1948年Richardson和Jeffes在Ellingham圖上添加了pO2、pCO/pCO2和pH2/pH2O輔助坐標構成7直接讀出在任何給定溫度下，金屬氧化反應的?G0值。判斷金屬氧化物在標準狀態下的穩定性。預示一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性，規律是位于圖下方的金屬（或元素）均可以還原上方金屬（或元素）的氧化物。如碳可還原鐵的氧化物但不能還原鋁的氧化物，這在冶金工業中是非常重要的。這種規律會影響到合金表面氧化物的組成，合金的氧化膜將主要由位于圖下方的合金元素的氧化物所組成，這即所謂的“選擇性氧化”。Ellingham－Richardson圖的使用方法8從pO2坐標可以直接讀出給定溫度下金屬氧化物的分解壓。具體作法是從最左邊豎線上的基點“O”出發，與所討論的反應線在給定溫度的交點做一直線，由該直線與坐標上的交點，即可直接讀出所求的分解壓。

再利用公式計算9?G0－T圖使用說明例：試由?G0－T圖比較鋁和鐵在600℃下發生氧化的可能性，并判斷一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性。解：由?G0－T圖可直接讀出任意溫度下金屬氧化物反應的?G0值，據此可判斷金屬氧化物在標準狀態下的穩定性，也可預示某種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性。對鋁和鐵，從圖上讀出600℃時?G0值均小于零，即均可被氧化。?G0600℃（Al?Al2O3）＝-928kJ<0?G0600℃（Fe?FeO）＝-417kJ<0?G0600℃（FeO

＋Al?Al2O3

＋Fe）＝-511kJ<0

鋁對氧的親和力更大，鋁比鐵的氧化傾向更大。氧化物膜中FeO有可能被鋁還原。

處于?G0－T圖下部的金屬均可還原上部的金屬氧化物。例如，能強烈抑制鋼遭受氣體腐蝕的鉻、鋁、硅等氧化物的?G0－T線均在鐵的氧化物?G0－T線的下部，含有這些元素的鋼的氧化物膜，往往是由鉻、鋁、硅等元素的氧化物組成的。101093℃2Cr+3/2O2=Cr2O3（固態）2V+5/2O2=V2O5Mo+3/2O2=MoO3保護性膜：完整性、致密性、穩定性、膜與基體良好的附著性、膜與基體的膨脹系數差異小、膜應力小等2金屬表面的氧化膜及其成長規律金屬氧化膜的結構和性質不同，保護能力差異很大11氧化膜的完整性——膜具有保護的必要條件PB比原理：金屬氧化時生成的氧化物體積大于生成這些氧化膜所消耗的金屬體積氧化物體積VMeO與消耗的金屬體積VMe之比PB比PB比>1M——氧化物的分子量D——氧化物的密度A——金屬的原子量d——金屬的密度n——一個氧化物分子中含有金屬的個數當PB比<1時，氧化膜中受到拉應力，無法生成保護性氧化膜12氧化物和金屬的體積比金屬氧化物V氧化膜V金屬KNaCaBaMgAlPbSnk2oNa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO20.450.550.640.670.811.281.311.32TiZnCuNiSiCrFeW金屬氧化物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO31.481.551.641.651.882.072.143.35V氧化膜V金屬13（3）金屬氧化的動力學氧化過程的繼續進行取決于在金屬／氧化物界面、氧化膜內以及氧化物／氣相界面的物質反應和傳輸。金屬離子和氧離子通過氧化物層的擴散的三種方式：金屬離子單向向外擴散，在氧化物/氣體界面上反應氧單向向內擴散，在金屬/氧化物界面上反應兩者相向擴散，二者在氧化膜中相遇并反應實際的金屬氧化過程涉及很多問題。如氧化初期氧在金屬表面的吸附、氧化物的生核與長大、氧化膜結構對氧化的影響、晶界引起的短路擴散、氧在金屬內的溶解、氧化膜的蒸發與熔化、氧化膜中的應力與氧化膜的開裂和剝落等。14金屬氧化的恒溫動力學曲線金屬的氧化程度通常用單位面積上的重量變化

W來表示。測定恒溫動力學曲線（

W－t曲線）是研究氧化動力學最基本的方法，——氧化過程的速度限制性環節、氧化膜的保護性、反應的速度常數以及過程的能量變化等典型的金屬氧化動力學曲線有直線規律、拋物線規律、立方規律、對數及反對數規律。151）氧化動力學的直線規律——金屬氧化時，若不能生成保護性的氧化膜，或在反應期間形成氣相或液相產物，則氧化速度直接由形成氧化物的反應速度決定，因而其氧化速度恒定不變，符合直線規律。y——氧化膜的厚度t——氧化時間PB比<1的金屬，其生成氧化膜的厚度與時間成直線關系直線規律反映表面氧化膜多孔，不完整，對金屬進一步氧化沒有抑制作用Mg和堿土金屬，Mo、V在高溫下的氧化16

5

4321010203040506070時間（h）增量（毫克/厘米2）純鎂在氧氣中氧化的直線規律575℃551℃526℃503℃172）(簡單)拋物線規律開始時，膜的成長決定于氧化反應的速率，當形成連續的膜后，由于膜的保護作用，膜成長的速度隨時間的而逐漸減小，符合拋物線的規律多數金屬(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等溫度范圍內的氧化都符合簡單拋物線規律，氧化反應生成致密的厚膜，能對金屬產生保護作用當氧化符合簡單拋物線規律時，氧化速度dy/dt與膜厚y成反比，這表明氧化受離子擴散通過表面氧化膜的速度所控制

18300250200150100500

1005001000增重（毫克/厘米2）Lg增重（毫克/厘米2）100101

1010010001100℃900℃700℃1100℃900℃700℃時間（分）lg時間（分）（雙對數坐標）（直角坐標）鐵在空氣中氧化的拋物線規律193）氧化動力學的立方規律氧化速度與增重或膜厚的平方成反比。和拋物線規律相比，這類氧化膜具有更好的抗氧化性；較少見，僅出現在中溫范圍和氧化膜較薄（5-20nm）情況下。如Ni在400℃左右氧化，鋯在0.1MPa氧600~900℃，銅在100-300℃。

4）氧化動力學的對數與反對數規律反應初始速度很快，但隨后降至很低；在溫度比較低時，金屬表面上形成薄(或極薄)的氧化膜，就足以對氧化過程產生很大的阻滯作用，使膜厚的增長速度變慢，在時間不太長時膜厚實際上已不再增加。金屬在低溫（一般小于300-400℃）氧化或氧化初始階段（薄膜小于500nm）,可能遵從對數規律；Cu、Fe、Zn、Ni、Al、Ti、Ta的初始氧化滿足此規律。20

1.00.80.60.40.20

0.511.52.0時間（h）

500℃時銅的氧化曲線虛線表示假想膜沒有機械性破壞情況下的拋物線增重（毫克/厘米2）21

300250200150

10050膜厚（微米）

11020時間（分）-3-2-1012Lg時間（分）實線：直角坐標虛線：半對數坐標鐵在空氣中氧化的對數規律305℃252℃22純金屬氧化一般形成單一組成的氧化膜Fe在空氣中氧化氧化膜的分層結構570℃以下3金屬和合金的高溫氧化23合金的氧化合金組元的選擇性氧化——與氧親和力大的組元優先氧化相的選擇性氧化

——不穩定相優先氧化，導致表層組織的不均勻性氧化膜由多相組成氧化物的共晶混合物——固溶體型氧化物，無定量比例，如FeO-NiO金屬化合物型復雜氧化物——mMO-nMO特定比例，如MO.Fe2O3或FeO-M2O3常見保護性氧化膜Al2O3、Cr2O3、SiO2及稀土氧化物CeO2、Y2O3、YCrO3通過合金化提高鋼和合金抗氧化性能24以Ni－Cr合金為例，Cr含量不同造成不同的氧化膜結構：a：合金中含Cr量較低，生成的氧化膜以NiO為主，次層為NiO和彌散的NiCr2O4尖晶石相，合金表層為Ni和島狀內氧化物Cr2O3。b：Cr含量增加，逐漸形成連續的NiCr2O4層，內氧化物消失c：Cr含量>20％，形成了選擇性Cr2O3保護膜。25提高合金抗氧化的途徑——使用與氧親和力強的元素（Cr、Al、Si）、易生成完整無缺陷的膜，且進一步成長十分困難保護膜通過選擇性氧化生成優異的保護膜生成尖晶石結構（AB2O4型）氧化膜減小氧化物的晶格缺陷濃度，降低離子的擴散速度增強氧化膜與基體金屬的附著力（稀土元素Y、La、Ce等，如MCrAlY涂層NiCoCrAlY）合金元素與氧親和力必須大于基體與氧的合金元素比基體離子半徑小，易于表面擴散形成連續致密的保護膜在極易產生擴散的溫度下加熱尖晶石的熔點要高蒸氣壓要低離子擴散速度小Hauffe原子價規律n型半導體：摻雜高價金屬p型半導體：摻雜低價金屬26

開發新型耐高溫腐蝕材料：任重道遠27金屬材料暴露在空氣中，由于空氣中的水和氧的化學和電化學作用而引起的腐蝕。一般屬于液膜下的電化學腐蝕，區別于浸于電解質溶液中的腐蝕7.2.1定義和特點7.2大氣腐蝕28大氣腐蝕環境參與大氣腐蝕過程的主要是氧（參與電化學過程）和水分（水膜是電解液層），其次是二氧化碳。大氣中的水汽是決定大氣腐蝕速度和歷程的主要因素。濕度、溫度、降雨量、有害雜質成分29大氣腐蝕的影響因素

濕度金屬的大氣腐蝕與水膜的厚、薄有直接關系，而水膜的厚度又與大氣中的含水量有關。相對濕度：在一定溫度下大氣中實際水蒸汽壓力與飽和水蒸汽壓力之比。臨界濕度:腐蝕速度開始急劇增加的濕度。鋼鐵、Cu、Ni、Zn等金屬的臨界濕度約為50－70%之間。結露——當金屬表面處于比其溫度高的空氣中，空氣中的水蒸汽將以液體凝結于金屬表面上。結露是發生潮大氣腐蝕的前提。溫度

:結露與環境的溫度有關。在一定的濕度下，環境溫度越高，越容易結露。平均氣溫高的地區，大氣腐蝕速度較大。晝夜溫度變化大，也會加速大氣腐蝕。30大氣成分：成分體積分數%成分體積分數%成分體積分數%空氣100水蒸氣0.7氦He0.7×10-4氮N275CO20.04氙Xe0.4×10-4氧O223氖Ne12×10-4氫H20.04×10-4氬Ar1.26氪Kr3×10-4氣體固體含硫化合物：SO2、SO3、H2S灰塵氯和含氯化合物：Cl2、HClNaCl、CaCO3含氮化合物：NO、NO2、NH3、HNO3ZnO金屬粉末含碳化合物：CO、CO2氧化物、粉煤粉其他：有機化合物31SO2的影響

:在大氣污染物中，SO2的影響最為嚴重。SO2主要是由礦物燃料燃燒產生的，冬季燃料消耗多，因此SO2的污染也更為嚴重。SO2促進金屬大氣腐蝕的自催化反應機理SO2被吸附在金屬表面，與Fe作用形成FeSO4，FeSO4進一步氧化并由于強烈的水解作用生成硫酸，硫酸可返回與Fe作用，生成新的FeSO4，整個過程具有自催化的特性。32固體顆粒的影響：顆粒本身具有腐蝕性：如NaCl顆粒及銨鹽顆粒，有吸濕作用，溶于金屬表面水膜中，提高了電導和酸度，陰離子又有很強的侵蝕性；顆粒吸附腐蝕性物質：碳粒能吸附SO2及水汽，冷凝后形成酸性溶液顆粒既非腐蝕性，又不吸附腐蝕性物質，如沙粒落在金屬表面能形成縫隙而凝聚水份，形成氧濃差的局部腐蝕條件。337.2.2大氣腐蝕分類當RH≈100%，金屬表面上形成肉眼可見的水膜，隨水膜厚度增加，V-逐漸減小金屬表面在電解液膜下腐蝕，電化學腐蝕(1)干大氣腐蝕(2)潮大氣腐蝕(3)濕大氣腐蝕當空氣十分干燥，金屬表面上不存在水膜金屬的腐蝕屬于常溫氧化簡單，腐蝕速度小，破壞性小，純化學作用引起當RH<100%，在金屬表面上存在肉眼不可見的薄液膜，隨水膜厚度增加,V-迅速增大腐蝕在極薄電解液膜下進行34腐蝕速度水膜厚度IIIIIIIV約10nm-1

m，連續的電解液薄膜，潮大氣腐蝕區域II區域I不超過10nm，沒有連續電解液膜，干大氣腐蝕約為1

m-1mm，隨膜厚增加，氧通過水膜變得困難，腐蝕速度有所下降區域III區域IV當水膜厚>1mm，就相當于金屬全浸在電解質溶液中的腐蝕，腐蝕速度基本不變35（1）大氣腐蝕初期的腐蝕機理遵從電化學腐蝕一般規律+電解液膜較薄+常常干濕交替薄——氧易達陰極表面，陰極過程以氧的去極化為主陰極過程：由于在薄液膜條件下，氧的擴散比全浸狀態下更容易，因此即使是一些電位較負的金屬（如鎂和鎂合金），當從全浸狀態下的腐蝕轉變為大氣腐蝕時，陰極過程由氫去極化為主轉變為氧去極化為主。7.2.3大氣腐蝕機理36陽極過程：陽極鈍化及金屬離子水化過程

隨著液膜變薄，大氣腐蝕的陰極過程更容易進行，而陽極過程則變得越來越困難。金屬離子水化過程較難進行易于促使陽極鈍化產生對于潮大氣腐蝕，腐蝕過程主要是陽極過程控制。對于濕大氣腐蝕，腐蝕過程是受陰極過程控制，但與全浸于電解液中的腐蝕相比，已經大為減弱了。應用：在濕度不大的陽極控制的腐蝕過程中，用合金化的辦法提高陽極鈍性是有效的，而對受陰極控制的過程則效果不大，此時應采用降低濕度、減少空氣中有害成分的措施減輕腐蝕。37（2）銹層形成后的腐蝕機理濕潤時：陽極反應發生在金屬／Fe3O4界面上：陰極反應發生在Fe3O4／FeOOH界面上（即銹層內發生了Fe3+→Fe2+的還原反應，銹層參與了陰極反應）：干燥時：銹層和底部基體金屬的局部電池成為開路，在大氣中氧的作用下銹層內的Fe2+重新氧化成為Fe3＋

:38可見，在干濕交替的情況下，帶有銹層的鋼腐蝕被加速但，一般在大氣中長期暴露鋼的腐蝕速度逐漸減慢：銹層的增厚會導致電阻增大和氧的滲入困難，使銹層的陰極去極化作用減弱；附著性良好的銹層內層將減小活性陽極面積，增大陽極極化。39（3）銹層的結構和保護性

通常分內外兩層，外層疏松，容易剝落；內層附著性較好，結構致密，能起到一定的保護作用。碳鋼的銹層主要由

－FeOOH、

－FeOOH和Fe3O4組成，組成物質的量隨環境而變化。一般認為，鋼表面銹層中首先形成的是

－FeOOH，由它再轉變為

－FeOOH和Fe3O4，這種轉變受大氣濕度、污染等因素的影響。在銹層的組成中，

－FeOOH對耐蝕性起著重要作用。在一般的大氣條件下，隨著暴露時間延長，

－FeOOH含量增多。在含有SO2工業區或含有Cl－的沿海地區，

－FeOOH較少，而相應地

－FeOOH或Fe3O4較多。在污染少的森林地帶，則

-FeOOH多。在工業大氣中，碳鋼銹層中常存在一些鹽類結晶，如FeSO4·7H2O、FeSO4·4H2O、Fe2(SO4)3等，這些結晶鹽的存在將降低銹層的保護性。40（4）耐候鋼銹層結構的特點耐候鋼(耐大氣腐蝕鋼WeatheringSteel):通過合金化在鋼中加入一定量的Cu、P、Cr、Ni、Mo等合金元素形成的具有優異的耐大氣腐蝕性能的低合金鋼。耐蝕原因：在大氣中暴露一段時間后在鋼的疏松外腐蝕產物層和基體之間能夠形成一層致密、連續的含有Cu、Cr、P等合金元素的非晶產物層，并最終轉化成富集上述元素的－FeOOH層——銹層的穩定化過程。致密、連續的非晶內氧化層及－FeOOH層除了可以有效地隔離腐蝕介質與鋼基體的接觸，且具有極高的阻抗，極大地減緩了腐蝕陽極區和陰極區之間的電子遷移，降低了電化學反應的速度，使耐候鋼的腐蝕速率有較大幅度下降。

417.2.4防止大氣腐蝕的措施

提高材料的耐蝕性：向碳鋼中加入Cu、P、Cr、Ni、微量Ca和Si。表面涂層保護：油漆、金屬鍍層或暫時性保護涂層。改變局部大氣環境：使用氣相緩蝕劑和控制大氣濕度。合理設計和環境保護：防止縫隙中存水，避免落灰，加強環保，減少大氣污染。427.3土壤腐蝕土壤腐蝕（SoilCorrosion）：埋在土壤中的金屬及其構件的腐蝕。地下鋪設的輸油管、輸水管和煤氣管道，大量電纜、通訊設施和各種地下建筑物——土壤腐蝕問題十分突出。437.3.1土壤電解質的特性

一種特殊的電解質：多相性：土壤由土粒、水、空氣等固、液、氣三相組成，土粒中又包含著多種無機礦物質及有機物質。不同土壤其土粒大小不相同，例如，砂礫土的顆粒大小為0.07－2mm，粉砂土的顆粒為0.005－0.07mm，而粘土的顆粒尺寸則小于0.005mm。實際的土壤是幾種不同土粒按一定比例組合在一起多孔性：在土壤的顆粒間形成大量毛細管微孔或孔隙，孔隙中充滿了空氣和水。水分以多種形式存在。可直接滲入孔隙或在孔壁上形成水膜，也可以形成水化物或者以膠體狀態存在。土壤就成為離子導體，因此可以把土壤看作是腐蝕性電解質。由于水具有形成膠體的作用，所以土壤并不是分散孤立的顆粒，而是各種有機物、無機物的膠凝物質顆粒的聚集體。土壤的孔隙度和含水的程度，又影響著土壤的透氣性和電導率的大小44不均勻性：土粒、氣孔、水分、結構緊密程度差異，不同性質的土壤交替更換等。土壤的各種物理—化學性質，尤其是與腐蝕有關的電化學性質，也隨之發生明顯變化。

相對固定性：土壤的固體部分固定不動的，氣相和液相有限的運動。土壤孔穴中的對流和定向流動，地下水的移動等。

457.3.2土壤腐蝕的電極過程

陽極過程鐵在潮濕土壤中的陽極過程和在溶液中腐蝕時相類似，陽極過程沒有明顯的阻礙；在干燥且透氣性良好的土壤中，陽極過程接近于大氣腐蝕的陽極行為，即陽極過程因鈍化和離子水化的困難而有很大的極化。一般金屬在潮濕土壤中的腐蝕遠比在干燥土壤中嚴重。在長時間的腐蝕過程中，由于腐蝕的次生反應所生成的不溶性腐蝕物的屏蔽作用，可以觀察到陽極極化逐漸增大。46在潮濕、透氣不良且含有氯離子的土壤中金屬的陽極極化行為可分成四類：陽極溶解時沒有顯著陽極極化的金屬，如Mg、Zn、Al、Mn、Sn等。陽極溶解的極化率較低，并決定于金屬離子化反應的過電位，如Fe、碳鋼、Cu、Pb。因陽極鈍化而具有高的起始極化率的金屬，在更高的陽極電位下，陽極鈍化又因土壤中存有Cl－離子而受到破壞，如Cr、Zr、含鉻或鉻鎳的不銹鋼。在土壤條件不發生陽極溶解的金屬，如Ti、Ta是完全鈍化穩定的。47陰極過程：鋼鐵等常用金屬土壤腐蝕的陰極過程主要是氧的去極化；在強酸性土壤中，氫去極化過程可能參與；在某些情況下，微生物可能參與陰極還原過程。土壤中氧的去極化過程同樣是兩個基本步驟：

——即氧向陰極的傳輸和氧離子化的陰極反應。土壤中氧離子化反應和在普通的電解液中相同氧的傳輸過程比在電解液中更為復雜。氧在多相結構的土壤中由氣相和液相兩條途徑輸送。48氧的輸送方式：土壤中氣相或液相的定向流動由于土壤表層溫度的周期波動、大氣壓力及土壤濕度的變化、下雨、風吹及地下水位的漲落等因素的變化，引起空氣及水分吸入土壤并在其中流動，以此輸送氧。疏松粗粒結構的土壤——該方式傳遞氧的速度很大；密實潮濕的土壤——該方式傳遞氧的效果很小；

——導致氧在不同土壤中輸送速度的差異。

在土壤的氣相和液相中的擴散氧的擴散過程是土壤中供氧的主要途徑。氧的擴散速度取決于土層的厚度、結構和濕度。厚土層阻礙氧的擴散，隨著濕度和粘土組分含量的增加，氧的擴散速度可以降低3－4個數量級。在氧向金屬表面的擴散過程中，最后還要通過金屬表面在土壤毛細孔隙下形成的電解液薄層及腐蝕產物層。49土壤腐蝕的控制特征對于大多數土壤，當腐蝕決定于腐蝕微電池的作用時，腐蝕過程強烈地為陰極過程所控制（a），這和完全浸沒在靜止電解液中的情況相似；疏松干燥的土壤中，腐蝕過程轉變為陽極控制占優勢（b），腐蝕過程的控制特征近于大氣腐蝕；對于由長距離宏電池作用下的土壤腐蝕，如地下管道經過透氣性不同的土壤形成氧濃差腐蝕電池時，土壤的電阻成為主要的腐蝕控制因素，其控制特征是陰極—電阻混合控制或者甚至是電阻控制占優勢（c）

507.3.3土壤中的腐蝕電池土壤腐蝕和其它電化學腐蝕過程一樣——金屬和介質的電化學不均一性所形成的腐蝕微電池作用。土壤介質具有多相性及不均勻性等特點——土壤介質的宏觀不均一性所引起的腐蝕宏電池作用。主要是土壤透氣性不同引起的。在不同透氣條件下，氧的滲透速度變化幅度很大，強烈地影響著與不同土壤相接觸的金屬各部位電位，這是促使建立氧濃差腐蝕電池的基本因素。土壤的pH、含鹽量等性質的變化也會造成腐蝕宏電池。地下的長距離管道難免要穿越各種不同條件的土壤，從而形成有別于其它介質情況的長距離腐蝕宏電池。51（1）長距離腐蝕宏池電：長距離金屬構件通過組成、結構不同的土壤時形成長距離宏電池。在從土壤（I）進入另一種土壤（II）的地方形成電池：鋼∣土壤（I）∣土壤（Ⅱ）∣鋼。土壤中氧的滲透性不同而造成氧濃差電池。如果其中一種土壤含有硫化物、有機酸或工業污水，因土壤性質的變化，也能形成腐蝕宏電池。埋在密實、潮濕的土壤（粘土）中的鋼作為陽極而受腐蝕長距離腐蝕宏電池可產生相當可觀的腐蝕電流（也稱為長線電流），其電流強度可達5A，流動的范圍可超過1.5km。在土壤中起作用的腐蝕宏電池有下列類型：52（2）土壤的局部不均勻性所引起的腐蝕宏電池：

土壤中石塊等夾雜物的透氣性比土壤本體差，使得該區域金屬成為腐蝕宏電池的陽極，與土壤本體區域接觸的金屬就成為陰極。——回填土壤的密度要均勻，盡量不帶夾雜物。（3）埋設深度不同及邊緣效應所引起的腐蝕宏電池：即使金屬構件被埋在均勻的土壤中，由于埋設深度的不同，也能造成氧濃差腐蝕電池——離地面較深的部位有更嚴重的局部腐蝕。甚至在直徑較大的水平的輸送管道上，也能看到管道的下部比上部腐蝕更為嚴重。由于氧更容易到達電極的邊緣（即邊緣效應），在同一水平面上金屬構件的邊緣就成為陰極，構件中央部分成為陽極(如地下大型儲罐)。53新舊管道連接埋于土壤中形成腐蝕電池1－舊管（陰極）；2－新管（陽極）（4）金屬所處狀態的差異引起的腐蝕宏電池：由于土壤中異種金屬的接觸、溫差、應力及金屬表面狀態的不同，也能形成腐蝕宏電池，造成局部腐蝕。舊管線表面有腐蝕產物層，電極電位比新管線正，成為陰極，加速新管線的腐蝕。54鹽濃差電池由于土壤介質的含鹽量不同，鹽濃度高的部位電極電位較負，成為陽極而加速腐蝕。溫差電池在油氣井的套管中，位于地下深層的套管處于較高的溫度，成為陽極，而位于地表附近即淺層的套管溫度低，成為陰極，形成溫差電池腐蝕。558.2.4土壤腐蝕的影響因素孔隙度（透氣性）、含水量、電阻率、酸度和含鹽量（1）孔隙度（透氣性）——氧滲透和水分保存透氣性良好一般會加速微電池作用的腐蝕過程，但是在透氣性良好的土壤中也更容易生成具有保護能力的腐蝕產物層，阻礙金屬的陽極溶解，使腐蝕速度減慢下來。透氣性不良會使微電池作用的腐蝕減緩，但是當形成腐蝕宏電池時，由于氧濃差電池的作用，透氣性差的區域將成為陽極而發生嚴重腐蝕。許多相反的實例：例如考古發掘時發現埋在透氣不良的土壤中的鐵器歷久無損；但另一些例子說明在密不透氣的粘土中金屬常發生更嚴重的腐蝕。56（2）含水量：土壤中含水量對腐蝕的影響很大，并且與引發腐蝕的電池類型有關對于微電池作用的腐蝕（曲線I），當土壤含水量很高時（>80％），氧的擴散滲透受到阻礙，腐蝕減小；隨著含水量的減少，氧的去極化變易，腐蝕速度增加；當含水量下降到約10％以下，由于水分的短缺，陽極極化和土壤電阻率加大，腐蝕速度又急速降低。當腐蝕由長距離氧濃差宏電池作用時（曲線Ⅱ），隨著含水量增加，土壤電阻率減少，氧濃差電池的作用增強，腐蝕速度增大，在含水量為70－90％時出現最大值；當土壤含水量再增加接近飽和時，氧擴散受阻，氧濃差電池的作用減輕了，腐蝕速度下降。因此，通常埋得較淺的含水量少的部位的管道是陰極，埋得較深接近地下水位的管道，因土壤濕度大，成為氧濃差電池的陽極而被腐蝕。57（3）電阻率：土壤電阻率與土壤的孔隙度、含水量及含鹽量等許多因素有關。一般來說，土壤電阻率越小，土壤腐蝕越嚴重。（4）酸度：土壤酸度的來源復雜（土壤中的酸性礦物質、生物和微生物的生命活動所形成的有機酸和無機酸、工業污水等土壤污染。大部分土壤屬中性范圍，pH處于6－8之間，也有pH為8－10的堿性土壤（如鹽堿土）及pH為3－6的酸性土壤（如沼澤土、腐殖土）。隨著土壤酸度增高，土壤腐蝕性增加，因為在酸性條件下，氫的陰極去極化過程已能順利進行，強化了整個腐蝕過程。58（5）含鹽量：在土壤電解質中的陽離子一般是鉀、鈉、鎂、鈣等離子；陰離子是碳酸根、氯和硫酸根離子。土壤中含鹽量大，土壤的電導率也增加，因而增加了土壤的腐蝕性。氯離子對土壤腐蝕有促進作用，所以在海邊潮汐區或接近鹽場的土壤，腐蝕性更強。堿土金屬鈣、鎂的離子在非酸性土壤中能形成難溶的氧化物和碳酸鹽，在金屬表面上形成保護層，減輕腐蝕。富鈣、鎂離子的石灰質土壤就是一個典型的例子。硫酸根離子也能和鉛作用生成硫酸鉛的保護層。硫酸鹽和土壤腐蝕另一個重要關系是和微生物腐蝕有關。597.3.5雜散電流和微生物對土壤腐蝕的影響

雜散電流：由原定的正常電路漏失而流入它處的電流，主要來源是應用直流電大功率電氣裝置，如電氣化鐵道、電解及電鍍槽、電焊機、電化學保護裝置等。在正常情況下，電流自電源的正極通過電力機車的架空線再沿鐵軌回到電源負極當鐵軌與土壤間的絕緣不良時，有一部分電流就會從鐵軌漏失到土壤中如果在這附近埋設有金屬管道等構件，雜散電流便由此良導體通過，然后再流經土壤及軌道回到電源在這種情況下，相當于產生兩個串聯電解池I：路軌（陽極）

土壤

管線（陰極）；II：管線（陽極）土壤

路軌（陰極）。+–架空線路軌供電所管道陽極區陰極區+-60雜散電流腐蝕（StrayCurrentCorrosion）:

當雜散電流流過埋在土壤中的管道、電纜等，進入大地處的陽極端出現的腐蝕。受腐蝕的都是電流從路軌或管線流出的陽極區。1A的電流流過一年就可使9kg的鐵發生電化學溶解。在某些極端情況下，流過金屬構件的雜散電流強度可達10A，造成迅速的腐蝕破壞。破壞特征是陽極區的局部腐蝕。在管線的陽極區外絕緣涂層的破損處腐蝕尤為集中。已發現交流電也會引起雜散電流腐蝕，但破壞要弱得多。頻率為60Hz交流電的作用約為直流電的1％。可以通過測量土壤中金屬體的電位來檢測雜散電流的影響。如果金屬體的電位高于它在這種環境下的自然電位，就可能有雜散電流通過。防止雜散電流腐蝕的措施有排流法，即把原先相對路軌為陽極區的管線用導線與路軌直接相連，使整個管線處于陰極性；另外還有絕緣和犧牲陽極陰極保護。61微生物對土壤腐蝕的影響在缺氧的土壤條件下，如密實、潮濕的粘土深處，金屬腐蝕似乎較難進行，但是這樣的條件卻有利于某些微生物的生長，常發現因硫酸鹽還原菌的活動而引起強烈的腐蝕。硫酸鹽還原菌的活動促進了陰極去極化，生成的硫化氫也有加速腐蝕的作用。因此，在不通氣的土壤中如有嚴重的腐蝕發生，腐蝕產物呈黑色，伴有惡臭，可考慮為硫酸鹽還原菌所致的微生物腐蝕。

627.3.6土壤腐蝕性的估計

間接實驗方法電阻率法、測定極化特征的極化曲線法、測定土壤腐蝕速度的極化阻力法和氧化還原電位法等方法。綜合考慮環境因素，采取多項指標進行綜合評價。綜合電阻率、pH、氧化還原電位、硫化物、濕度等五項指標對土壤的腐蝕性綜合評定。637.3.7防止土壤腐蝕的措施

(1)涂層防護在金屬表面施加保護涂層的作用是使金屬表面與土壤介質隔離開來，以阻礙金屬表面上微電池的腐蝕作用(2)陰極保護陰極保護是利用外加電流或犧牲陽極法對金屬施加外加陰極電流以減小或防止金屬腐蝕的一種電化學保護方法(3)聯合保護目前為止，金屬管線的土壤腐蝕防護都采用涂層和陰極保護聯合防腐措施647.4.1淡水腐蝕淡水腐蝕的特點：淡水（Freshwater）一般指河水、湖水、地下水等含鹽量少的天然水。世界河水溶解物的平均值%CO32－SO42－Cl－NO3－Ca2＋Mg2＋Na＋K＋(Fe,Al)2O3SiO2總計35.1512.145.680.9020.393.145.762.122.7511.57100.07.4淡水和海水腐蝕

65淡水腐蝕機理金屬在淡水中的腐蝕主要是氧去極化的電化學腐蝕過程，通常受陰極過程控制。陽極反應：陰極反應：溶液中：進一步氧化：氫氧化鐵脫水成為鐵銹：66淡水腐蝕的影響因素pH影響：pH在4－9范圍內，腐蝕速度與pH無關，這是因為鋼的表面蓋上一層氫氧化物膜，氧要通過膜才能起去極化作用。pH<4時，膜被溶解，發生放氫，腐蝕加劇。氫氧化物膜淡水中低碳鋼腐蝕速度與pH的關系當水中含有Cl-和HCO3-，即便在pH＝8附近時，腐蝕也非常快。67溶氧的影響：淡水的腐蝕受陰極過程所控制，除酸性強的水以外，腐蝕速度與溶氧量及氧的消耗成正比。而當溶氧超過一定值，金屬發生鈍化，使腐蝕速度急劇下降。在酸度高或含鹽多的水中金屬難以鈍化。鈍化68溶解成分的影響：隨含鹽量的增加，水的電導率增加，局部電流也增加，同時腐蝕產物易離開金屬表面，導致腐蝕速度增加。當含鹽量超過一定濃度后，氧的溶解度降低，因而腐蝕速度又減小。69淡水中的一般陽離子（如K＋、Na＋等）影響不大；Cu2＋、Fe3＋、Cr3＋、Hg2＋等具有氧化性的重金屬離子會促進陰極反應；Ca2＋、Zn2＋、Fe2＋則有一定的防蝕作用。含Ca、Mg鹽類多的天然淡水為硬水，反之為軟水。一般，軟水比硬水腐蝕性大，原因是硬水中的重碳酸鈣在鋼表面形成CaCO3的膜，阻止了溶氧的擴散。陰離子一般都有害Cl－等鹵族元素是產生點蝕和應力腐蝕的原因之一；SO42-或NO3-比Cl

-影響小；ClO-、S2-等也是有害的。PO43-、NO2-、SiO32-等有緩蝕作用；HCO3-和Ca2+共存時，也有抑制腐蝕的效果。70水溫的影響：在腐蝕速度受水中氧擴散控制的情況下，當水溫每上升10℃，鋼的腐蝕速度提高約30％。在pH＝4－10范圍內，溫度上升，化學反應速度加快，而同時溶液中溶氧量減少。溫度增加，化學反應加快，但溶氧降低3％食鹽水中溫度對鐵腐蝕的影響：溫度上升，鐵腐蝕加劇，80℃時腐蝕最大；80℃以上由于溶氧減少，腐蝕速度減小。在密閉系統中，隨溫度上升溶氧不能放出，腐蝕速度隨溫度繼續增加。溫度/℃腐蝕速度0160封閉系統敞開系統71（5）流速的影響：在流速較低時，腐蝕速度隨流速增加而增大，這是由于到達金屬表面上的氧增多，使微陰極的作用增加了；當流速增加到一定程度，氧到達表面速度可建立起強氧化條件，使鋼鐵進入鈍態，腐蝕速度急劇下降；直到流速增到更高，對金屬表面的保護層出現機械性沖刷破壞作用，腐蝕速度重新增加。氧增多鈍態727.4.2海水腐蝕

海水特性：鹽分35%海水溫度在0－35℃；電導率高，比江河水高2個數量級海水強對流,充氧豐富,接近飽和（隨海水深度而變化）海水中的溶氧是海水腐蝕的主要因素。海水中pH通常為7.2－8.6，如果植物非常茂盛時，由于CO2減少，溶氧濃度上升，pH接近9.7。當在海底有厭氧性細菌繁殖的情況下，溶氧量低且含有H2S，pH常低于7。成分鹽含量（g／100g海水）占鹽總量百分比NaCl2.712377.8MgCl20.380710.9MgSO40.16584.7CaSO40.12603.6K2SO40.08632.5CaCl20.01230.3MgBr20.00760.273金屬在海水中的腐蝕主要是氧去極化的電化學腐蝕過程，通常受陰極過程控制陽極反應：

陰極反應：溶液中：進一步氧化：氫氧化鐵脫水成為鐵銹：海水腐蝕的電極過程74海水腐蝕電化學過程的特點1）多數金屬（鐵、鋼、鋅、銅等）海水腐蝕的陽極極化阻滯很小海水中的氯離子等鹵素離子能阻礙和破壞金屬的鈍化：①破壞氧化膜－氯離子對氧化膜的滲透破壞作用以及對膠狀保護膜的解膠破壞作用；②吸附作用－氯離子比某些鈍化劑更易吸附；③電場效應－氯離子在金屬表面吸附形成了強電場，從金屬中引出金屬離子；④形成絡合物－氯離子與金屬易形成絡合物，加速了金屬的陽極溶解。氯絡合物的水解進一步降低pH。用提高陽極阻滯的方法來防止鐵基合金的腐蝕是很困難的——與大氣腐蝕有所區別。由于氯離子破壞鈍化膜，所以不銹鋼在海水中也遭受嚴重的局部腐蝕只有極少數易鈍化金屬，如Ti、Zr、Nb、Ta等才能在海水中保持鈍態，具有顯著的陽極阻滯。752）海水腐蝕的陰極過程主要是氧去極化，是腐蝕控制環節。在海水pH條件下，析氫反應平衡電位約為-0.48V。Pb、Zn、Cu、Ag、Au等金屬不會發生析氫腐蝕。Fe在pH＝8.8，Cr在pH＝10.9以內雖有可能進行析氫反應，其速度也很緩慢。海水中的氧去極化反應是：反應的平衡電位為+0.75V。氧的還原反應在Cu、Ag、Ni上比較容易進行，其次是Fe、Cr。在Sn、Al、Zn上過電位較大，反應進行困難。因此Cu、Ag、Ni只是在溶氧量低的情況下才比較穩定。含大量H2S的缺氧海水，也可能發生H2S的陰極去極化作用。Cu、Ni是易受H2S腐蝕的金屬。Fe3＋、Cu2＋等高價的重金屬離子也可參與陰極反應。由Cu2＋離子還原出的Cu在Al等金屬表面上將成為有效的陰極，因此海水中如含有0.1

g／g以上濃度的Cu2＋離子，就不能使用鋁合金。763）海水電導率很大，海水腐蝕電阻性阻滯很小，所以海水腐蝕中不僅腐蝕微電池的活性大，異種金屬的接觸能造成明顯的電偶腐蝕，腐蝕電池作用更強烈、影響范圍更遠，如海船的青銅螺旋槳可引起遠達數十米外鋼制船身的腐蝕。4）在海水中由于鈍化膜的局部破壞，很容易發生點蝕和縫隙腐蝕。在高流速的海水中，易產生沖擊腐蝕和空蝕。777.4.3海水腐蝕的影響因素海水是一種復雜的多種鹽類的平衡溶液，海水中還含有生物、懸浮泥沙、溶解的氣體、腐敗的有機物質及污染物等，因此金屬的腐蝕行為與這些因素的綜合作用有關。化學因素物理因素生物因素（1）溶解氣體O2、CO2（2）化學平衡鹽度pH碳酸鹽溶解度（3）流速空氣泡懸浮泥沙（4）溫度（5）壓力（6）生物污染硬殼類非硬殼類浮游和半浮游類（7）植物生活

O2氧的產生CO2的消耗（8）動物生活

O2的消耗CO2的產生78鹽類以Cl-為主，使海水腐蝕性很強氯化鈉濃度剛好接近于鋼鐵材料腐蝕速度最大的濃度范圍，鹽濃度增大使溶解氧濃度下降，超過一定值使金屬腐蝕速度下降（1）鹽類及濃度（2）pH值（3）碳酸鹽飽和度海水PH在7.2-8.6之間，為中性，對腐蝕影響不大在海水pH條件下，碳酸鹽達到飽和，易沉積在金屬表面形成保護層。若未飽和，則不會形成保護層，使腐蝕速度增加——河口處的稀釋海水79（4）含氧量（5）溫度（6）流速含氧量增加，金屬腐蝕速度增加波浪及綠色植物的光合作用能提高氧含量，而海洋動物的呼吸作用及死生物分解需要消耗氧。污染海水中含氧量顯著下降。碳鋼的腐蝕隨流速的增加而加速，能鈍化的金屬，一定的流速能促進鈦、鎳合金和高鉻不銹鋼鈍化。流速很高時，金屬腐蝕急劇增加，由于介質摩擦、沖擊等機械力的作用，出現了磨蝕、沖蝕和空蝕。溫度升高，腐蝕速度加快另一方面，溫度升高，氧在海水中溶解度下降，引起腐蝕速度減小鐵、銅及其合金在炎熱的環境或季節里腐蝕速度要快些。80生物性因素：動物、植物及微生物，生物的附著與污損①海洋生物附著的局部區域，將因形成氧濃差電池發生局部腐蝕。例如，藤壺的殼層與金屬表面形成縫隙，產生縫隙腐蝕。②海洋生物的生命活動，局部地改變了海水介質成分。例如藻類植物附著后，由光合作用可增加局部海水中的氧濃度，加速了腐蝕。生物呼吸排出的CO2，以及生物尸體分解形成的H2S，對腐蝕也有加速作用。③海洋生物對金屬表面保護涂層的穿透剝落等破壞作用。不同金屬和合金被海洋生物玷污的程度有所不同。銅和含銅量高的銅合金受海洋生物玷污傾向最小，這與溶出的銅離子或氧化亞銅表面膜具有毒性有關。受海洋生物玷污最嚴重的是鋁合金、鋼鐵及鎳基合金。（7）生物性因素81827.4.4海洋環境分類及腐蝕特點海洋大氣腐蝕

浪花飛濺區腐蝕海水間浸腐蝕海水半浸腐蝕海水全浸腐蝕海泥腐蝕飛濺區以上部分以及不會直接受到海水作用的海岸設施的腐蝕經常遭受浪花飛濺作用的海上和沿岸構件的腐蝕港口結構和船體外部結構的腐蝕船殼水線以下部件及各種水下構件的腐蝕海水水線腐蝕，海洋飄浮結構的氣/水交界處腐蝕埋在海泥中的管道、電纜及水下構件的腐蝕83不同海洋區域示意圖（1）大氣區環境條件：腐蝕特點：（2）飛濺區風帶來細小的海鹽顆粒海鹽顆粒使腐蝕加快，隨距離而不同，背風面腐蝕嚴重，碳鋼腐蝕速度0.05mm／a，較低環境條件：腐蝕特點：潮濕、充分充氣的表面，無海生物沾污海水飛濺，干濕交替腐蝕最嚴重，涂層易破壞，碳鋼腐蝕速度0.5mm／a，最大1.2mm／a。84不同海洋區域示意圖（3）潮汐區環境條件：腐蝕特點：（4）全浸區周期沉浸，供氧充足，海生物沾污鋼和水線下區組成氧濃差電池環境條件：腐蝕特點：在淺水區海水通常為氧飽和腐蝕隨深度變化，淺水區腐蝕較重，隨著深度增加，腐蝕減輕，碳鋼腐蝕速度約為0.12mm／a85不同海洋區域示意圖（5）深海區環境條件：腐蝕特點：（6）海泥區氧含量比表層低，水流速度小鋼的腐蝕通常較輕環境條件：腐蝕特點：常有細菌，環境條件多變有可能形成泥漿海水腐蝕電池，有微生物腐蝕作用867.4.5防止海水腐蝕的措施合理選用金屬材料：避免電偶腐蝕耐蝕性鈦合金和鎳鉻鉬合金>銅合金>不銹鋼（但容易產生點蝕和縫隙腐蝕）>鑄鐵和碳鋼。涂鍍層保護：大型海洋工程結構的設計壽命達40－50年，多采用低碳鋼和低合金鋼制造，主要防護方法是金屬和非金屬涂鍍。熱噴涂鋅、鋁陽極性鍍層及Zn－Al合金鍍層，與涂料配套使用。有機防蝕涂料中環氧漆、氯化橡膠漆和乙烯漆的耐海水腐蝕性較好，無機硅酸鹽富鋅底漆適于作為海洋鋼結構的底漆。電化學保護：陰極保護是防止海水腐蝕常用的方法之一，但在全浸區才有效。外加電流陰極保護法便于調節，而犧牲陽極法則簡便易行。海水中常用的犧牲陽極有鋅合金、鎂合金和鋁合金，鋁合金犧牲陽極較為經濟。8788微生物腐蝕BacterialCorrosion

在微生物生命活動參與下所發生的腐蝕過程。普遍性：凡是同水、土壤或濕潤空氣相接觸的金屬設施，都可能遭到微生物腐蝕。約有50％－80％的地下管線腐蝕屬于微生物引起或參與的腐蝕。在油田汽水系統、深水泵、循環冷卻系統、水壩、碼頭、海上采油