與酸堿平衡體系不同，沉淀溶解平衡是一種在兩相間發生的化學平衡。如：硫酸鋇的生成、碳酸鈣的溶解。在科學研究和生產實踐中，經常利用沉淀平衡來制備所需的物質和材料。如何判斷沉淀與溶解反應發生的方向？如何使沉淀的生成或溶解更完全？如何使沉淀更純凈？如何利用沉淀－溶解平衡來測定某種待測物的濃度？……要回答這些問題，就需要掌握沉淀的生成、溶解和轉化的規律。教學目標（1）掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。（2）了解影響沉淀溶解平衡的因素，能利用溶度積原理判斷沉淀的生成及溶解。（3）掌握沉淀溶解平衡的有關計算。（4）了解多種沉淀之間的平衡，了解影響沉淀純度的因素。第一節沉淀—溶解平衡對于難溶電解質，在一定條件下，當溶解與結晶的速度相等時，便建立了沉淀—

溶解平衡。一、活度積、溶度積和溶解度一、活度積、溶度積和溶解度另一方面，溶液中的水合Ca2+

離子和離子處在無序的運動中，其中有些相互碰撞到固體CaCO3表面時，受到固體表面的吸引力，又會重新析出或回到固體表面上來，這個過程稱為沉淀(precipitation)。一定溫度下，把難溶強電解質如CaCO3放在水中時，一部分Ca2+

離子和

離子離開固體表面，成為水合離子進入溶液，這個過程稱為溶解(dissolution)。當溶解的速度和沉淀的速度相等，便達到了動態平衡，這時的溶液稱為飽和溶液（saturatedsolution)。一、活度積、溶度積和溶解度

CaCO3(s)

Ca2+(aq)+(aq)

未溶解的固體

溶液中的離子-23CO 此時未溶解的固體與溶液中的Ca2+離子和離子間存在著下列平衡：按平衡常數關系式有

a(Ca2+

)·a()=

稱為活度積(activityproduct)。一、活度積、溶度積和溶解度對于任何沉淀-溶解達到平衡的系統可表示為：

AmBn(s)

mAn+(aq)

+nBm-(aq)

=[c(An+)]m·[c(Bm-)]n但溶液中難溶電解質的離子濃度很低，故離子濃度與活度相差很小，γ±≈1。c(Ca

2+)·c()=一、活度積、溶度積和溶解度

稱為溶度積常數(solubilityproduct)，也只是溫度的函數，其數值也可用熱力學公式計算。

的大小反映了難溶電解質溶解能力的大小。

越小，表示難溶電解質的溶解度越小。溶度積與溶解度的相互換算：一、活度積、溶度積和溶解度①

AB型s=(

)1/2②

A2B型或AB2型（如Ag2CO4、CaF2）

s=(1/4

)1/3③

AmBn型

一、活度積、溶度積和溶解度例125℃時，

(AgCl)=1.8×10-10

(Ag2CrO4)=1.1×10-12

求s(AgCl)、s(Ag2CrO4)。解：依題意AgCl

Ag++Cl-

s(AgCl)=

(AgCl)1/2=1.3×10-5mol·dm-3

Ag2CrO4

2Ag++CrO42-

s(Ag2CrO4)=[1/4

(Ag2CrO4)]1/3

=6.7×10-5mol·dm-3一、活度積、溶度積和溶解度因此只有相同類型的且基本不水解的難溶強電解質，可以根據

的大小比較它們溶解度的相對大小。僅從

的大小來判斷應是Ag2CrO4更難溶，但Ag2CrO4與AgCl屬不同類型，實際上s(Ag2CrO4)>s(AgCl)，故AgCl比Ag2CrO4更難溶。二、溶度積規則1.溶度積規則

AmBn

（s）mAn++nBm-

Qi

=[c(An+)]m·[c(Bm-)]n

=[c(An+)]eqm

·[c(Bm-)]eqn

根據

G=RTln

Qi

/

（化學反應等溫式），可得出判斷溶液有無沉淀生成的溶度積規則:溶度積規則:二、溶度積規當Q>

時：有沉淀生成，過飽和溶液；當Q=

時，平衡態，飽和溶液；當Q<

時：無沉淀生成（原有沉淀溶解），未飽和溶液。二、溶度積規例2在50cm30.01mol·dm-3的MgCl2溶液中，

①加入50cm30.1mol·dm-3NH3·H2O，問有無Mg(OH)2沉淀生成？

②加入50cm30.1mol·dm-3NH3·H2O+NH4Cl混合液，情況又如何？（

(Mg(OH)2)=1.8×10-11）解：利用溶度積規則二、溶度積規①

c(Mg2+)=0.01×50/100=5.0×10-3mol·dm-3

c(NH3·H2O)=5.0×10-2mol·dm-3

c2(OH-)=0.05×

=9.0×10-7

Q=c(Mg2+)·C2(OH-)=4.5×10-9>

(Mg(OH)2)故此時有沉淀生成；②

c(Mg2+)=0.005mol·dm-3

二、溶度積規

c(NH3·H2O)=c(NH4+)=0.05mol·dm-3

=(0.05+y)y/(0.05-y)=y=c(OH-)

Q=c(Mg2+)·c2(OH-) =1.6×10-12<

(Mg(OH)2)

此時無Mg(OH)2沉淀生成。第二節影響沉淀平衡的因素在難溶電解質溶液中，加入含有與難溶電解質共同離子的可溶強電解質，而使該難溶電解質的溶解度降低，這一現象稱為同離子效應。一、同離子效應（commonioneffect)同離子一、同離子效應例3求25℃時，Ag2CrO4(s)①在純水中；

②在0.01mol·dm-3K2CrO4中；

③在0.01mol·dm-3AgNO3溶液中的溶解度？已知

(Ag2CrO4)=1.2×10-12解：設Ag2CrO4的溶解度分別為s1、s2、s3，一、同離子效應

s1>s2>s3

可見由于同離子效應，難溶電解質的溶解度降低了。(Ag2CrO4)=(2s1)2·

s1

=(2s2)2·(0.01+s2)=(0.01+2s3)2·s3

s1=6.7×10-5mol·dm-3

s2=5.0×10-6mol·dm-3

s3=1.1×10-10mol·dm-3

在難溶電解質溶液中，加入不含有共同離子的可溶強電解質，而使難溶電解質溶解度增大，這種現象稱鹽效應。如AgCl在純水中：s=1.25×10-5mol·dm-3

在0.01mol·dm-3KNO3中s=1.43×10-5mol·dm-3二、鹽效應(salteffect)鹽效應在沉淀反應中，要使沉淀完全，除了選擇并加入適當過量的沉淀劑外，對于某些沉淀反應還必須控制溶液的pH值，才能確保沉淀完全。當溶液中c(Mn+)

10-5mol·dm-3

，認為Mn+沉淀完全。由此可調節溶液的pH值，使混合溶液中某些金屬離子沉淀為氫氧化物（或硫化物），而其它金屬離子仍留于溶液中，以達到分離、提純的目的。三、pH值對沉淀反應的影響(acideffect)若溶液中存在能與構晶離子形成可溶性配合物的配位劑時，配位劑能夠促使沉淀平衡向溶解的方向移動，使沉淀的溶解度增加,甚至完全溶解，這種現象稱為配位效應。四、配位效應(coodinationeffect)第三節分步沉淀及沉淀的轉化實踐表明：離子積Q先達到其溶度積的難溶電解質先析出沉淀。在混合溶液中，離子發生先后沉淀的現象，稱為分步沉淀(factionalprecipitate)。一、分步沉淀分步沉淀一、分步沉淀例4

在含有0.01mol·dm-3I-和0.01mol·dm-3Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，開始只生成黃色沉淀AgI

，然后才會析出白色沉淀AgCl

。原因何在？

(AgI)=8.3×10-17

(AgCl)=1.8×10-10解：生成AgI和AgCl沉淀，所需Ag+的最低濃度分別為:

cmin

(Ag+)AgI

<cmin

(Ag+)AgCl

AgI

先沉淀。一、分步沉淀cmin(Ag+)AgI

=/c(I-)

=8.3×10-15mol·dm-3cmin

(Ag+)AgCl=/c(Cl-)=1.8×10-8mol·dm-3只有當c(Ag+)達到1.8×10-8mol·dm-3時，AgCl才開始沉淀。此時溶液中殘留的I-濃度為：一、分步沉淀

c(I-)=(AgI)/c(Ag+) =4.8×10-9mol·dm-3<10-5mol·dm-3

這表明在AgCl開始沉淀時，I-離子已經沉淀得很完全。可見利用加入Ag+產生分步沉淀，可使I-與Cl-完全分離。1.酸堿溶解法利用酸、堿與難溶電解質中的離子結合成弱電解質，以降低溶液中離子的濃度，從而使沉淀物溶解的方法。二、沉淀的溶解根據溶度劑規則，只要Q<

，就可使沉淀溶解。常用的方法有：

適用酸堿溶解法的物質有：（1）難溶氫氧化物，（2）難溶弱酸（堿）鹽（3）氧化物①難溶的氫氧化物A.堿性氫氧化物二、沉淀的溶解體系中加入H+后,堿性氫氧化物沉淀不斷溶解。

Mg(OH)2(s)+2H+=Mg2++2H2OKθ=?

Kθ=

(Mg(OH)2)/

2=1.8×107故Mg(OH)2(s)易溶于酸。一般地：Kθ

>107

Gθ<-40kJ·mol-1

逆反應幾乎不能進行；Kθ

<10-7

Gθ>40kJ·mol-1

正反應幾乎不能進行；10-7<Kθ

<107

-40<

Gθ<40kJ·mol-1，

改變濃度，可改變反應方向。二、沉淀的溶解酸式溶解平衡堿式溶解平衡故Al(OH)3(s)易溶于酸，也可溶于濃的強堿中。

B.兩性氫氧化物二、沉淀的溶解Al(OH)3(s)+3H+==Al3++3H2OKθ=/3=1.3×109>107Al(OH)3(s)

+OH-

=Al(OH)4-+2H2OKθ=·=1.39②難溶弱酸鹽二、沉淀的溶解BaCO3(s)+2H+=Ba2++CO2

+H2O

Kθ=(BaCO3)/·(H2CO3)

=2.4×108>107

能溶解完全。一般地:所有碳酸鹽均可溶于強酸中。難溶硫化物則不一定。二、沉淀的溶解碳酸鹽

=10-7～10-17，而H2CO3

的

×=2.11×10-17，即Kθ=1010～0.5PbS(s)+2H+=Pb2++H2S（用HNO3）Kθ=(PbS)/·(H2S)=5.6×10-8<10-7

PbS幾乎不溶于酸中綜上：可采用酸堿溶解的物質有：難溶氫氧化物（堿性與兩性）；弱酸鹽；氧化物（酸性、堿性或兩性）；弱堿鹽(Na(NH4)2[Co(NO2)6])等；部分氫氧化物也可溶于NH4Cl中，如Mg(OH)2、Mn(OH)2；二、沉淀的溶解B.定性判斷的依據可用多重平衡規則求出總反應的Kθ。C.溶解機理二、沉淀的溶解2.氧化還原溶解法通過氧化還原反應以降低溶液中難溶電解質組分離子的濃度，從而使難溶電解質溶解的方法。加入H+

或OH-形成H2O、弱酸、弱堿等弱電解質，使Q<

而溶解。3CuS+2

+8H+=3Cu2

++3S+2NO+4H2O3.配位溶解法通過加入配位劑，使難溶電解質的組分離子形成穩定的配離子，降低難溶電解質的組分離子的濃度，而使難溶電解質溶解的方法。AgCl(s)+2NH3·H2O=[Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O Cr(OH)3(s)+OH-=[Cr(OH)4]-二、沉淀的溶解綜合利用以上溶解方法，例如：HgS+王水（HCl+HNO33∶1）HgS+王水→H2[HgCl4]+S(s)+NO(g)+H2O4.復合溶解法二、沉淀的溶解如鍋垢CaSO4不溶于酸，可借助于Na2CO3使其轉化為CaCO3。

將一種沉淀轉變為另一種沉淀的過程，稱為沉淀轉化。

三、沉淀的轉化CaSO4+

=CaCO3+轉化反應的平衡常數越大，則轉化反應越容易進行。三、沉淀的轉化

Kθ=(CaSO4)/(CaCO3)=9.1×10-6/2.8×10-9

=3.3×103可見，沉淀轉化反應向右進行的很徹底。實際操作：三、沉淀的轉化A.提高濃度（飽和）；B.降低濃度，反應到一定程度，過濾去，再更新Na2CO3，反復多次，即可實現由CaSO4

CaCO3；C.用5～10%HCl沖洗。三、沉淀的轉化解：Kθ=(Ag2CrO4)/[(AgCl)]2=3.4×107>107

反應方向向右，由磚紅色

白色

。問：Ag2CrO4+2Cl-=2AgCl+，在標態下的反應方向如何？已知

(Ag2CrO4)=1.1×10-12(AgCl)=1.8×10-10

沉淀的類型：根據物理性質不同，可將沉淀分為三種類型：⑴晶形沉淀：顆粒最大，其直徑大約在0.1~1μm之間。⑵無定型沉淀：顆粒最小，其直徑大約在0.02μm以下。沉淀內部離子排列雜亂無章，并且包含有大量水分子，因而結構疏松，體積龐大，難以沉降。⑶凝乳狀沉淀：顆粒大小介于上述二者之間，因此其性質也介于二者之間。一、沉淀的形成2.沉淀形成的過程及影響沉淀類型的因素

沉淀的形成過程，包括晶核的形成(成核)和晶體的成長兩個步驟。

◆均相成核：過飽和的溶質從均勻液相中自發地產生晶核的過程。◆異相成核：試劑、溶劑及燒杯內壁常存在一些肉眼看不見的固體顆粒，如果溶液中混有這些微粒，它們也可以起晶核的作用，誘導沉淀的形成，這個過程稱為～

晶核的形成包括均相成核和異相成核兩種方式

◆溶液中有了晶核之后，過飽和的溶質就可以在晶核上沉積出來，晶核逐漸成長為沉淀顆粒。◆沉淀顆粒的大小是由晶核形成速度和晶核成長速度的相對大小所決定的。晶核形成速度＜晶核成長速度，大顆粒晶形沉淀；晶核形成速度＞晶核成長速度，細小的無定形沉淀；如果溶液的過飽和程度較低，晶核形成的速度小，可望得到粗晶形沉淀二、影響沉淀純度的因素

1.影響沉淀純度的因素影響沉淀純度的主要因素有共沉淀和后沉淀現象。◆共沉淀現象：在進行沉淀反應時，某些可溶性雜質同時沉淀下來的現象,叫做共沉淀現象。產生共沉淀現象的原因是由于表面吸附、吸留和生成混晶