大學化學第五章氧化還原反應與電化學9.(2)NH4Cl+NaOH→NaCl+NH3·H2O0.03mol0.03molNH3+H2ONH4++OH-

初始濃度/mol·dm-3

0.100.1平衡濃度/mol·dm-3

0.1-xx0.1+x

1.74×10-5=(0.1+x)x/(0.1-x)x=1.74×10-5c(H+)=1×10-14/0.1mol·dm-3=1×10-13mol·dm-3反應后物質的量16.反應完后，Ag離子過量，設平衡時Cl-濃度為xmol·dm-3。進行平衡計算時，常設濃度非常小的物質的濃度為x。AgClAg++Cl-平衡濃度/mol·dm-3

0.05+x

xKsp?(AgCl)=(0.05+x)x≈0.05x

H2S+2H2O

2H3O＋＋S2－平衡濃度/mol·dm-3

0.10.3

x

CdSCd2++S2-平衡濃度/mol·dm-3

z1.5×10-20Ksp?

=8.0×10-2719.z=5.33×10-7<1×10-5，沉淀完全。

Mg(OH)2Mg2++2OH-平衡時/mol·dm-3

0.1x

x=7.49×10-6

NH4++OH-NH3+H2O平衡時/mol·dm-3

y-0.2x0.20.2/x（y-0.2）=1/Kb?

，

y-0.2=0.2Kb?/x=0.465y=0.66522.設平衡時OH-濃度為xmol·dm-3，反應前NH4+濃度為y

mol·dm-3。

Mg(OH)2+2NH4+

Mg2++2NH3·H2O平衡時/mol·dm-3

x-0.20.10.2K?

=Ksp?/Kb?2=0.01850.1×(0.2)2/(x-0.2)2=0.0185x=0.665NH4Cl加入量至少為0.665mol。反應前/mol·dm-3x22.設反應前NH4+濃度為x

mol·dm-3。

電池電動勢的產生源于電池中各種界面間存在電勢差。電池電動勢等于構成電池各相間界面上所形成電勢差的總和。

Cu｜Zn(s)｜ZnSO4(c1)┇CuSO4(c2)｜Cu(s)接觸電勢差液體接界電勢差

電池的電動勢是指在沒有電流通過的條件下，原電池兩極的金屬引線為同種金屬時電池兩端的電勢差。

若金屬離子的水化能＞金屬晶格能，平衡時金屬上帶過剩負電荷，溶液中有過剩正離子，金屬與溶液間形成了雙電層，產生電勢差。這種電勢差稱為金屬電極的電極電勢。++++++++++++++++++++金屬電極相間電勢差

5.3.1標準電極電勢1.電極電勢(electrodepotential)的產生

Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-5.3電極電勢若金屬離子水化能＜金屬晶格能，溶液中金屬離子更傾向于從金屬表面獲得電子而沉積，平衡時金屬帶正電，溶液帶負電，金屬與溶液間形成雙電層，產生電勢差。

++++++++++金屬電極相間電勢差++++++++++Cu(s)→Cu2+(aq)+2e-+++++借助惰性材料構成的電極Fe2+，Fe3+︱Pt

由于金屬Pt只起電子導體作用，溶液中氧化還原電對Fe3+/Fe2+的轉化，可以通過金屬Pt上電子的過剩或缺乏表現出來。如，當Fe2+失去電子變成Fe3+，失去的電子集中在Pt表面使之顯負電，在其周圍由于靜電吸引聚集大量正離子，而形成雙電層，并產生電極電勢。Fe3+(aq)+e-→Fe2+(aq)一些影響電極電勢的因素(1)金屬M還原性強或（和）Mn+（aq)濃度小，金屬的溶解傾向占優，達平衡時的電極電勢越低。(2)金屬M還原性弱或（和）Mn+（aq)濃度大，金屬的沉積傾向占優，達平衡時的電極電勢越高。對于金屬電極的電極電勢:電極的本性、溫度、介質及離子濃度。2.標準電極電勢的測定

目前，單個電極電勢的絕對值無法測量，但可以用兩個不同的電極構成原電池測量其電動勢，如果選擇某種電極作為基準，規定它的電極電勢為零，則可以方便地確定其它各種電極的電極電勢。通常選擇標準氫電極為基準，將待測電極和標準氫電極組成一個原電池，規定標準氫電極的電勢為零，則可求出待測電極的電極電勢。標準氫電極(standardhydrogenelectrode)

通H2(p?),吸附氫氣達到飽和的鉑黑和具有H+濃度為1mol﹒dm-3的溶液之間產生的電勢差就是標準氫電極的電極電勢。規定標準氫電極的電極電勢為零。規定：H2(p?)2H+(1mol·dm-3)+2e-H+(1mol·dm-3)︱H2(p?)︱Pt氫電極待測銅電極的標準電極電勢Pt︱H2(p?)︱H+(1mol·dm-3)‖Cu2+(1mol·dm-3)︱Cu正極反應：Cu2++2e-Cu負極反應：H22H++2e-電池反應：Cu2++H22H++Cu測得電動勢為：0.34伏。待測鋅電極的標準電極電勢Zn︱Zn2+(1mol·dm-3)‖H+(1mol·dm-3)︱H2(p?)︱Pt正極反應：2H++2e-H2負極反應：ZnZn2++2e-電池反應：Zn+2H+H2+Zn2+測得電動勢為：0.76伏。飽和甘汞電極：E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V參比電極KCl為飽和KCl溶液甘汞電極Cl-(c)｜Hg2Cl2(s)｜Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-(c)3.應用標準電極電勢應注意的事項

①本書采用的電極電勢都是還原電勢(reductionpotential)。還原電勢就是標準氫電極為負極，該電極發生還原反應時的電勢。

MeasuringStandardReductionPotentialp?p?（現代電子電位差計可直接測出電動勢的正負值。）

小，表示氧化型物質得到電子的能力較弱，而還原型物質失去電子的能力較強。如:Li+/Li，Li++e-

Li=-3.0401V。

大，表示電對的氧化型物質氧化性較強。如:F2/F-

，F2+2e-2F-=2.866V。還原電極電勢的高低，反映了電極氧化態物質獲得電子變成為還原態物質趨勢的大小。隨電勢的升高，氧化態物質獲得電子變為還原態物質的能力在增強；隨電勢的降低，還原態物質失去電子變成氧化態物質的趨勢在增強。

當電對中的氧化型物質的氧化能力大于H+時，其標準電極電勢為正值，當電對中的氧化型物質的氧化能力小于H+時，其標準電極電勢為負值。

還原電勢電對符號Mn+/M，電極反應

Mn++ne-M氧化型物質還原型物質③電對的標準電極電勢只反映物質得失電子的傾向，與物質數量的多少無關。②某些物種隨介質的酸堿不同而有不同的存在形式，其值也不同。例如：Zn2++2e-

Zn2Zn2++4e-

2Zn④標準還原電勢與反應速率無關,是電極處于平衡態時表現出的特征值。

⑤標準還原電勢是在標準態時的水溶液中測得(或通過計算得出)，對非水溶液反應不適用。

的正、負號與電極反應的方向無關。Zn2++2e-ZnZnZn2++2e-電極電勢的正負號是該半反應相對于標準氫電極取得的。電池的電動勢是正、負兩極的還原電極電勢相減得到。例如：銅鋅原電池在標準狀態下5.3.2電極電勢的能斯特方程

電對的電極電勢，首先取決于物質的本性，組成電對的物質不同，其電極電勢的數值也不同。此外，外界條件對電極電勢也有一定的影響，如溫度、物質的濃度(氣體的分壓)等,都對電極電勢的數值有影響，但是在常溫時,溫度的變化對電極電勢的數值影響不大。此時濃度對電極電勢的影響是主要的。當外電壓稍低于電池的電動勢時，電池放電負極Zn(s)→Zn2+(aq)+2e－正極Cu2+(aq)+2e－→Cu(s)電池反應Cu2+(aq)+Zn(s)→Cu(s)+Zn2+(aq)當外電壓稍大于電池的電動勢時，電池充電負極Zn2+(aq)+2e－→Zn(s)正極Cu(s)

→Cu2+(aq)+2e－電池反應Cu(s)+Zn2+(aq)→Cu2+(aq)+Zn(s)可逆電池應滿足：①電極及電池反應可逆；②充、放電時，電流無限小。可逆電池1.濃度對電極電勢的影響

可逆電池在充電，放電時，不僅物質轉變是可逆的，而且能量的轉變也是可逆的。原電池在恒溫恒壓可逆放電時所做的可逆電功就是系統發生化學反應對環境所做的可逆非體積功Wr'

，其值等于可逆電動勢E與電荷量Q的乘積。

化學反應的摩爾吉布斯函數變為反應的吉布斯函數隨反應進度的變化率，

可逆電池的電能來源于化學反應的吉布斯函數改變，對于ΔrGm＜0的反應，在恒溫恒壓可逆條件下，吉布斯函數的減少可全部轉化為電功。

標準摩爾吉布斯函數變化值與標準電池電動勢的關系為：

當參與電池反應的各物質均處于標準狀態，電池的電動勢稱為標準電池電動勢。可逆電池電動勢E與系統組成的關系設一氧化還原反應為aOx1+bRed2=cRed1+dOx2根據化學反應等溫方程式，上述反應的△rGm為：將式和式代入得：

上式稱為電池反應的能斯特(Nernst)方程：式中E?

是所有參加反應的組分都處于標準狀態時的電動勢，z為電池反應中得失電子計算系數。

aOx1+bRed2=cRed1+dOx2下面結合鋅電極討論電極電勢。Pt︱H2(p?)︱H(1mol·dm-3)‖Zn2+(c)︱ZnH2(p?)2H+(1mol·dm-3)+2e-

負極反應正極反應Zn2+(c)+2e-Zn電池反應：Zn2+(c)+

H2(p?)

Zn+2H+(1mol·dm-3)Zn2+(c)+

H2(p?)

Zn+2H+(1mol·dm-3)根據能斯特方程式有因標準氫電極c(H+)=1mol·dm-3,

p=p?=100kPa

按規定，此電池的電動勢E是鋅電極的電極電勢E(Zn2+/Zn)，電池的標準電動勢E?為鋅電極的標準電極電勢。普遍地，對于電極反應mOx+ze-=qRed:若溫度選取298.15K，則上式變為：

(1)m和q分別是指各相應物質，在電極反應中的計量系數。注意：(2)如果電極反應中,有固體物質或純液體物質不出現在能斯特方程中;若為氣體物質，則c用p/p?表示。mOx+ze-=qRedz為電極反應中電子的計算系數。電極能斯特方程(3)方程式中氧化型(oxidizingstate)和還原型(reducingstate)物質并非專指氧化數有變化的物質，而是包括了所有參加電極反應的其他物質，即這里的還原型是指與還原型物質在電極反應同側的所有物質，氧化型是指與氧化型物質在電極反應同側的所有物質。電極反應的能斯特方程(1)(2)---(3)AgCl(s)+eAg+Cl-(4)Br2(l)+2e2Br-例5-2--2.酸度對電極電勢的影響

如果電極反應中有H+或OH-的參與，改變介質的酸度，電極電勢必隨之改變，從而改變電對物質的氧化還原能力。-3.沉淀和配合物的生成對電極電勢的影響

電對中的氧化型物質或還原型物質生成沉淀或配合物，降低了氧化型物質或還原型物質的濃度，也會使電極電勢發生顯著的變化。例5-4解：∵∴電極反應的吉布斯函數變與電極電勢的關系電極電勢標準電極電勢