【基礎(chǔ)知識(shí)】分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)考點(diǎn)八配合物、超分子【必備知識(shí)】一、配合物1、相關(guān)概念配位鍵與配合物：由一個(gè)原子單方面提供孤電子對(duì)而另一個(gè)原子接受孤電子對(duì)形成的共價(jià)鍵中配位鍵。配位鍵屬于共價(jià)鍵。金屬離子或原子與某些離子或分子以配位鍵結(jié)合形成的化合物稱為配合物（水合金屬離子除外）。Zn2＋、Ag＋等，但也有電中性的原子如B。配體：其中的配位原子(配體中直接同中心離子或原子配合的原子)有孤電子對(duì)。配體可以是分子，如CO、NH3、H2O等，也可以是離子，如F－、Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、OH－等。表示：常用“→”來(lái)表示配位鍵，箭頭指向接受孤電子對(duì)的原子，如NHeq\o\al(＋,4)可表示為，在NHeq\o\al(＋,4)中，雖然有一個(gè)N—H鍵形成過程與其他3個(gè)N—H鍵形成過程不同，但是一旦形成之后，4個(gè)共價(jià)鍵就完全相同。4、如何判斷物質(zhì)中有無(wú)配位健？中心原子共價(jià)鍵數(shù)超過未成對(duì)電子數(shù)。5、如何算配位數(shù)？配位數(shù)≠配位鍵數(shù)目例1、請(qǐng)?jiān)趫D中用“→”標(biāo)出Ni2＋與Co的配位鍵，指出配位數(shù)。【答案】44例2、回答下列問題（1）（2016江蘇卷）[Zn(CN)4]2-中Zn2+與CN－的C原子形成配位鍵。不考慮空間構(gòu)型，[Zn(CN)4]2-的結(jié)構(gòu)可用示意圖表示為____________。（2）AlCl3在熔融態(tài)、氣態(tài)和非極性溶劑中均以二聚體的形式存在，寫出其二聚體的結(jié)構(gòu)示意圖。（3）[2019·新課標(biāo)Ⅲ]FeCl3中的化學(xué)鍵具有明顯的共價(jià)性，蒸汽狀態(tài)下以雙聚分子存在的FeCl3的結(jié)構(gòu)式為________，其中Fe的配位數(shù)為_____________。（4）CO為配合物中常見的配體。CO作配體時(shí)，提供孤電子對(duì)的通常是C原子而不是O原子，其原因是________________________________________________________________________。（5）配位化學(xué)創(chuàng)始人維爾納發(fā)現(xiàn)，取CoCl3·6NH3(黃色)、CoCl3·5NH3(紫紅色)、CoCl3·4NH3(綠色)和CoCl3·4NH3(紫色)四種化合物各1mol，分別溶于水，加入足量硝酸銀溶液，立即產(chǎn)生氯化銀，沉淀的量分別為3mol、2mol、1mol和1mol。①請(qǐng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)用配合物的形式寫出它們的化學(xué)式。CoCl3·6NH3_______________________，CoCl3·4NH3(綠色和紫色)________________。②上述配合物中，中心離子的配位數(shù)都是__________________________________________。【答案】（1）（2）（3）4（4）C的電負(fù)性比O小，C原子提供孤電子對(duì)的傾向更大，更易形成配位鍵（5）①[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)4Cl2]Cl②66、配合物的制備實(shí)驗(yàn)操作實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及有關(guān)的離子方程式滴加氨水后，試管中首先出現(xiàn)藍(lán)色沉淀：Cu2＋＋2NH3·H2O=Cu(OH)2↓＋2NHeq\o\al(＋,4)，氨水過量后沉淀逐漸溶解，得到深藍(lán)色的透明溶液：Cu(OH)2＋4NH3=[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－，滴加極性較小的溶劑乙醇，用玻璃棒摩擦試管壁，觀察到深藍(lán)色晶體析出：[Cu(NH3)4]2＋＋SOeq\o\al(2－,4)＋H2Oeq\o(=,\s\up7(乙醇))[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓溶液變?yōu)榧t色：Fe3＋＋3SCN－Fe(SCN)3滴加AgNO3溶液后，試管中出現(xiàn)白色沉淀：Ag＋＋Cl－=AgCl↓，＋Cl－二、超分子1、概念：超分子是由兩種或兩種以上的分子通過分子間相互作用形成的分子聚集體。2、超分子內(nèi)分子間的作用力：非共價(jià)鍵，包括氫鍵、靜電作用、疏水作用以及一些分子與金屬離子形成的弱配位鍵等。3、重要特征及應(yīng)用：分子識(shí)別、自組裝等、【易錯(cuò)辨析】1、配位鍵實(shí)質(zhì)上是一種特殊的共價(jià)鍵()2、提供孤電子對(duì)的微粒既可以是分子，也可以是離子()3、有配位鍵的化合物就是配位化合物()4、配位化合物都很穩(wěn)定()5、在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可與AgNO3反應(yīng)生成AgCl沉淀()6、Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子與配體構(gòu)成的()7、中含24mol共價(jià)鍵（）【答案】1.√2.√3.×4.×5.×6.√7.√【跟蹤練習(xí)】1、關(guān)于化學(xué)式為[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列說(shuō)法正確的是()A．配體是Cl－和H2O，配位數(shù)是8B．中心離子是Ti4＋，配離子是[TiCl(H2O)5]2＋C．內(nèi)界和外界中Cl－的數(shù)目比是1∶2D．在1mol該配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3molAgCl沉淀【答案】C【解析】配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配體是Cl－和H2O，配位數(shù)是6，故A錯(cuò)誤；中心離子是Ti3＋，故B錯(cuò)誤；加入足量AgNO3溶液，外界Cl－與Ag＋反應(yīng)，內(nèi)界Cl－不與Ag＋反應(yīng)，1mol該配合物只能生成2molAgCl沉淀，故D錯(cuò)誤。2、(2023年浙江1月選考)共價(jià)化合物Al2Cl6中所有原子均滿足8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，一定條件下可發(fā)生反應(yīng)：Al2Cl6＋2NH3＝2Al(NH3)Cl3，下列說(shuō)法不正確的是（）A.Al2Cl6的結(jié)構(gòu)式為 B.Al2Cl6為非極性分子C.該反應(yīng)中NH3的配位能力大于氯 D.Al2Br6比Al2Cl6更難與NH3發(fā)生反應(yīng)【答案】D【解析】A．由雙聚氯化鋁分子中所有原子均滿足8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可知，分子的結(jié)構(gòu)式為，故A正確；B．雙聚氯化鋁分子為結(jié)構(gòu)對(duì)稱的非極性分子，故B正確；C．由反應(yīng)方程式可知，氨分子更易與具有空軌道的鋁原子形成配位鍵，配位能力大于氯原子，故C正確；D．溴元素的電負(fù)性小于氯元素，原子的原子半徑大于氯原子，則鋁溴鍵弱于鋁氯鍵，所以雙聚溴化鋁的鋁溴鍵更易斷裂，比雙聚氯化鋁更易與氨氣反應(yīng)，故D錯(cuò)誤。3、下列關(guān)于超分子的說(shuō)法中，不正確的是()A．超分子是由兩種或兩種以上的分子必須通過氫鍵相互作用形成的分子聚集體B．將C60加入一種空腔大小適配C60的“杯酚”中會(huì)形成超分子C．堿金屬離子雖然不是分子，但冠醚在識(shí)別堿金屬離子時(shí)，形成的也是超分子D．超分子的重要特征是自組裝和分子識(shí)別【答案】A【解析】將C60加入一種空腔大小適配C60的“杯酚”中，兩分子間的作用力為分子間作用力，能形成超分子，B正確；冠醚是皇冠狀的分子，有不同大小的空穴，會(huì)與合適的堿金屬離子形成超分子，C正確；超分子的兩大特征為分子識(shí)別和自組裝，D正確。4、冠醚是一種超分子，它能否適配堿金屬離子與其空腔直徑和離子直徑有關(guān)。二苯并-18-冠-6與K＋形成的配離子的結(jié)構(gòu)如圖所示。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是()冠醚冠醚空腔直徑/pm適合的粒子(直徑/pm)15-冠-5170～220Na＋(204)18-冠-6260～320K＋(276)、Rb＋(304)21-冠-7340～430Cs＋(334)A.冠醚可以用來(lái)識(shí)別堿金屬離子B．二苯并-18-冠-6也能適配Li＋C．該冠醚分子中碳原子雜化方式有2種D．一個(gè)配離子中配位鍵的數(shù)目為6【答案】B【解析】由表知，堿金屬離子在冠醚空腔直徑范圍內(nèi)，冠醚與堿金屬離子的包含物都是超分子，可以識(shí)別堿金屬離子，A正確；Li＋半徑小于Na＋；則二苯并-18-冠-6不能適配Li＋，B錯(cuò)誤；該冠醚分子中苯環(huán)碳原子為sp2雜化、其他碳鏈上的碳原子為sp3雜化，C正確；由結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知，一個(gè)配離子中配位鍵的數(shù)目為6，D正確。5、過渡金屬配合物的一些特有性質(zhì)的研究正受到許多研究人員的關(guān)注，因?yàn)檫@方面的研究無(wú)論是理論上還是工業(yè)應(yīng)用上都有重要意義。氯化鐵溶液用于檢驗(yàn)食用香精乙酰乙酸乙酯時(shí)，會(huì)生成紫色配合物，其配離子結(jié)構(gòu)如圖所示。下列有關(guān)該配離子的說(shuō)法正確的是()A．1mol該配離子中含有π鍵的個(gè)數(shù)是6×6.02×1023B．該配離子中碳原子的雜化類型均為sp2雜化C．該配離子含有的非金屬元素中電負(fù)性最大的是碳D．該配離子中含有的化學(xué)鍵有離子鍵、共價(jià)鍵、配位鍵【答案】A【解析】該配離子中碳原子的雜化類型有sp2、sp3雜化，故B錯(cuò)誤；該配離子含有的非金屬元素有C、O、H，電負(fù)性最大的是氧，故C錯(cuò)誤；該配離子中含有的化學(xué)鍵有共價(jià)鍵、配位鍵，故D錯(cuò)誤。6、檢驗(yàn)Ni2＋反應(yīng)的一種生成物為丁二酮肟鎳，是一種鮮紅色沉淀，其分子結(jié)構(gòu)如圖所示。下列說(shuō)法正確的是()A．Ni2＋核外有14種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同的電子B．該分子內(nèi)微粒之間存在的作用力有共價(jià)鍵、配位鍵、離子鍵、氫鍵C．基態(tài)N原子的價(jià)電子軌道表示式為D．H2O中有2個(gè)由s軌道與sp3雜化軌道形成的σ鍵【答案】D【解析】Ni2＋價(jià)電子排布式為3d8，能級(jí)、軌道中的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同，核外有26種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同的電子，A說(shuō)法錯(cuò)誤；該分子不是離子化合物，不含離子鍵，B說(shuō)法錯(cuò)誤；基態(tài)N原子的價(jià)電子排布式為2s22p3，軌道表示式為，C說(shuō)法錯(cuò)誤；H2O中心氧原子s能級(jí)與p能級(jí)3個(gè)軌道雜化，含有2個(gè)σ鍵，2個(gè)孤電子對(duì)，D說(shuō)法正確。7、銅是重要過渡元素，能形成多種配合物，如Cu2＋與乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)可形成如圖所示配離子。下列說(shuō)法不正確的是()A．1mol乙二胺分子中含有11NA個(gè)σ鍵B．乙二胺分子中氮原子軌道的雜化類型為sp3C．Cu2＋與乙二胺形成的配離子內(nèi)部含有極性鍵、非極性鍵、配位鍵和離子鍵D．乙二胺和三甲胺[分子式為N(CH3)3]均屬于胺，但乙二胺比三甲胺的沸點(diǎn)高很多，原因?yàn)橐叶贩肿娱g可形成氫鍵，三甲胺分子間不能形成氫鍵【答案】C【解析】乙二胺的結(jié)構(gòu)式為，所以1mol乙二胺分子中含有11NA個(gè)σ鍵，A正確；乙二胺分子中氮原子有3個(gè)σ鍵，還有一個(gè)孤電子對(duì)，軌道的雜化類型為sp3，B正確；Cu2＋與乙二胺形成的配離子內(nèi)部含有H—N等極性鍵、C—C非極性鍵、配位鍵，但不含有離子鍵，C錯(cuò)誤。8、按要求回答問題(1)[2021·全國(guó)乙卷，35(2)]三價(jià)鉻離子能形成多種配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中提供電子對(duì)形成配位鍵的原子是____________________，中心離子的配位數(shù)為____________。(2)[2020·全國(guó)卷Ⅲ，35(2)節(jié)選]NH3BH3分子中，N—B化學(xué)鍵稱為__________鍵，其電子對(duì)由__________提供。氨硼烷在催化劑作用下水解釋放氫氣：3NH3BH3+6H2O=3NH3++9H2，的結(jié)構(gòu)如圖所示：在該反應(yīng)中，B原子的雜化軌道類型由________________變?yōu)開____________________。(3)[2020·山東，17(3)]含有多個(gè)配位原子的配體與同一中心離子(或原子)通過螯合配位成環(huán)而形成的配合物為螯合物。一種Cd2＋配合物的結(jié)構(gòu)如圖所示，1mol該配合物中通過螯合作用形成的配位鍵有________mol，該螯合物中N的雜化方式有__________種。(4)[2019·全國(guó)卷Ⅰ，35(2)]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一種有機(jī)化合物，分子中氮、碳的雜化類型分別是____、____。乙二胺能與Mg2＋、Cu2＋等金屬離子形成穩(wěn)定環(huán)狀離子，其原因是_________________，其中與乙二胺形成的化合物穩(wěn)定性相對(duì)較高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。(5)[2023海南卷，節(jié)選]我國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)一種釩配合物Ⅰ可以充當(dāng)固氮反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)過程中經(jīng)歷的中間體包括Ⅱ和Ⅲ。配合物Ⅰ中釩的配位原子有4種，它們是_______。【答案】(1)N、O、Cl6(2)配位Nsp3sp2(3)61(4)sp3sp3乙二胺的兩個(gè)N提供孤電子對(duì)與金屬離子形成配位鍵Cu2＋（5）C、O、P、Cl【解析】(1)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2＋中三價(jià)鉻離子提供空軌道，N、O、Cl提供孤電子對(duì)，中心離子的配位數(shù)為N、O、Cl三種原子的個(gè)數(shù)之和，即3＋2＋1＝6。(2)B原子最外層有3個(gè)電子，其與3個(gè)H原子形成共價(jià)鍵后，其價(jià)層電子對(duì)只有3對(duì)，還有一個(gè)空軌道；在NH3中，N原子有一對(duì)孤對(duì)電子，故在NH3BH3分子中，N—B鍵為配位鍵，其電子對(duì)由N原子提供。NH3BH3分子中，B原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4，故其雜化方式為sp3。NH3BH3在催化劑的作用下水解生成氫氣和B3O63-，由圖中信息可知，B3O63-中每個(gè)B原子只形成3個(gè)σ鍵，其中的B原子的雜化方式為sp2，因此，B原子的雜化軌道類型由sp3變?yōu)閟p2。(3)由題給圖示可知，1個(gè)Cd2＋與C、N雜環(huán)上的4個(gè)N原子分別形成4個(gè)配位鍵，與2個(gè)O原子分別形成2個(gè)配位鍵，因此1mol該配合物中通過螯合作用形成的配位鍵有6mol。(4)乙二胺分子中，1個(gè)N原子形成3個(gè)單鍵，還有一個(gè)孤電子對(duì)，價(jià)電子對(duì)數(shù)為4，采取sp3雜化；1個(gè)C原子形成4個(gè)單鍵，沒有孤電子對(duì)，價(jià)電子對(duì)數(shù)為4，采取sp3雜化。乙二胺中2個(gè)氮原子提供孤電子對(duì)與金屬鎂離子或銅離子形成穩(wěn)定的配位鍵，故能形成穩(wěn)定環(huán)狀離子。由于銅離子半徑大于鎂離子，形成配位鍵時(shí)頭碰頭重疊程度較大