物理化學第二章TheSecondLawofThermodynamics不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化1在一定條件下,一化學變化或物理變化能不能自動發生?能進行到什么程度?這就是過程的方向、限度問題。歷史上曾有人試圖用第一定律中的狀態函數U、H來判斷過程的方向，其中比較著名的是“Thomson-Berthelot

規則”。其結論：凡是放熱反應都能自動進行；而吸熱反應均不能自動進行。但研究結果發現，不少吸熱反應仍能自動進行。高溫下的水煤氣反應C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)就是一例。熱力學第一定律只能告訴人們一化學反應的能量效應，但不能解決化學變化的方向和限度問題。2人類經驗說明：自然界中一切變化過程都是有方向和限度的,且是自動發生的,稱為“自發過程”

Spontaneousprocess

。如：方向限度熱：高溫

低溫溫度均勻電流：高電勢

低電勢電勢相同氣體：高壓

低壓壓力相同鐘擺：動能

熱靜止決定因素溫度電勢壓力熱功轉化那么決定一切自發過程的方向和限度的共同因素是什么？3§2.1自發過程的共同特征-自發過程與可逆過程的區別1．理想氣體自由膨脹:Q=W=

U=

H=0,

V>0結果環境對氣體做功W，氣體對環境放出熱Q，環境是否能恢復原狀，決定于熱Q能否全部轉化為功W而不引起任何其它變化

要使系統恢復原狀，可經定溫壓縮過程真空p1,V1,Tp2,V2,Tp1,V1,T()T

U=0,

H=0,Q=-W0，膨脹壓縮42．熱由高溫物體傳向低溫物體:冷凍機做功后，系統(兩個熱源)恢復原狀，…結果環境失去功W，得到熱Q，環境是否能恢復原狀，決定于熱Q能否全部轉化為功W而不引起任何其它變化

?冷凍機低溫熱源T1高溫熱源T2傳熱Q2吸熱Q2做功WQ’=Q2+WQ=W53．化學反應:Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)電解使反應逆向進行，系統恢復原狀，…結果環境失去功W，得到熱Q，環境是否能恢復原狀，決定于熱Q能否全部轉化為功W而不引起任何其它變化

?Cd陰Pb

陽AV隔膜PbCl2CdCl26人類經驗總結：“功可以自發地全部變為熱，但熱不可能全部變為功，而不引起任何其它變化”。

一切自發過程都是不可逆過程,而且他們的不可逆性均可歸結為熱功轉換過程的不可逆性,

因此,他們的方向性都可用熱功轉化過程的方向性來表達。7§2.2熱力學第二定律

19世紀初,資本主義工業生產已經很發達,迫切需要解決動力問題。當時人們已經認識到能量守恒原理,試圖制造第一類永動機已宣告失敗,然而人們也認識到能量是可以轉換的。于是,人們就想到空氣和大海都含有大量的能量，應該是取之不盡的。有人計算若從大海中取熱做功，使大海溫度下降1℃，其能量可供全世界使用100年…。于是人們圍繞這一設想，設計種種機器，結果都失敗了。這個問題的實質可歸結為熱只能從高溫物體自動傳向低溫物體，沒有溫差就取不出熱來(即從單一熱源吸熱)。8熱力學第二定律的經典表述

Kelvin&Plank總結這一教訓來表述熱力學第二定律：“不可能設計成這樣一種機器，這種機器能夠循環不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸熱變為功而沒有任何其它變化。”上述這種機器稱為第二類永動機。熱力學第二定律的經典敘述可簡化為：“第二類永動機是不可能造成的。”Clausius的表述為：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。”9熱力學第二定律的經典說法★一個系統可以在不產生其它變化條件下將功全部轉化為熱。★功與熱的“品位”不同，功的“品位”高，熱的“品位”低。★高“品位”能量可以自發轉化成低“品位”能量。★遵守熱力學第一定律的過程不一定自發進行。。★熱從高溫物體傳給低溫物體和功轉化為熱的過程是自發過程，逆過程不自發，即不能簡單逆轉而完全復原。★自發過程是熱力學的不可逆過程！熱力學第二定律★經典說法有幾十種，彼此等價10強調說明：1．所謂第二類永動機，它是符合能量守恒原理的，即從第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是人類經驗的總結。2．關于“不能從單一熱源吸熱變為功，而沒有任何其它變化”這句話必須完整理解，否則就不符合事實。例如理想氣體定溫膨脹

U=0,Q=-W，就是從環境中吸熱全部變為功，但體積變大了，壓力變小了。3.“第二類永動機不可能造成”可用來判斷過程的方向。

熱力學第二定律的提出是起源于熱功轉化的研究，尋找相應的熱力學函數需從進一步分析熱功轉化入手(熱機效率)。11卡諾循環高溫存儲器低溫存儲器熱機以理想氣體為工作物質，從高溫(Th)熱源吸收Qh的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分

Qc

的熱量放給低溫(Tc)熱源。這種循環稱為卡諾循環。

1824年，法國工程師Carnot(1796~1832)設計了一個循環，§2.3卡諾循環和卡諾定理

CarnotCycleandCarnotTheorem121.卡諾熱機：理想熱機。A

B：定溫可逆膨脹，吸熱Q2;BC：絕熱可逆膨脹;C

D：定溫可逆壓縮，放熱Q1;DA:絕熱可逆壓縮;卡諾熱機工作介質為理想氣體，在T1,T2兩熱源之間工作，經過一個由四個可逆過程組成的循環過程——卡諾循環。pVA(p1,V1)B(p2,V2)T1C(p3,V3)D(p4,V4)T213卡諾循環（Carnotcycle）1mol理想氣體的卡諾循環在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫(T2)可逆膨脹由p1V1到p2V2(A→B)

所作功如AB曲線下的面積所示。14卡諾循環（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由p2,V2,T2到p3,V3,T1.(B→C)

所作功如BC曲線下的面積所示。15卡諾循環（Carnotcycle）

環境對體系所作功如DC曲線下的面積所示過程3：等溫可逆壓縮由p3,V3,T1到p4,V4,T1.(C→D)

16卡諾循環（Carnotcycle）

環境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。過程4：絕熱可逆壓縮由p4,V4,T1到p1,V1,T2.(D→A)

17卡諾循環（Carnotcycle）整個循環：Q2是從高溫熱源吸收的熱Q1是向低溫熱源放出的熱

ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。

-W(總)=Q(總)

=Q2+Q118卡諾循環（Carnotcycle）相除得根據絕熱可逆過程方程式

B

C：絕熱可逆膨脹，T2

V2

-1=T1

V3

-1D

A：絕熱可逆壓縮，T2

V1

-1=T1

V4

-1

192.熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫T2熱源吸熱Q2,一部分轉化為功W,另一部分Q1傳給低溫T1熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數，用η表示。η恒小于1。熱機低溫熱源T1高溫熱源T2吸熱Q2放熱Q1做功W203.卡諾定理：（1824年）1.在兩個確定熱源之間工作的所有熱機中,卡諾熱機效率最大；即

<

R

2.卡諾熱機的效率只與熱源溫度有關，而與工作介質無關。證明卡諾定理1：21反證法R低溫熱源T1高溫熱源T2吸熱Q2放熱Q1做出WI吸熱Q2放熱Q1’W’假定

I>

R,則︳W’︳>︳W︳使卡諾熱機R逆轉成冷凍機，并與熱機I聯合運行。吸熱Q1放熱Q2做功W這樣即可實現從單一熱源吸熱而連續不斷做功的第二類永動機，但這是不可能的。所以

I<

R

卡諾定理告訴人們：提高熱機效率的有效途徑是加大兩個熱源之間的溫差。W224.卡諾定理

熱溫商：(Clausius

1850年)

可逆循環熱溫商之和等于零不可逆循環熱溫商之和小于零235.冷凍系數如果將卡諾機倒開,就變成了致冷機.這時環境對體系做功W,體系從低溫熱源吸熱,而放給高溫熱源的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數，用表示。式中W表示環境對體系所作的功。當公式可直接使用24§2.4

熵的概念熵判據(密閉系統)：熵增大原理(孤立系統)：“在孤立系統中所發生的過程總是向著熵增大的方向進行”25一、可逆過程熱溫商：證明任意可逆循環熱溫商的加和（環程積分）等于零,即或

對于卡諾循環：26證明如下：同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經過程作功與MN過程相同。(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，（1）在任意可逆循環的曲線上取很靠近的PQ過程(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，VWYX就構成了一個Carnot循環。任意可逆循環SPVO

=SOWQSMXO’

=SO’YN27用相同的方法把任意可逆循環分成許多首尾連接的小卡諾循環從而使眾多小Carnot循環的總效應與任意可逆循環的封閉曲線相當前一循環的絕熱可逆膨脹線就是下一循環的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。所以任意可逆循環的熱溫商的加和等于零，或它的環程積分等于零。28任意可逆循環分為小Carnot循環29pV證:任意可逆循環可以被許多絕熱可逆線和定溫可逆線分割成許多小卡諾循環:相鄰兩個小卡諾循環的絕熱可逆線抵消:而每個小卡諾循環的熱溫商之和為零當折線段趨于無窮小時:30二、熵的引出假設將任意可逆循環過程看作說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始、終狀態，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態函數的性質。31熵的定義

Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數，是容量性質用符號“S”表示，單位為：設始、終態A，B的熵分別為和

，則：或對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。32三、不可逆過程的熱溫商根據卡諾定理，

I

R則或任意不可逆循環過程

(不可逆)和

(可逆)pBabAV從A到B的任意過程的熱溫商不可能大于體系的熵變33四、克勞修斯不等式

TheinequalityofClausius

熱力學第二定律的數學表達式--------克勞修斯不等式，用來判斷過程的方向和限度時，又稱為“熵判據”

S(密閉)>Q/T:不可逆過程;=Q/T:可逆過程；<Q/T:不可能發生的過程。由于可逆過程進行時,系統時時處于無限接近平衡的狀態,因此等式也可看作系統已達到平衡態的標志。Q/T是過程的熱溫商，有的書上將其負值稱為“環境的熵變”。34熵增大原理將克勞修斯不等式用于孤立系統時，由于孤立系統與環境之間無熱交換，所以不等式改為：

S

0熱力學第二定律可以歸納為：“在孤立系統中所發生的過程總是向著熵增大的方向進行”——熵增大原理

S(孤立)>0:不可逆過程;=0:可逆過程；<0:不可能發生的過程由于環境對孤立系統不可能施加任何影響，因此孤立系統中所發生的不可逆過程必然是自發過程。用于絕熱系統時35（1）熵是系統的狀態函數，是容量性質。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統的熵不變。若過程是不可逆的，則系統的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性熵的特點（4）在任何一個隔離系統中，若進行了不可逆過程，系統的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。36§2.5

熵變

S的求算一、簡單狀態變化二、相變化三、熱傳導過程理想氣體簡單狀態變化任何物質的變溫過程37求算

S的依據：1.熵是系統的狀態性質，

S

只取決于始終態，而與變化途徑無關；2.無論是否是可逆過程，在數值上

dS

=

Qr/T；(

Qr=TdS)

因此需設計可逆過程，求Qr

3.熵是容量性質，具有加和性。

S=

SA+

SB38一、等溫過程中

S(1)理想氣體等溫可逆變化對于不可逆過程，應設計始終態相同的可逆過程來計算熵的變化值。39例1：10mol理想氣體，25℃時由1.000MPa

膨脹到0.100MPa,計算

S,Q/T。假定過程為：

(a)可逆膨脹；(b)自由膨脹；(c)抗恒外壓0.100MPa膨脹。解：題中三個過程的始終態相同，故

S相同

S=nR

ln(p1/

p2)=191J

K-1

熱不是系統的狀態函數，所以要分別計算三個過程的熱：理想氣體定溫過程，

U=0,Q=-W,計算W即可40(a)W=-nRT

ln(p1/p2)Q/T=nR

ln(p1/p2)=191J

K-1=

S

所以為可逆過程(b)W=0,Q/T=0<

S

所以為不可逆過程

(c)Q=-W=p2(V2–V1

)=nRT

(1–p2/p1

)

Q/T=nR

(1–p2/p1

)=74.8J

K-1<

S

所以為不可逆過程實際過程的熱溫商：41(2)理想氣體混合熵變的計算

溫度T和壓力p都相同的幾種理想氣體在容器中以隔板分開，抽去隔板后各氣體相互混合，總壓力仍為p，溫度仍為T，混合過程中總熵變?mixS的表示式。A:nA

B:nB

C:nC

T,p,VA

T,p,VB

T,p,VC

n=nA+nB+nC

V=VA+VB+VC,T,p,xA,xB,xC42設容器中含有A、B、C三種理想氣體，混合過程表示如下A:nA

B:nB

C:nC

T,p,VA

T,p,VB

T,p,VC

n=nA+nB+nC

V=VA+VB+VC,T,p,xA,xB,xC由分壓定律pA

=xA

·ppB

=xB

·ppC

=xC

·pxA、

xB

、xC

分別為A、B、C三種氣體的摩爾分數，pA+pB

+pC

=p，nA=nxA,nB=nxB,nC=nxC,43對氣體A的狀態變化為nxAmolT,p,VAnxAmolT,pA

，V該過程?U=0，44等溫過程的熵變例2：在273K時，將一個22.4dm3的盒子用隔板一分為二，一邊放0.5molO2(g)，另一邊放0.5molN2(g)。求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？解法1：45等溫過程的熵變解法2：46二、變溫過程的

S(1)物質的量一定的定容變溫過程(2)物質的量一定的定壓變溫過程47例已知CO2的現將2mol、0℃的CO2氣體放在一溫度為100℃的恒溫器中加熱至100℃，求該過程中CO2氣體的?S，并說明過程可逆與否？解因為該過程為純物質的恒壓變溫過程，故48此過程的熱溫商之和為49計算熵變的出發點是熵變的定義式,即由可逆過程的熱溫商得到。熵是狀態函數，具有相同始末態的任意過程的熱溫商相等，所以，對實際的不可逆過程,要計算過程的熵變，不要管實際過程，只要在始末態之間設計一條可逆途徑，求出熱溫商即可；態1T1,S1態2T2,S2(3)pVT變化熵變的計算環境熵變的計算50理想氣體p、V、T均改變的任意變化過程C(p1、V1、T1)→G(p2、V2、T2)Ⅰ：C(p1,V1,T1)A

(p1,V′,T2)G(p2,V2,T2)Ⅱ：C(p1,V1,T1)D(p′,V1,T2)G(p2,V2,T2)ΔSⅠ

=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p2/p1)GFΔSⅡ

=nCV,mln（T2/T1）+nRln（V2/V1)51∴ΔSⅢ=nCV,mln（p2/p1）+nCp,mln（V2/V1）Ⅲ：C(p1,V1,T1)F(p2,V1,T′)G(p2,V2,T2)ΔSⅢ

=nCV,mln（T’/T1）+nCp,mln（T2/T’）因為S是狀態函數，以上三式都是相等的，證明：ΔSⅠ=ΔSⅡ52理想氣體簡單狀態變化

(公式證明)53（定壓+定溫）理想氣體絕熱可逆過程：

S=0，以上三式就成為理想氣體絕熱可逆過程方程（定容+定溫）物質的量一定，從p1V1T1到p2V2T2的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：54例3：2molHe（理想氣體）從py,273K經絕熱過程到4py,546K,求

S故該過程為不可逆過程。解：直接代入理想氣體的熵變公式

55三、相變過程的

S1.可逆相變：在平衡溫度，壓力下的相變

H（可逆相變熱）T

(相變溫度)

S=例如:水(l)→水(g)100℃,py

60℃,20.3kpa56水，60℃,py水，100℃,py2.不可逆相變：非平衡溫度，壓力下的相變（設計可逆相變）

S=

S1(變溫或變壓)+

S2(可逆相變)+

S3(變溫或變壓)

S=?

S1

S2(可逆相變)

S3汽，60℃,py汽，100℃,py水，60℃,peq

S1

S2(可逆相變)

S3汽，60℃,peq57例：已知水的

vapHmy(373K)=40.67kJ

mol-1

Cp,m(H2O,l)=75.20J

K-1

mol-1

Cp,m(H2O,g)=33.57J

K-1

mol-1

1.求1molH2O(l,100℃,py)

H2O(g,100℃,py)的

S2.若1mol(100℃,py)水向真空蒸發為(100℃,py)水蒸氣,求該過程的

S,Q/T3.求1molH2O(l,60℃,py)

H2O(g,60℃,py)的

H,

S4.

根據上題的結果，求60℃時水的飽和蒸氣壓p(水蒸氣可視為理想氣體)。581、可逆相變解：2、因始終態同1所以

S=109J

K-1

因向真空蒸發W=0

Q=

U=

H–

pV

=

H–RT=37.6kJ

Q/T=101J

K-1<

S

所以為自發過程。59H2O(l,60℃,py)3、設計如下定壓可逆過程

S(373K)=109J

K-1

S,

H=?H2O(g,60℃,py)H2O(l,100℃,py)H2O(g,100℃,py

)60

H(333K)=

vapHmy

(373K)+ΔCpΔT

=40.67+(33.57–75.20)(333–373)

10-3=42.34kJ

S<Q/T,所以不可能發生。61H2O(l,60℃,py)H2O(g,60℃,py)H2O(l,60℃,p)H2O(g,60℃,p)

S5=

H5/333

S40

S=113.7J

K-1

H=42.34kJ

S6=Rln(p

/py)4、設計定溫可逆過程

H=

H4+

H5+

H6=

H5=42.34kJ

S=

S4+

S5+

S6=113.7J

K-1

=0+127.1+Rln(p/py)=113.7J

K-1

p=20.3kPa

H5=？H4

0

H6=062四、熱傳導過程的

S1.定溫熱傳導2.變溫熱傳導3.有相變的熱傳導63100℃(T2)例1：1kJ熱從100℃熱源傳給0℃恒溫熱源，求

S,Q/T。

S=

S1+

S2+

S3=

S1+

S3=Q/T2–Q/T1

解：設計理想氣體可逆過程定溫可逆壓縮(放熱)

S3=–Q/T1

絕熱可逆膨脹

Q=0,

S2=01kJ0℃(T1)100℃0℃定溫可逆膨脹(吸熱)

S1=Q/T2

孤立系統

S>0，所以為不可逆過程以熱源為系統S

64B,TA,T1A,T例2：證明兩塊質量相同溫度不同的鐵片接觸后熱的傳遞是不可逆的。（課后思考題2）

H

=

HA+

HB=Cp,A(T–T1)+Cp,B(T–T2)=0證：取兩塊鐵片為系統，可以認為系統的變化是在絕熱等壓條件下，在系統內部進行的熱傳導過程。終態溫度為T。因絕熱等壓：所以B,T265

S>0所以該過程為不可逆過程。T=(T1+T2)/266例3將300g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒壓，絕熱)混合，求終態溫度，及此過程的

H，

S。已知冰的熔化熱為335J

g-1

，Cp(水)=4.18J

K-1

g-1解：設水和冰為系統。因恒壓，絕熱,所以

H=Qp=

H(水)+

H(冰)=0冰→水

H(冰)=1000.335=33.50kJ

水→

冰H(水)=300

4.18

(–40)=–50.16kJ說明冰不僅能全部融化，還能繼續升溫。67

H=

H(水)+

H(冰)=0,水40℃

→水T

H(水)=300

4.18

(T–

313)冰0℃

→水0℃

→水T

H(冰)=33500+100

4.18

(T–273)

T=283K

平衡后的狀態:為400g,10℃的水。設終態溫度為T（絕熱系統）S=11.4J

K-1>0

S=

S(水)+

S(冰)68環境的熵變(1)任何可逆變化時環境的熵變(2)體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環境很大，對環境可看作是可逆熱效應有時把與體系密切相關的環境也包括在一起，用來判斷過程的自發性，即：“>”號為自發過程“=”號為可逆過程69回顧：熵變的計算(1)理想氣體等溫可逆變化(2)理想氣體等溫混合(3)物質的量一定的定容變溫過程(4)物質的量一定的定壓變溫過程70理想氣體簡單狀態變化712相變2.不可逆相變：（須設計可逆相變過程）

rSmy

=

i

Sm,iy1.可逆相變：

S

＝3化學反應的

S（須設計可逆過程）以后講

H(可逆相變焓)T(相變溫度)72§2.6

熵的物理意義及規定熵的計算

一、熵的物理意義：熱力學第二定律指出，凡是自發過程都是不可逆過程，而且一切不可逆過程都可以與熱功交換的不可逆性相聯系。下面我們從微觀角度來說明熱功交換的不可逆性。熱是分子混亂運動的一種表現。分子互撞的結果只會增加混亂程度，直到混亂度達到最大為止。而功是分子有序運動的結果。

所以功轉變為熱的過程是有規則運動轉化為無規則運動，是向混亂度增加的方向進行的。而有秩序的運動會自動地變為無秩序的運動，反之，無秩序的運動不會自動地變為有秩序的運動。73

例如氣體的混合過程:設一盒內有隔板隔開兩種氣體,將隔板抽去后,氣體迅速混合成均勻的平衡狀態,混亂程度增加。這種狀態無論等待多久，系統也不會復原。這種從相對的有序變為相對的無序,從比較不混亂到比較混亂的狀態是自發過程的方向。熵的物理意義：熵是系統微觀混亂程度在宏觀的體現。混亂度越大，熵就越大。熱二律的本質：一切自發過程，總的結果都是向混亂度增加的方向進行。74

孤立系統中的一切自然過程總是沿著分子的無序性增大的方向進行功熱轉換機械功（電功）熱能

有序運動

無序運動

氣體自由膨脹位置較有序位置更無序75樓塌是一個從有序到無序的過程熵增過程不可收拾不可逆76熱力學概率和數學概率

熱力學概率就是實現某種宏觀狀態的微觀狀態數，通常用表示。數學概率P是熱力學概率與總的微觀狀態數之比。熱力學系統是由大量質點集合而成的宏觀系統，熱力學系統的各種狀態性質是宏觀狀態性質，是系統中大量質點的平均行為。77二、微觀狀態數和玻耳茲曼定理

分布方式狀態數數學概率2,2分布3,1分布4,0分布1,3分布0,4分布1#2#例如:4個不同色小球分配在兩個盒子里,總的狀態數為24=16熱力學概率78020911

10

10119分布ωj(微觀狀態數)…………20個小球在兩個盒子中分配：

=2N=1048576…………=ωmax數學幾率

0最大200

079Boltzmann定理：S=kln

混亂度在統計熱力學中以微觀狀態數

來表示。在熱力學過程中，系統混亂度

越大，熵越大，反之亦然。統計熱力學可證明，二者之間的關系為：以上討論可看出，隨著小球數的增加，總的微觀狀態數

迅速增加，而小球全部集中在一盒中的熱力學幾率總是1，其數學幾率越來越小。左右兩室均勻等量分配小球的這種分布所對應的微觀狀態數(熱力學幾率ωmax)越來越多,其數學幾率為最大。當球數增加到像氣體系統中的分子數那么多時(N=1024)，由統計熱力學可證明，均勻分布這種幾率最大的分布類型可代表系統一切形式的分布。80熵的一般規律：

1.兩種理想氣體混合后微觀混亂程度增大；2.同種物質同種相態，溫度越高，混亂度越大；3.同種物質在同一溫度時S(g)>S(l)>S(s)；4.分子中原子數越多，微觀混亂度越大;

如：298KCH4C2H6C3H8C10H22

Sm/J

K-1

mol-1186.2229.5269.9540.55.化學反應中，若有氣體生成，則

S>0;

分解反應

S>0，聚合或合成反應

S<0；6.孤立系統中，系統自動趨向于微觀混亂度增大的狀態——熵增加原理的物理意義。81三、熱力學第三定律和規定熵根據熵的物理意義S(g)>S(l)>S(s)。大量的實驗現象表明：任何固態物質，溫度越低，熵就越小。熱力學第三定律：“在0K時，任何純物質的完美晶體，其熵值為零”即S(0K)=0玻璃態物質（不是完美晶體）與固體溶液（不是純物質）的熵值在0K時不為零。82規定熵：根據熱三率，計算任何純物質在溫度為T時的熵值，Cp/T020406080T/K但要在很低溫度下精確測量熱容數據是很困難的，通常在20K以下就要用外推法①圖解積分求S(T)以Cp/T對T作圖,求出曲線下面的面積即為該物質在該溫度下的熵值。相對于0K,稱為規定熵83注意：若升溫過程中有相變化，物質在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應熵則：②外推法：Debye公式CV

Cp=

T3（20K以下）固態液態氣態熔點沸點圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。84四、化學反應的

rSm例1：求算反應H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)在py,25℃下的rSmy解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Smy

(298K)分別為：130.59,205.1,188.72J·K-1·mol-1

rSmy=

i

Sm,i

y=188.72–130.59–1/2205.1=–44.47J·K-1·mol-1

298K,標準壓力時的規定熵稱作標準規定熵Smy

(查表)aA+bB=gG+hH

rSmy=gSmΘ(G)+hSmΘ

(H)-aSmΘ

(A)–bSmΘ

(B)

=

i

Sm,i

y85(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：(3)在298.15K時，求反應壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應的熵變86根據熵產生的原因和計算方法的不同，熵主要有如下幾種類型：（1）量熱熵：歷史上克勞修斯根據卡諾循環顯示的特點定義了熵，它的變化值用可逆過程的熱溫商表示，稱為量熱熵。（2）統計熵：又稱為光譜熵。用統計力學原理計算出的熵稱為統計熵。因計算時要用到分子光譜數據，故又稱為光譜熵。（3）殘余熵：統計熵與量熱熵之間的差值稱為殘余熵。有許多物質的殘余熵很小，有的物質由于電子、核及構型對熵的貢獻，量熱熵測不到，故殘余熵較大。87（4）構型熵：分為取向構型熵和混合構型熵。不對稱分子在0K時，取向不同產生的微態數的貢獻稱為取向構型熵。混合構型熵是由于非全同粒子的可辨性引起的微態數增加。（5）規定熵：規定完整晶體0K時的微態數為零，用積分式計算溫度T時的熵值。若有狀態變化，則進行分段積分，這樣得到的熵稱為規定熵。（6）標準摩爾熵：在標準壓力下，實驗溫度T時求得1mol物質的熵值稱為標準摩爾熵。只有298.15K時的數值有表可查。882.7 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數亥姆霍茲自由能吉布斯自由能89為什么要定義新函數熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態函數，但用熵作為判據時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用體系自身狀態函數的變化，來判斷自發變化的方向和限度。901.亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），根據克勞休斯不等式熱一律：δQ=dU-δW總TdS≥

dU-δW總

→δW總=δW+δWf

≥dU-TdS上式為第一第二定律的聯合式。1）等溫等容：δW=-pdV=0δWf

≥dU-TdS=dU-dTS=d(U-TS)A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態函數，具有容量性質。（F）912）等溫等容可逆：dA=dU-dTS=dU-TdS-SdT=δQ+δW總

–TdS-SdTdA=δQ+δW總

–TdS-SdT=δQ-pdV+δWf

–TdS-SdT可逆過程中，除體積功之外的其他功稱為最大有效功。即：等溫等容可逆過程中，亥姆霍茲自由能的減少等于系統所能做的最大有效功（絕對值）。所以也把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。(dA=δWR

<

δWIR)–δWIR<-dA=TdS+δWf

–TdS

=δWf

有限變化：ΔA=WfdA=δWf：環境對系統所做最大功等于亥姆霍茲自由能的增大-dA=-δWf：系統對環境做的最大功等于亥姆霍茲自由能的減小可逆過程中，除體積功之外的其他功稱為最大有效功。即：等溫等容可逆過程中，亥姆霍茲自由能的減少等于系統所能做的最大有效功（絕對值）。所以也把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。923）等溫、等容且不作其它功

等號表示可逆過程(平衡)，不等號表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行。亥姆霍茲自由能判據：(ΔA)T,V,Wf=0｛>0,不可能發生<0,不可逆，自發=0,

可逆或平衡93亥姆霍茲自由能的特點2.如果體系在等溫

即自發變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行。這就是亥姆霍茲自由能判據。因此對于定溫定容不做非體積功的反應，只要根據ΔA的正負號可以判斷自發與否。1.定溫定容條件下導出但是任何條件都有ΔA。3.定溫定容條件下可逆過程，系統對環境作出有效功，Wf＜0,這種過程為自發過程。此時相反如果環境對系統做功94(2)吉布斯自由能定溫定壓系統吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態函數：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態函數，具有容量性質。根據克勞休斯不等式TdS≥δQ=dU-δW總→δW總=δW+δWf

≥dU-TdSδWf

≥dU-TdS

-δW=dU+pdV-TdS等溫等壓δWf

≥d(U+pV)-dTS=dH-dTS=d(H-TS)95吉布斯自由能因為：dH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdp=δQ+δW+δWf+pdV+VdpδW=-pdV=δQ+δWf+VdpdG=δWf可逆=δQ+δWf-TdS等溫等壓所以dG=δQ+δWf+Vdp-TdS-SdT等溫、等壓、可逆過程中，系統吉布斯自由能的減少等于系統所作的最大有效功（絕對值）。或若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。96吉布斯自由能2.等溫等壓且非體積功為零時，（ΔG）T,P,Wf=0≤0等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。1.雖然在定溫定壓下導出，但是在任何過程中都有ΔG，只是此時的ΔG不等于系統的最大有效功。（ΔG）T,P,Wf=0>0,不可能發生<0,不可逆，自發=0,

可逆或平衡吉布斯自由能判據97吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應中式中n為電池反應中電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F為法拉第常數。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。這是聯系熱力學和電化學的橋梁公式。98三、判斷過程方向和平衡的總結1.熵判據：孤立系統：(

S)U,V

0

密閉系統：

S

Q/T2.A自由能判據：(

A)T

≤W

(

A)T,V

≤

Wf3.G自由能判據:(

G)T,p

≤

Wf(

A)T,V,Wf=0(

G)T,p,Wf=0<0自發=0可逆或平衡>0不可能99

熵判據在所有判據中處于特殊地位，因為所有判斷反應方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環境的熵變，使用不太方便。

在隔離體系中，如果發生一個不可逆變化，則必定是自發的，自發變化總是朝熵增加的方向進行。自發變化的結果使體系處于平衡狀態，這時若有反應發生，必定是可逆的，熵值不變。3、判斷過程方向和平衡的總結100§2.8熱力學關系式依據1.熱力學第一、二定律：

dU=

Q+

W=

Qr–pdV+

Wr’

Qr

=TdS

兩式相加：dU=TdS–pdV+

Wr’3.狀態函數的基本特性①狀態函數的改變量只取決于始終態，而與變化途徑無關；②一切連續的狀態函數的微分都是全微分2.定義式：

H=U+pV

A=U–TSG=H–TSHUpVTSApVTSG101一、熱力學基本公式

dU=TdS–pdV+

Wr’dH=dU+dpV=dU+pdV+Vdp

dH=TdS+Vdp+

Wr’dA=dU–dTS=dU–TdS–SdT

dA=–SdT–pdV+

Wr’dG=dH–dTS=dH–SdT–TdS

dG=–SdT+Vdp+

Wr’適用條件：密閉系統的任意過程。102當

Wr’=0

dU=TdS–pdV

dH=TdS+Vdp

dA=–SdT–pdV

dG=–SdT+Vdp適用條件：純物質，單相密閉系統的任意過程（或雙變量系統的任意過程）。103二、對應函數關系式dU=TdS

pdVdH=TdS+VdpdA=–SdT–pdVdG=–SdT+Vdp104特性函數對于U，H，S，A，G等熱力學函數，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學函數求得所有其它熱力學函數，從而可以把一個熱力學體系的平衡性質完全確定下來。這個已知函數就稱為特性函數，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數的特征變量。：常用的特征變量為：105特性函數例如，從特性函數G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數的表達式。導出：106特性函數當特征變量保持不變，特性函數的變化值可以用作判據。因此，對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統，可用作判據的有：用得多用得少107三、Maxwell關系式1.全微分的性質設函數z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質所以 M和N也是x，y的函數108利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。2.熱力學函數是狀態函數，數學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：Maxwell關系式(1)(2)(3)(4)109

dU

=TdS-PdV

dH

=

TdS+VdPdA=-PdV-SdTdG=VdP-SdT熱力學基本方程：110或根據對角線乘積為能量量綱的另一記法PVST=PVST=-容量性質與強度性質之比為異號111（1）求U隨V的變化關系四、Maxwell關系式的應用已知基本公式等溫對V求偏微分不易測定，根據Maxwell關系式所以只要知道氣體的狀態方程，就可得到值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。112Maxwell關系式的應用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。113解：

例2利用 的關系式，可以求出氣體在狀態變化時的值。114（2）求H隨p的變化關系已知基本公式等溫對p求偏微分 不易測定，據Maxwell關系式所以 只要知道氣體的狀態方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。115Maxwell關系式的應用解：例3證明理想氣體的焓只是溫度的函數。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數。對理想氣體，116解：

例4利用 的關系式，可以求出氣體在狀態變化時的值。知道氣體的狀態方程，就求出的值117例5.證明循環關系式證：令H=f(T,p)/(dp)H整理118例6利用的關系式求。

從氣體狀態方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時為正，有時為負，有時為零。

解：已知119證:習題23（1）.證明120或121解法一：定義式dH

dU=d(pV)/(dT)V

/(dT)p

習題24.證明122/(dp)T代入(1)式基本公式dH=TdS+Vdp123解法二：根據令S=f(T,V)/(dT)pMaxwell關系式1241、微分相除法;2、偏微商拆項法;3、全微分法（全微分表達式；定義式直接微分）.*推導熱力學關系的一般方法例1例3例4例5例6125§2.9

G的計算基本方法:1.最大有效功原理(適用于相變與化學變化)

(

G)T,p=Wr’

(

A)T,V=Wr’

(

A)T=Wr

(最大功原理)2.基本公式(適用于()T簡單狀態變化)126

G=

H-T

Sor

A=

U-T

S4熱力學關系式(適用于相變和化學變化)3.定義式(適用于溫度一定的任何過程)

H為常數時1271.等溫物理變化中的

G(1)等溫下，體系從 改變到 ，設對理想氣體：(適用于任何物質)128ΔA=ΔU-TΔS=-TΔSΔG=ΔH-TΔS=-TΔS129等溫物理變化中的

G(2)等溫、等壓可逆相變的

G=0因為相變過程中不作非膨脹功，130例1.1mol水在100℃,py下向真空蒸發成同溫同壓的水蒸氣，求

G,

A,

S,

H,

U

，并判斷其過程的方向.已知水的氣化熱為40.67kJ·mol-1解：設計可逆蒸發

G=0

H=

vapHmy=40.67kJ

S

=H/T=109.0J·K-1

U=H

(pV)=HRT=37.57kJ(A)T=

U

–TS

=3.1kJ131熵判據：已計算出S=109.0J·K-1因W=0,Q=

U,

Q/T=

U/T=100.7J·K-1<S

所以為不可逆過程注意：本題不能用吉氏自由能判據。1323.化學變化中的

G—化學平衡對于化學反應G=H-TS

對一定溫定壓下的化學反應來說因此，可根據此反應的ΔH和ΔS用上式求算其ΔG1334.G與T的關系

Gibbs-Helmholtz公式簡單狀態變化:相變或化學變化:A

B:G=GB–GA微分式積分式1).

G與p的關系dG=–

SdT+Vdp134例13已知25℃,py（1）求25℃,py石墨金剛石的trsGmy，并判斷過程能否自發？（2）加壓能否使石墨金剛石，如可能，25℃時壓力為多少？Smy/JK-1

mol-1

CHmy/kJmol-1

/gcm-3C(石墨)5.6940–353.5142.260C(金剛石)2.4388–355.4103.513135解：(1)25℃,py

trsHmy

=

CHmy

(石)

CHmy

(金)=1896Jmol-1

trsSmy=Smy

(金)

Smy

(石)=3.552JK-1

mol-1

trsGmy=

trsHmy

T

trsSmy=2866Jmol-1

(2)設壓力為p，此時石墨金剛石的trsGm＝0p=1.5109Pa1362）.

G與T的關系

Gibbs-Helmholtz公式dG=-SdT+Vdp簡單狀態變化:相變或化學變化:A

B:G=GB–GA積分式:微分式:137T一定時,

G=

H–T

S整理移項G-H公式:積分式:

H為常數時138例14:已知25℃水的飽和蒸氣壓為3168Pa,求水在25℃,py下變為水蒸氣的

G,

S,

H

。設水蒸氣為理想氣體，

H不隨溫度變化。解：水

水蒸氣25℃,p1=3168Pa

G(p1)=0(可逆相變)25℃,

p2=py

G(py)＝？首先應用

G隨壓力變化的關系式求出

G(py)139

H=42.7kJ

S=(

H

G)/T=114.5JK-1已知py下，

T1=373K,

G=0;

T2=298K,

G=8585

J方法一：由Gibbs-Helmholtz公式（H為常數）140方法二：根據

G

隨溫度變化的熱力學關系8585–

0=

S75

S=114.5JK-1

H=

G+T

S=42.7kJ

設H、

S為常數141設

H、

S為常數

G(298K)=

H

298

S=8585J

G(373K)=

H

373

S=0方法三：根據定義式：

G(T)=

H

T

S

解得：

H=42.7kJ

S

=114.5JK-1

142第二章熱力學第二定律

習題課概念和公式練習題143一、方向和平衡的判據1熵判據孤立系統：(

S)U,V

0

密閉系統：

S

Q/T2.亥氏自由能判據

(

A)T,V

W’

(

A)T

W3.吉氏自由能判據

(

G)T,p

W’144二、熱力學關系式1定義式：H=U+pV

A=U

TSG=H

TS2熱力學基本公式：

dU=TdS

pdV

+

Wr’

dH=TdS+Vdp

+

Wr’

dA=

SdT

pdV

+

Wr’

dG=

SdT+Vdp

+

Wr’適用條件：密閉系統的任意過程1453Maxwell關系式dU=TdS

pdVdA=

SdT

pdVdG=

SdT+

VdpdH=TdS

+Vdp1464熱容關系式147三、熵變的計算1.任何物質簡單狀態變化S=f(T,V)或S=f(T,p)若是液體、固體，右邊第二項可忽略。對于實際氣體，使用其氣態方程求偏微商148理想氣體簡單狀態變化1492相變2.不可逆相變：（須設計可逆相變過程）

rSmy

=

i

Sm,iy1.可逆相變：

S

＝3化學反應的

S（須設計可逆過程）

H(可逆相變焓)T(相變溫度)150四、G的計算1.最大功(有效功)原理(適用于相變與化學變化)(

G)T,p=Wr’

(

A)T,V=Wr’

(

A)T=Wr2.基本公式(適用于()T簡單狀態變化)3.定義式(適用于溫度一定的任何過程)

G=

H-T

S

rGm=

rHm-T

rSm

A=

U-T

S151五、例題例1下列各過程中,

U

H

S

A

G何者一定為零

U

H

S

A

G兩種理想氣體定溫混合理想氣定溫不可逆膨脹理想氣體絕熱節流膨脹實際氣體絕熱節流膨脹實際氣體絕熱可逆膨脹非理想氣體卡諾循環絕熱()p

W’=0化學反應0°C,py

的冰熔化成水√

√

√

√

√

√

√

√

√

√√

√

√√

√

152例2選擇和填空題1.下列四種表述中錯誤的是（）①定溫定壓下的可逆相變，系統的

S=

H/T②系統經一自發過程總有

S>0③自發過程的方向就是混亂度增加的方向④在絕熱可逆過程中，系統的

S=0(A)①②(B)③④(C)②③(D)①④2.定溫定壓下，某化學反應在電池中可逆進行時吸熱，據此可判斷下列熱力學量何者一定大于零()(A)

U(B)

H(C)

S(D)

GCC1533理想氣體的atto循環由下面四個可逆步驟構成(A)氣體絕熱可逆壓縮；(B)恒容升溫，氣體從環境吸熱；(C)氣體經絕熱可逆膨脹做功；(D)恒容降溫回到原態。該循環的T-S

圖為（）TSD1544.某化學反應在300K,py于燒杯中進行時，放熱60kJ，若在相同條件下在可逆電池中進行吸熱6kJ，則該系統的熵變為（）J·K-1(A)–200(B)200(C)–20(D)206.某氣體狀態方程為pV=nRT+bp(b>0)，1mol該氣體等溫下從V1

V2，則

Sm=()5.上題中，可能做的最大有效功為（）kJ(A)–54(B)54(C)–66(D)66D66A1551．自然界發生的過程一定是不可逆過程。2．不可逆過程一定是自發過程。3．熵增加的過程一定是自發過程4．絕熱可逆過程的?S=0，絕熱不可逆膨脹過程的?S>0，絕熱不可逆壓縮過程的?S<0。5．為了計算絕熱不可逆過程的熵變，可以在始末態之間設計一條絕熱可逆途徑來計算。6．由于系統經循環過程后回到始態，?S=0，所以一定是一個可逆循環過程。7．在任意一可逆過程中?S=0，不可逆過程中?S>0。絕熱不可逆理想氣體的恒溫可逆要看環境1569．理想氣體經等溫膨脹后，由于?U=0，所以吸的熱全部轉化為功，這與熱力學第二定律矛盾嗎?10．所有自發過程的熵變?S>0。11．相變過程的熵變可由計算12．當系統向環境傳熱時(Q<0)，系統的熵一定減少。13．一切物質蒸發時，摩爾熵都增大。14．冰在0℃，p下轉變為液態水其熵變>0，所以該過程為自發過程。了解還有構型熵還有環境的熵變15715．自發過程的方向就是系統混亂度增加的方向。16．吉布斯函數減小的過程一定是自發過程。17．在等溫、等壓下，吉布斯函數變化大于零的化學變化都不能進行。19．過冷水結冰的過程是在恒溫、恒壓、不做其他功的條件下進行的，由基本方程可得?G=0。過冷水結冰如果有非體積功可以發生15820．理想氣體等溫自由膨脹時，對環境沒有做功，所以-pdV=0，此過程溫度不變，?U=0，代入熱力學基本方程dU=TdS

-pdV，因而可得dS=0，為恒熵過程。21．⑴“某體系處于不同的狀態，可以具有相同的熵值？⑵“體系狀態變化了，所有的狀態函數都要變化”？⑶絕熱可逆線與絕熱不可逆線能否有兩個交點？⑷自然界可否存在溫度降低，熵值增加的過程？舉例。⑸1mol理想氣體進行絕熱自由膨脹，體積由V1變到V2，能否用公式：計算該過程的熵變？氯化銨的溶解或者是絕熱不可逆膨脹過程1591．適合于下列過程中的哪一個？(A) 恒壓過程；(B)絕熱過程；(C)恒溫過程(D)可逆相變過程。2．可逆熱機的效率最高，因此由可逆熱機帶動的火車：(A) 跑的最快(B)跑的最慢

(C)夏天跑的快(D) 冬天跑的快。3．在一定速度下發生變化的孤立體系，其總熵的變化是什么？(A) 不變；(B)可能增大或減小(C)總是增大(D)總是減小。4．當理想氣體在等溫(500K)下進行膨脹時，求得體系的熵變?S=l0J·K-1，若該變化中所做的功僅為相同終態最大功的1/10，該變化中從熱源吸熱多少？(A) 5000J(B)500J(C)50J(D)100J1609．一理想氣體與溫度為T的熱源接觸，分別做等溫可逆膨脹和等溫不可逆膨脹到達同一終態，已知

，下列式子中不正確的是：(A)

(B)

(C)10．2mol理想氣體B，在300K時等溫膨脹，W’=0時體積增加一倍，則其?S(J·K-1)為：(A) -5.76；(B) 331；(C) 5.76；(D)11.52。11．如圖，可表示理想氣體