第三章原子發射光譜法AtomicEmissionSpectrometry，AES儀器分析第三章發射光譜特點：優點——靈敏度高、簡便快速、可靠性高、所需原料少缺點——不能分析有機物及大部分非金屬元素，儀器設備復雜、昂貴。應用：礦石、金屬、合金、半導體等試樣中的雜質分析。儀器分析第三章發射光譜一、原子發射光譜分析的基本原理發射光譜的分析過程發射線的波長發射譜線的強度原子發射光譜圖譜線的自吸和自蝕儀器分析第三章發射光譜激發態原子外層電子躍遷基態原子熱或電氣態分子氣化樣品分子原子化光電法攝譜法光電倍增管感光板1、發射光譜的分析過程儀器分析第三章發射光譜原子發射光譜示意圖儀器分析第三章發射光譜

一般情況下，原子處于基態，在激發光源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態躍遷到較高能態變為激發態，約經10-8s，外層電子就從高能級向較低能級或基態躍遷，多余的能量的發射可得到一條光譜線。

儀器分析第三章發射光譜

原子中某一外層電子由基態激發到高能級所需要的能量稱為（原子）激發電位。

原子光譜中每一條譜線的產生各有其相應的激發電位。由激發態向基態躍遷所發射的譜線稱為共振線。共振線具有最小的激發電位，因此最容易被激發，為該元素最強的譜線。

儀器分析第三章發射光譜

當外界的能量足夠大時，可把原子中的電子激發至無窮遠處，也即脫離原子核的束縛，使原子發生電離成為離子的過程，使原子電離所需的最低能量叫電離電位。離子也可能被激發，離子中的外層電子被激發所需的能量叫（離子)激發電位。儀器分析第三章發射光譜基態：原子所處的最穩定狀態，此時它的能量最低激發態：原子獲得足夠的能量后，外層電子從低能級躍遷到高能級后所處的狀態(原子)激發電位：Ej，將原子中的一個外層電子從基態躍遷到激發態所需的能量，單位ev儀器分析第三章發射光譜電離：當外界的能量足夠大時，可把原子中的電子激發至無窮遠處，也即脫離原子核的束縛，使原子發生電離成為帶正電的離子的過程電離電位：使原子電離所需的最低能量(離子)激發電位：離子中的外層電子被激發所需的能量儀器分析第三章發射光譜

X+h(電,熱)X*X*

X+h(光能)X：基態原子，X*：激發態原子E=E2-E1=h=hc/=hc2、發射線的波長儀器分析第三章發射光譜

原子的外層電子由高能級向低能級躍遷，能量以電磁輻射的形式發射出去，這樣就得到發射光譜，原子發射光譜是線狀光譜。2、發射線的波長定性分析依據：發射線的波長

儀器分析第三章發射光譜原子發射線的表示以Na的發射線為例NaⅠNa原子激發電位5895.923ANaⅡNa原子一次電離后的激發電位2802.700A其中Ⅰ：原子發射的譜線

Ⅱ：一次電離離子發射的譜線

Ⅲ：二次電離離子發射的譜線

其他依次類推儀器分析第三章發射光譜

設i、j兩能級之間的躍遷所產生的譜線強度Iij表示，則

Iij=NiAijh

ij

Ni為單位體積內處于高能級i的原子數，Aij為i、j兩能級間的躍遷幾率，h為普朗克常數，

ij為發射譜線的頻率。

3、發射譜線的強度儀器分析第三章發射光譜

Ni=N0gj/g0e(-Ei/kT)

式中Ni

為單位體積內處于激發態的原子數，N0為單位體積內處于基態的原子數，gi，g0為激發態和基態的統計權重，Ei為激發電位，k為玻茲曼常數，T為激發溫度。3、發射譜線的強度儀器分析第三章發射光譜統計權重

譜線強度與激發態和基態的統計權重之比成正比。躍遷幾率譜線強度與躍遷幾率成正比。躍遷幾率是一個原子在單位時間內兩個能級之間躍遷的幾率，可通過實驗數據計算。影響譜線強度的因素：Iij=NiAijh

ijNi=N0gj/g0e(-E/kT)儀器分析第三章發射光譜激發電位和電離電位

譜線強度與激發電位成負指數關系。在溫度一定時，激發電位越高，處于該能量狀態的原子數越少，譜線強度越小。激發電位最低的共振線通常是強度最大的線。影響譜線強度的因素：Iij=NiAijh

ij=N0gj/g0e(-E/kT)NiAijh

ij儀器分析第三章發射光譜激發溫度

溫度升高，譜線強度增大。但溫度升高，電離的原子數目也會增多，而相應的原子數減少，致使原子譜線強度減弱，離子的譜線強度增大。基態原子數

譜線強度與基態原子數成正比。在一定的條件下，基態原子數與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的條件下譜線強度與被測元素濃度成正比，這是光譜定量分析的依據。影響譜線強度的因素：儀器分析第三章發射光譜激發電位和電離電位Ej

在T一定時，E，Ni

，Iij

。激發電位最低的共振線通常是強度最大的線。試樣濃度CIij正比于Ni。在一定的條件下，C，Iij

。激發溫度T

T，Iij

。但溫度升高，原子電離增多，原子數減少，使原子譜線強度減弱，離子的譜線強度增大。發射線的強度Iij=NiAijh

ij

Aij:i、j兩能級間的躍遷幾率，

ij:發射譜線的頻率。

儀器分析第三章發射光譜4、原子發射光譜圖元素標準光譜圖儀器分析第三章發射光譜儀器分析第三章發射光譜5、譜線的自吸和自蝕自吸和自蝕影響自吸和自蝕的因素譜線的固有強度弧層厚度溶液濃度儀器分析第三章發射光譜

發射光譜是通過物質的蒸發、激發、遷移和射出弧層而得到的。在一般光源中，是在弧焰中產生的，弧焰具有一定的厚度，如下圖：ab自吸和自蝕儀器分析第三章發射光譜自吸和自蝕

弧焰中心a的溫度最高，邊緣b的溫度較低。由弧焰中心發射出來的輻射光，必須通過整個弧焰才能射出，由于弧層邊緣的溫度較低，因而這里處于基態的同類原子較多。這些低能態的同類原子能吸收高能態原子發射出來的光而產生吸收光譜。

原子在高溫時被激發，發射某一波長的譜線，而處于低溫狀態的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現象稱為自吸現象。ab儀器分析第三章發射光譜

發射譜線的寬度比吸收譜線的寬度大，所以，譜線中心的吸收程度要比邊緣部分大，因而使譜線出現“邊強中弱”的現象。當自吸現象非常嚴重時，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現象稱為自蝕。1無自吸；2自吸；3自蝕123

影響自吸和自蝕的因素譜線的固有強度弧層厚度溶液濃度儀器分析第三章發射光譜小結

試樣蒸發、激發產生輻射→色散分光形成光譜→檢測、記錄光譜→根據光譜進行定性或定量分析發射光譜的分析過程：發射光譜的分析基礎：定性分析：特征譜線的波長定量分析：特征譜線的強度（黑度），主要的儀器分析第三章發射光譜二、原子發射光譜的分析儀器光源分光系統檢測器信號顯示系統儀器分析第三章發射光譜光源作用：提供穩定，重現性好的能量，使試樣中的被測元素蒸發、解離、原子化和激發，產生電子躍遷，發生光輻射要求：具有足夠的蒸發、解離、原子化和激發能力；靈敏度高，穩定性好，光譜背景小；結構簡單，操作方便，使用安全常用光源：電弧（直流，交流），電火花，等離子體光源（ICP），激光等儀器分析第三章發射光譜常用光源性能比較儀器分析第三章發射光譜分光系統作用：將激發試樣所獲得的復合光，分解為按波長順序排列的單色光常用的分光元件：棱鏡，光柵儀器分析第三章發射光譜檢測器作用：接受、記錄信號常用的檢測方法：目視法，攝譜法，光電法儀器分析第三章發射光譜攝譜儀：（利用照相機方式記錄譜線）棱鏡；光柵大型（分析具有復雜光譜的物質）中型（一般元素分析）小型（簡單分析）映譜儀(光譜投影儀)：放大。測微光度計(黑度計)：用于定量分析。儀器分析第三章發射光譜PQExCell等離子體質譜儀(ICP/MS)

廈門聯發（集團）象嶼有限公司儀器分析第三章發射光譜Agilent7500系列ICP-MS儀器分析第三章發射光譜三、發射光譜分析方法定性分析方法半定量分析方法定量分析方法(元素的特征譜線的波長)(元素的特征譜線的強度)儀器分析第三章發射光譜（一）定性分析方法原理靈敏線：各種元素譜線中最容易激發或激發電位較低的譜線共振線：激發態直接躍遷至基態時所輻射的譜線最后線：最后消失的譜線儀器分析第三章發射光譜例10%Cd溶液譜線14條1%Cd溶液譜線10條0.01%Cd溶液譜線7條0.001%Cd溶液譜線1條(最后線)儀器分析第三章發射光譜定性分析的方法標準試樣光譜比較法元素光譜圖比較法儀器分析第三章發射光譜①標準光譜比較法方法：比較待測樣與標準樣的光譜，如果有后者靈敏線出現，有就表明試樣有該種元素存在。適用對象：檢測組分少，同時這幾種組分的純物質又比較容易得到定性分析的方法儀器分析第三章發射光譜試驗含鉛儀器分析第三章發射光譜標準光譜比較法方法：未知的待測試樣與預測純物質光譜相比較，觀察未知樣品中，是否有欲分析元素的靈敏線出現適用對象：檢測組分少數，同時這幾種組分的純物質又比較容易得到儀器分析第三章發射光譜元素光譜圖比較法方法：將純鐵譜放大20倍后作為標準光譜。在分析試樣時，將試樣與純鐵并列攝譜，攝得的譜圖放大20倍后，與標準光譜比較，將兩套鐵光譜線對準后，就可以由元素的標準圖上找出試樣中所包含的元素適用對象：復雜組分分析或光譜的全分析儀器分析第三章發射光譜元素標準光譜圖儀器分析第三章發射光譜

標

準

譜

圖

試樣譜圖儀器分析第三章發射光譜

標準光譜比較定性法為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內有數千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。

標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。

譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定。可同時進行多元素測定。適用對象：復雜組分分析或光譜的全分析儀器分析第三章發射光譜攝譜過程

攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；

分段暴光法：先在小電流(5A)激發光源攝取易揮發元素光譜調節光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發元素光譜；

采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對位置，便于對比。儀器分析第三章發射光譜（二）半定量分析方法原理譜線黑度比較法譜線呈現法儀器分析第三章發射光譜1.譜線黑度(強度)比較法試樣與不同的已知含量的標準試樣，在同一感光板上并列攝譜，在映譜儀上目視它們的分析線的黑度，如相等，則它們的濃度接近。特點是簡便易行。儀器分析第三章發射光譜2.譜線呈現法

試樣中元素濃度高，呈現出的譜線數目多。根據試樣元素和標準試樣呈現譜線數目，估計試樣元素的濃度。儀器分析第三章發射光譜wPb譜線及其特征0.001283.31nm清晰可見；261.42nm和280.20nm譜線很弱0.003283.31nm；261.42nm譜線增強；280.20nm譜線清晰0.01上述各線增強，266.32nm和287.33nm譜線不太明顯0.03266.32nm和287.33nm譜線逐漸增強至清晰0.1上述各線均增強，不出現新譜線0.3顯出239.38nm淡灰色寬線；在譜線背景上257.73nm不太清晰1上述各線增強，240.2，244.4和244.6nm譜線出現；241.2模糊可見鉛的譜線呈現表儀器分析第三章發射光譜

（三）定量分析方法原理由元素的譜線強度確定元素濃度。I=aCblgI＝lga＋blgCa—常數，與蒸發、激發、組成有關；b－自吸系數。自吸越大，b越小。恒定條件，使a、b為常數，lgI與lgC呈線性。儀器分析第三章發射光譜內標法原理：選擇一條待測元素譜線作為分析線；一條基體元素（或加入的內標元素）譜線為內標線。儀器分析第三章發射光譜元素的特征譜線的強度（黑度）內標法（光電法）

內標法基本關系式：分析線：內標線：儀器分析第三章發射光譜內標元素選擇注意點原來試樣不含或含有極少量內標元素內標線和分析線的激發電位盡可能相同或相近內標線和分析線的波長盡可能接近內標線和分析線的強度不應相差過大所選譜線應不受其他元素譜線的干擾，也不是自吸收嚴重的譜線內標元素和分析元素的揮發率相近（沸點、化學活性及相對原子量都應接近）儀器分析第三章發射光譜

乳劑特性曲線（攝譜法）：感光板的反襯度：乳劑惰延量，Hi越大，感光板越不靈敏儀器分析第三章發射光譜內標法基本關系式：分析線的黑度內標線的黑度儀器分析第三章發射光譜（三）定量分析方法原理攝譜法光電法S為黑度，感光片上未曝光和曝光部分透光強度之比的對數儀器分析第三章發射光譜1、用內標法火化光源測定溶液中的鎂。鉬作為內標。用蒸餾水溶解MgCl2以制備系列標準鎂溶液，每一標準和分析樣品溶液中含有25.0ng/mL的鉬，鉬溶液用溶解鉬酸銨而得到。用移液管移取50

L的溶液置于銅電極上，溶液蒸發至干。測得279.8nm處的鎂譜線強度和281.6nm處的鉬譜線強度。試確定分析樣品溶液中鎂的含量。例題儀器分析第三章發射光譜鎂的含量ng/mLlgc譜線強度lgI/I0279.8nm281.6nm1.0510.5105105010500分析樣品0.02121.0212.0213.0214.0210.673.4181157392.51.81.61.51.71.91.8-0.430.331.081.832.590.14例y=0.742x-0.4317R2=0.9998儀器分析第三章發射光譜

2、用原子發射光譜法測定合金中鉛的含量，用鎂作內標，得到下列數據：（1）繪制工作曲線（2）確定樣品A，B，C的鉛的含量。儀器分析第三章發射光譜溶液測微光度計讀數（S）

S鉛的含量mg/mLlgCMgPbSPb－SM