原油蒸汽裂解制烯烴技術研究進展原油蒸汽裂解制烯烴技術是以原油為原料的蒸汽裂解裂解技術，該技術節省了煉油的步驟，具有廣闊的前景。但是，原油中不易汽化組分的存在易造成裂解爐管結焦等問題，影響裂解爐正常運轉，研究者們紛紛提出相關技術來解決這一難題。本文介紹了原油蒸汽裂解制烯烴技術的發展情況，綜述原油中輕重組分的分離和重組分的處理方法，闡述了各大專利商的技術要點，并探討了發展趨勢。1、前言乙烯是重要的基礎化工原料，被稱為“石化行業之母”。目前，世界上乙烯90%的乙烯通過管式爐蒸汽裂解法生產得到[1]，管式爐蒸汽裂解技術的發展日趨成熟[2-3]，向低能耗、低投資、高原料適應性等方面發展。在工業中蒸汽裂解制乙烯時，一般選擇直鏈烷烴含量高的原油餾分作為裂解原料。雖然，理論上說，原油經過分餾或者多次加工得到的餾分都可以作為蒸汽裂解的原料，但是不同組成的餾分的裂解性能各不相同，經濟效益也不一樣。因此原油經過處理后進入乙烯裝置的餾分比例不高，一般需要千萬噸級的煉油裝置和百萬噸級的乙烯裝置進行一體化設計以求效益最大。在新能源汽車技術進步和發動機效率提高等技術進步的前提下，煉油能力將逐漸呈現結構性過剩，而乙烯及其下游衍生物的需求增長，導致乙烯產能需求增加[3-4]，因此傳統的配置出現矛盾，未來可能需要原油能盡可能多的進行化工型利用。原油裂解制烯烴技術，是一條化工型利用原油的路徑，近年來吸引了眾多研究者。原油包含飽和分、芳香分、膠質和瀝青質四個組分，其中飽和分和瀝青質分別代表原油中最穩定和最不穩定的組分[5]。原油中沸點超過520℃的高分子量非揮發性組分在常規的蒸汽裂解爐中進行預熱時，有小部分未被氣化，容易造成結焦沉積，甚至堵塞爐管，引起裝置停車，影響裂解產品的收率。所以，與傳統的裂解原料相比，原油用作蒸汽裂解爐原料時，存在終沸點高（>520℃）、膠質含量高，不易汽化以及易造成結焦等問題。國際上各大公司紛紛提出相關技術來解決這一問題。本文結合近年來的研究工作，對原油蒸汽裂解制烯烴技術從原油中輕重組分的分離和重組分的處理方法等方面進行綜述，闡述了各大專利商的技術要點，并提出今后的發展方向。2.原油蒸汽裂解制烯烴技術路線2.1

ExxonMobil公司ExxonMobil公司在原油蒸汽裂解制烯烴方面進行了多年的研究，成果較多。1970年，該公司最先提出了原油直接進行蒸汽裂解的工藝方法[6]，該方法解決了原油作為原料進行蒸汽裂解時出現的結焦問題。如圖1所示，該工藝在裂解爐的對流段引入外置的蒸餾罐用于原油的輕重組分分離。外置蒸餾罐為兩個，原油進入第一蒸餾罐進行分離，分離出的輕組分（石腦油餾分）進入輕組分裂解爐進行裂解獲得低碳烯烴，分離出的重組分進入第二個蒸餾罐，分離出較重組分（沸點為230-590℃）與重質餾分，較重進入重油裂解爐進行裂解獲得低碳烯烴重質餾分經過汽提后做燃料油。該工藝通過兩臺蒸汽裂解爐的串聯，使得原油中輕組分和較重組分能夠分別進行裂解，通過工藝條件的分別優化能夠得到較高的乙烯收率。并且該工藝有效地利用了兩臺裂解爐對流段回收的熱量，有利于降低裂解爐的整體能耗。延續采用蒸餾工藝分離原油中輕重組分的思路，ExxonMobil公司推出了原油先與稀釋蒸汽混合，再通過裂解爐對流段增設的閃蒸分離器進行輕重組分分離，輕組分經預熱后進行蒸汽裂解，重組分液體送入煉廠裝置的新工藝[7]，見圖2。該技術的關注點在于采用閃蒸將原油中的重質液體餾分與較輕的烴餾分分離時，保證大多數的非揮發性組分處于液相中，以避免裂解爐管中的結焦問題。通過保持進入閃蒸器的物料的相對恒定溫度來保持離開閃蒸器的蒸汽與液體的相對恒定比率。經過優化后的工藝僅需一臺蒸汽裂解爐，使裝置的操作更具靈活性。理論上這種工藝適合各種寬餾程范圍的重質原料，終餾點在315~760℃的重質原料更為合適，當使用低硫的輕質原油、蠟油、常壓渣油時使用該工藝的生產裝置更具經濟性。以此工藝為基礎，該公司提出了在原油中加入汽提劑提高閃蒸分離效果的技術，汽提劑為石腦油、加氫尾油等常規裂解原料和乙烷丙烷等[8-9]。同時，該公司在裂解爐膛中添加相關管線對爐管內形成的焦炭進行定期燒焦并供熱[10]。而且，為了實現更好的閃蒸分離效果，該公司開發了特殊的閃蒸分離器，包括垂直鼓和直徑小于該鼓的圓柱形接收器，以實現足夠的氣液接觸面，最大化的去除非揮發性組分[11]。基于以上的技術研發，Exxonmobil公司開始了原油蒸汽裂解技術的工業化之路。2014年，在新加坡建成100萬噸/年乙烯裝置并啟用投產，成功實現原油裂解制烯烴技術的工業化，采用終餾點不超過593℃的輕質原油作為裂解原料，不設煉油裝置。2018年，在中國廣東投資建設120萬噸/年乙烯的原油裂解裝置，已簽署合作框架協議。2.2SaudiArabianOil公司與ExxonMobil公司一樣，SaudiArabianOil公司（簡稱SaudiAramco）一直在致力于原油制化學品技術的開發，該公司對于原油處理的思路在于將加氫處理與蒸汽裂解相結合，將原油中的非揮發性組分的影響降到最低[12-14]。這里的加氫處理包括加氫脫芳構化、加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫裂化等，前三項工藝與渣油加氫工藝相近。對原油進行加氫處理，可使原油中的多環和稠環的芳香化合物開環，形成包含大量支鏈的飽和烷烴，有效降低原油的粘度，減少易形成結焦前體的化合物，改善原油的裂解性能，提高低碳烯烴的收率。SaudiAramco公司的含加氫處理的原油蒸汽裂解工藝[12]如圖3所示，即先利用氣液分離裝置將原油進行輕重組分的分離，然后將輕組分直接進入裂解爐的輻射段進行蒸汽裂解，將重組分進行加氫處理后進入裂解爐的對流段，預熱后進行蒸汽裂解以生產低碳烯烴。其中為了減少原油中非揮發性組分對裂解爐管的影響，該工藝在裂解爐的對流段和輻射段之間，增加了蒸汽-液體分離的裝置，以保證物流在進入輻射段之前，已將不能氣化的液體除去。對于較重的原油，可以將溶劑脫瀝青（簡稱溶脫）與加氫技術相結合，采用單獨或組合的方式在蒸汽裂解前對原油進行預處理[13]，如先將原油進行溶脫，然后將溶脫產生的油相進行加氫處理，而后進入裂解爐進行裂解，溶脫產生的瀝青相則與裂解產物中的重組分混合形成燃料油。對于更重的原油，如沸點在500℃以上的組分大于50wt%時，可在上述工藝的基礎上，對分離出的重組分進行淤漿加氫處理[14]，然后再進入裂解爐進行裂解，以提高原油利用率和烯烴收率。該公司技術的優勢在于上述的加氫和溶脫工藝都可以在正常操作條件下采用已知技術進行，這就大大降低的整個工藝的開發難度和成本，有望工業化。2016年，SaudiAramco公司與SABIC公司簽署協議，計劃在沙特阿拉伯王國共同開發一個集成的原油直接制化學品（Crudeoiltochemicals，簡稱COTC）綜合體，預計每天處理40萬桶原油，每年生產約900萬噸化學品和基礎油，從原油到化學品的直接轉化率高達50%，將于2025年開始運營。2018年，與KBR簽署合同，KBR公司負責項目管理和前端工程設計；并將聯合體選址于延布。目前，COTC聯合體項目正在穩步進行中。同年，該公司與CB&I、ChevronLummusGlobal簽署協議合作示范和商業化熱原油制化學品技術（ThermalCrudeoiltoChemicals，簡稱TC2C），到2020年將平均轉化率提高到70%以上。2.3

LyondellBasell公司LyondellBasell公司的原油蒸汽裂解工藝主要關注在原油的汽化分離環節[15-19]。基本的工藝流程為，原油在裂解爐對流段預熱后進入汽化裝置，汽化產物進入裂解爐進行蒸汽裂解，液體餾分進入后續的蒸餾裝置分離出各餾分產品[15]，見圖4。在汽化環節，采用特殊的汽化裝置對全餾分原油進行有效的分離[16]。汽化裝置分為一區和二區，其中，汽化一區為常規的氣液分離設備離心分離、旋風分離等，汽化二區為帶液體分布設備如多孔板的汽化塔或帶有填料或塔板的汽化塔，填料和塔板等可增強蒸汽液體的接觸和油在反應器中的分布，有利于重質原油部分的蒸發。基于上述工藝，該公司開發了含汽化和加氫的原油蒸汽裂解工藝[17]，見圖5。原油在裂解爐對流段預熱后進入汽化裝置，汽化產物進入裂解爐進行蒸汽裂解，液體餾分進入加氫單元進行加氫處理，加氫產物的液體部分返回汽化單元，氣體部分直接進入裂解裝置的烯烴分離區。加氫單元的加入促使原油中更多的組分轉換成烯烴，提高原油利用率。為了進一步降低原油中的非揮發性組分的含量，LyondellBasell在汽化和加氫單元中間增加了焦化[18]或者催化裂化工藝[19]，進一步處理了原油中的重組分。至今未見LyondellBasell公司的原油制烯烴技術的相關工業化報道。2.4Shell公司近年來，Shell公司也開發了原油作為原料的蒸汽裂解制烯烴工藝[20-22]。該工藝將氣液分離、熱解和蒸汽裂解相結合，進一步抑制高沸點的非揮發性組分在爐管內的結焦。原油在裂解爐對流段預熱后進入氣液分離器，分離出的氣體返回對流段進行裂解，分離出的液體進入熱解罐，進行溫和熱解，熱解后產物再經過氣液分離后，氣體進入輻射段進行裂解，液體為瀝青產品[20]，如圖6所示。工藝中采用專門設計的氣液分離器[21]，在上部入口產生渦流，用于從氣流中去除未蒸發的部分。上部入口產生的離心效應迫使液滴靠在分離器壁上，液體進一步向下在壁上形成薄膜。這使得氣流保持比傳統閃蒸罐更熱，并使壁面結焦最小化。Shell公司的工藝還提出了利用一個氣液分離器和一個熱解罐處理原油組分的工藝，在熱解單元后連接汽提單元，同樣實現熱解產物的氣液分離，氣相進入輻射段進行裂解，液體為瀝青產品。或者將熱解單元與氣液分離單元交換，將熱解罐位于氣液分離器上游。另外，Shell公司還提出了利用一個或多個氣液分離裝置的組合將原油分離成不同餾分，隨后在單獨的輻射管組中進行蒸汽裂解的工藝[22]。該工藝使用了與特定原料餾分相關的特定輻射熱解盤管組，可以達到不同的目標裂解深度。但該工藝涉及的輻射段爐管、急冷構件等過多，裝置構造復雜，操作困難，不易工業化。2.5Lummus公司近年來，Lummus公司也開發了原油為原料的蒸汽裂解制烯烴工藝[23-24]。該工藝將氣液分離與原油餾分單獨裂解相結合，有效的阻止汽化原料中的液體攜帶，有利于抑制裂解爐管中的結焦，提高烯烴產率原油在對流段預熱后，進入第一分離器形成第一氣相和第一液相，第一氣相返回對流段過熱后，進入第一輻射段盤管進行裂解，第一液相在對流段預熱后再進入第二分離器，形成第二氣相和第二液相，第二氣相同樣返回對流段過熱后，進入第二輻射段盤管進行裂解，第二液相與裂解產物中的重質油形成燃料油，見圖7。該工藝采用兩個氣液分離裝置來實現原油的預處理，第一氣液分離器一般是常規的閃蒸等分離手段，第二氣液分離器采用該公司開發的重質油加工系統HOPS。HOPS系統中含有2-10個理論級的塔板、具有或不具有填料的內部分布器，使氣相中任何液體的攜帶最小化，從而減少裂解時的焦化。在所有的處理之前，該公司還提出了先加氫處理，然后再進行氣液分離的工藝。同時，為了擴展原料范圍，還可以外掛預熱器，增加工藝靈活性。該工藝適用于處理全原油和含高沸點物質的重質原油，在增加烯烴收率抑制結焦的同時，還具有延長運行時間的優點。2.6國內公司與國外原油相比，我國主要油田的原油呈現汽油餾分含量低、渣油含量高的特點。其中，大于500℃的減壓渣油含量較高，小于200℃的汽油餾分含量較少，一般低于10%。那么，對于我國的原油來說，更需要開發能夠有效解決原油中不易氣化的重組分造成結焦，影響烯烴收率問題的技術。在原油蒸汽裂解制烯烴方面，我國的相關研究較少。中國科學院廣州地球化學研究所采用間歇式絕熱反應器對原油進行加工，類似于沙子爐裂解的方式，在絕熱反應器中利用部分原油燃燒產生的熱量加熱物料，使物料達到高溫，并裂解產生低碳烯烴[25]。雖然使用此技術能夠有效解決原油裂解過程中的流動性差、汽化困難以及易結焦等問題，但是，使用間歇式反應器加工效率低，并且工藝過程中部分原料被作為燃料消耗，大大降低了原油的利用率。近年來，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院大力開發原油做原料的蒸汽裂解制烯烴技術[26-29]。對于各種重質原料和不飽和原料的裂解性能進行研究，開發了烯烴裂解技術[26-27]、寬餾分油品裂解技術[28]和重質油品裂解技術[29]，形成了原油經蒸汽裂解路徑生產低碳烯烴的方案。以中質原油（EBP>653℃）為例，中國石化北京化工研究院考察了原油蒸汽裂解性能。首先對脫鹽脫水處理后的原油進行了直接蒸汽裂解評價，試驗結果表明，部分原料汽化困難，結焦嚴重，短時間即造成爐管堵塞，低碳烯烴收率較低。在實驗的最優條件下，乙烯、丙烯和丁二烯的總收率為40.89%。對原油進行組分切割，切除520℃以上的組分，切割后的的輕組分進行原油蒸汽裂解，三烯收率達到44.31%。評價試驗結果表明，相對于僅經過脫鹽脫水的原油樣品，原料汽化情況有所改善，結焦情況有所緩解。同時，研究發現，對于品質較好的輕質原油或者中質原油，則可以通過直接的蒸汽裂解進行低碳烯烴生產。以某種輕質原油為例，經過蒸汽裂解，三烯收率達到43.99%。根據原油性質的不同，各大公司采取的原油蒸汽裂解制烯烴工藝路線不盡相同。表1總結了原油蒸汽裂解制烯烴的主要工藝路線。從中可以發現，已問世的工藝路線的乙烯收率均可達到20wt%以上，這個指標達到了減壓柴油（沸點在350-500℃的餾分）為原料的蒸汽裂解工藝的乙烯收率。這說明各種路線對于原油的預處理是成功的，有效降低了原油中非汽化組分的含量，有助于蒸汽裂解過程順利進行，同時提高了原油利用率和烯烴收率。目前為止，只有ExxonMobil公司和SaudiAramco公司報道了工業化進展。ExxonMobil已在新加坡建廠并投產，成功實現原油裂解制烯烴技術的工業化。SaudiAramco公司也宣布將建設原油直接制化學品的綜合廠，并同時開發熱原油制化學品的技術。LyondellBasell、Shell和Lummus等公司的原油蒸汽裂解制烯烴技術尚在研發階段。而中國石化正在進行相關技術的研發，爭取早日實現該技術的工業化。3.

原油裂解制烯烴技術的發展趨勢將原油直接加工成烯烴被認為是降低乙烯生產成本的一種選擇，而且該方案并不太依賴于煉油廠的生產流程。ISH的報告指出ExxonMobil公司的原油生產低碳烯烴工藝相比石腦油裂解制烯烴的原料成本可節約100至200美元/噸乙烯。這說明原油蒸汽裂解制烯烴技術在未來大有作為。原油蒸汽裂解制烯烴技術的難點在于，原油中的高沸點物質難以氣化，導致的蒸汽裂解爐管內結焦加劇，引起爐管堵塞和裝置停工等問題。那么，為了克服這樣的困難，各大專利商紛紛提出相關的路線。Corma等人認為含蒸汽裂解的原油制烯烴技術主要有以下三類

[30]：（a）含可控汽化過程的原油蒸汽裂解工藝；（b）原油預處理（加氫或溶劑脫瀝青）、蒸汽裂解和重餾分催化裂化相結合的工藝；（c）與煉油相結合的蒸汽裂解及重餾分升級的工藝。其中，對于含可控汽化過程的原油蒸汽裂解工藝，這里并不局限于LyondellBasell公司的汽化-蒸汽裂解路線，還包括其他的閃蒸、旋風分離、蒸餾等輕重組分分離的路線。結合Corma等人的看法，從原油中難以汽化組分的處理方法方面，可以將現有的原油蒸汽裂解制烯烴工藝分為脫輕和脫重兩類路線。脫輕路線的著力點在輕重組分中輕組分的分離工藝，包括但不限于閃蒸、旋風分離、蒸餾、汽化等方法。采用脫輕路線的專利商比較多，包括ExxonMobil、L