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制漿造紙?jiān)O(shè)備腐蝕與防護(hù)主講人:王淑梅參考書金屬腐蝕理論及應(yīng)用魏寶明主編制漿造紙?jiān)O(shè)備腐蝕與防護(hù)馮拉俊主編金屬腐蝕理論及腐蝕控制龔敏主編造紙工業(yè)腐蝕問題譯文集曹光銳、勞嘉葆譯腐蝕破壞事故100例張遠(yuǎn)聲主編主要期刊雜志中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)中國(guó)造紙紙和造紙課程內(nèi)容腐蝕機(jī)理常見的腐蝕材料的腐蝕控制方法緒論金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕金屬的鈍化常見的局部腐蝕金屬在某些環(huán)境中的腐蝕金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性腐蝕控制方法制漿造紙?jiān)O(shè)備的腐蝕現(xiàn)象及防護(hù)方法一、腐蝕定義及涉及領(lǐng)域金屬材料和周圍環(huán)境發(fā)生化學(xué)作用、電化學(xué)作用或物理溶解引起的破壞。工程材料與周圍物質(zhì)相互作用引起的破壞
緒論二、腐蝕危害1.造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失直接損失指采用防護(hù)技術(shù)的費(fèi)用和發(fā)生腐蝕破壞以后的維修、更換費(fèi)用和勞務(wù)費(fèi)用。間接損失指設(shè)備發(fā)生腐蝕破壞造成停工、停產(chǎn)跑、冒、滴、漏造成物料流失;腐蝕使產(chǎn)品污染,質(zhì)量下降,設(shè)備效率降低,能耗增加;在計(jì)算壁厚時(shí)需增加腐蝕裕度,造成鋼材浪費(fèi)等。美國(guó):1949年55億美元1960~1969年150~200億美元1975年700億美元1982年1269億美元1995年8000億美元英國(guó):1969年13.65億英鎊(27.3億美元)2.造成金屬資源和能源的浪費(fèi)據(jù)工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的統(tǒng)計(jì),每年由于金屬腐蝕造成的鋼鐵損失約占當(dāng)年鋼產(chǎn)量的10~20%。3.造成設(shè)備的破壞事故1975年美國(guó)芝加哥一個(gè)大的煉油廠一根15cm的不銹鋼彎管破裂引起爆炸和火災(zāi),停車6周,這次腐蝕事故總維修費(fèi)50萬(wàn)美元,停車造成的稅收損失高達(dá)500萬(wàn)美元。4.阻礙新技術(shù)的發(fā)展三、金屬腐蝕的發(fā)展早在公元前3世紀(jì),中國(guó)已采用金汞齊鎏金術(shù)在金屬表面鍍金以增加美觀并可防腐蝕。1830~1840年間英國(guó)法拉第(Μ.Faraday)確立了陽(yáng)極溶解的金屬量與所通過電量的關(guān)系,提出了關(guān)于鐵的鈍化膜生長(zhǎng)和金屬溶解過程的電化學(xué)本質(zhì)的假設(shè)。
20世紀(jì)英國(guó)埃文斯(U.R.Evans)及他的同事揭示了金屬腐蝕的電化學(xué)基本規(guī)律,奠定了金屬腐蝕的理論基礎(chǔ)。
50年代以來,隨著金屬學(xué)、金屬物理、物理化學(xué)、電化學(xué)、力學(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科的發(fā)展,金屬腐蝕學(xué)逐漸發(fā)展成為一門獨(dú)立的綜合性邊緣學(xué)科。
四、掌握腐蝕基本知識(shí)的必要性延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命避免事故的發(fā)生節(jié)約維修費(fèi)用腐蝕金屬腐蝕非金屬腐蝕化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕全面腐蝕局部腐蝕機(jī)理破壞特征腐蝕環(huán)境大氣腐蝕土壤腐蝕電解質(zhì)溶液腐蝕熔融鹽中的腐蝕高溫氣體腐蝕應(yīng)力腐蝕疲勞腐蝕磨損腐蝕小孔腐蝕晶間腐蝕縫隙腐蝕電偶腐蝕其它物理腐蝕海水腐蝕五、金屬腐蝕的分類六、金屬均勻腐蝕速度的表示方法1、重量指標(biāo)2、深度指標(biāo)單位:g/m2·h單位:mm/y3.電流指標(biāo)單位:A/cm2思考題腐蝕的類型有哪些???已知A=55.84克,設(shè)S=10cm2,陽(yáng)極過程的電流強(qiáng)度Ia=10-3安培,求其重量指標(biāo)和深度指標(biāo)(該金屬的密度為7.8克/厘米3)?返回第一章金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷電極電位金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷電位—pH圖腐蝕原電池腐蝕電池的類型一、金屬與溶液的界面特性——雙電層1.雙電層定義金屬浸入電解質(zhì)溶液內(nèi),其表面的原子與溶液中的極性水分子、電解質(zhì)離子相互作用,使界面的金屬和溶液側(cè)分別形成帶有異電荷的雙電層。第一節(jié)電極電位2、雙電層的類型(1)金屬離子和極性水分子之間的水化力大于金屬離子與電子之間的結(jié)合力(2)金屬離子和極性水分子之間的水化力小于金屬離子與電子之間的結(jié)合力(3)吸附雙電層各類雙電層的特點(diǎn):(1)雙電層兩層“極板”分處于不同的兩相-金屬相和電解質(zhì)溶液中(2)雙電層的內(nèi)層有過剩的電子或陽(yáng)離子,當(dāng)系統(tǒng)形成回路時(shí),電子即可沿導(dǎo)線流入或流出電極(3)雙電層猶如平板電容器。總的電位躍=緊密層電位躍+擴(kuò)散層電位躍雙電層的形成引起相間電位差當(dāng)金屬側(cè)帶負(fù)電時(shí),電位躍<0;金屬側(cè)帶正電時(shí),電位躍>0注意二、電極電位1.有關(guān)定義電極:(1)電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體組成的體系(2)把浸在溶液中且其界面處進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的金屬稱為電極電極反應(yīng):電極和溶液界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)。電極電位:電極反應(yīng)使電極和溶液界面上建立起的雙電層電位躍稱為金屬在該溶液中的電極電位。2.電極電位的測(cè)量國(guó)際規(guī)定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)為參考電極,即Pt(鍍鉑黑)|H2(1atm)氫標(biāo)度:以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參考電極而測(cè)出的相對(duì)電極電位值稱為電極電位的氫標(biāo)度。其它電極:飽和甘汞電位(記為SCE),銀-氯化銀電極等。注意注明所用電極的名稱3.平衡電極電位金屬浸入含有同種金屬離子的溶液中,參與物質(zhì)遷移的使同一種金屬離子,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,即反應(yīng)正逆過程的電荷和物質(zhì)達(dá)到了平衡,這時(shí)電位為平衡電極電位。MMn+MMn+金屬如:Zn在ZnSO4溶液中Nernst公式將電極反應(yīng)一般式寫成aR=bO+ne平衡電位的計(jì)算公式是式中R是氣體常數(shù),T為絕對(duì)溫標(biāo),符號(hào)[]對(duì)溶液表示活度,單位mol;對(duì)氣體表示分壓,單位大氣壓(atm)。金屬在25度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EO(V,SHE)
電極反應(yīng)Eo
電極反應(yīng)EoK=K++eNa=Na++eMg=Mg2++2eAl=Al3++3eTi=Ti2++2eMn=Mn2++2eCr=Cr2++2eZn=Zn2++2eCr=Cr3++3eFe=Fe2++2eCd=Cd2++2eMn=Mn3++3eCo=Co2++2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2++2eMo=Mo3++3eSn=Sn2++2ePb=Pb2++2eFe=Fe3++3eH2=2H++2eCu=Cu2++2eCu=Cu++e2Hg=Hg22++2eAg=Ag++eHg=Hg2++2ePt=Pt2++2eAu=Au3++3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.504.非平衡電極電位金屬浸入不含有同種金屬離子的溶液中,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí),電荷和物質(zhì)兩者之一不能達(dá)到平衡,這時(shí)電位為非平衡電極電位。FeFe2+FeFe2+金屬如:Fe在H2SO4溶液中HH+HH+返回一、腐蝕反應(yīng)自由能的變化與腐蝕傾向當(dāng)△G<0,則腐蝕反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。|
G|愈大,則腐蝕傾向愈大。當(dāng)△G=0,腐蝕反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)△G>0,腐蝕反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。第二節(jié)金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位與腐蝕傾向標(biāo)準(zhǔn)電極電位越負(fù),金屬越容易腐蝕。?G=-nFE0E0=E0M1-E0M2如:Zn+Cu2+=Zn2++CuE0=E0Cu-E0Zn在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷有一定的差異。注意返回一.什么是電位—pH平衡圖以電位E為縱坐標(biāo),pH為橫坐標(biāo),對(duì)金屬—水體系中每一種可能的化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng),在取定溶液中金屬離子活度的條件下,將其平衡關(guān)系表示在圖上,這種圖叫做“電位—pH平衡圖”,亦稱為理論電位—pH圖,又稱為Pourbaix圖。第三節(jié)電位—pH圖二.電位—pH圖的繪制1.首先列出有關(guān)物質(zhì)的各種存在狀態(tài)及其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位值2.列出各類物質(zhì)的相互反應(yīng),算出平衡關(guān)系式。(1)化學(xué)反應(yīng)(反應(yīng)式中無電子參加)
例:2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+由?G=?Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=?Go-2.3X6RTpH-2.3x2RTlgGFe3+=0得lgaFe3+=?Go/(+6RT)-3pH=-0.723-3pH 對(duì)取定的aFe3+,是一條垂直線
EpH以Fe-H2O體系為例(2)無H+參與的電極反應(yīng)例:Fe=Fe2++2eEe=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+=-0.44+0.0296lgaFe2+對(duì)取定的aFe2+,是一條水平線EpH(3)有H+參與的電極反應(yīng)例:2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2eEe=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+=Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+=0.728-0.1773pH-0.0591lgaFe2+對(duì)取定的aFe2+,是一條斜線,斜率為-0.1773EpH3.作出各類反應(yīng)的電位—pH圖,匯總成綜合的電位—pH圖鐵水體系的電位——pH平衡圖(25度)-202468101214162.01.61.20.80.40-0.2-0.4-0.6-0.8平衡圖相為Fe,F(xiàn)e2O3,F(xiàn)e3O40-1-4-6⑤⑥@FeO2-4
?Fe3+Fe2+Fe2O3Fe0-2-4-6Fe3O4-611-67482.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-20246810121416PH穩(wěn)定Zn腐蝕Zn2+鈍態(tài)Zn(oH)2腐蝕HZnO-2ZnO22-ZnO2鋅——水體系在25度的電位——pH平衡圖abb三.電位—pH圖上的區(qū)域1.穩(wěn)定區(qū)2.腐蝕區(qū)3.鈍化區(qū)2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-20246810121416pHFe3+腐蝕Fe2O3鈍態(tài)Fe3O4腐蝕HFeO2-穩(wěn)定Fe鐵——水體系在25度的電位——pH平衡圖三種區(qū)域的劃分baFe2+四.電位——pH圖的應(yīng)用(1)預(yù)測(cè)腐蝕的可能性及其類型
(2)指示腐蝕控制的途徑五.電位—pH平衡圖的局限和發(fā)展(1)電位—pH平衡圖是用熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制的相圖,只能分析體系的腐蝕傾向.不能指示腐蝕速度。(2)電位—pH平衡圖僅適用于分析金屬—水簡(jiǎn)單體系在室溫下的腐蝕行為。(3)電位—pH平衡圖只涉及純金屬,而工程上多使用合金。(4)電位—pH平衡圖中的pH值是指處于平衡狀態(tài)的溶液pH值,而金屬表面附近溶液的pH值與主體溶液pH值是有差別的。返回一、金屬的自動(dòng)溶解自動(dòng)溶解的條件:溶液中存在著使金屬氧化成離子或化合物的氧化性物質(zhì),且氧化性物質(zhì)還原反應(yīng)的平衡電極電位高于金屬氧化反應(yīng)的平衡電極電位ZnHCl溶液第四節(jié)腐蝕原電池電極反應(yīng)的耦合:?jiǎn)我浑姌O上同時(shí)以相等的速度進(jìn)行著的兩個(gè)電極反應(yīng)的現(xiàn)象ZnHCl溶液二、腐蝕電池及其工作歷程ZnCuHCl溶液CuCuCuZn(a)Zn塊和Cu塊直接接觸(短路)(b)Cu作為雜質(zhì)分布在Zn表面HCl溶液ZnCuAK(c)Zn塊和Cu塊通過導(dǎo)線連接
陽(yáng)極Zn:Zn→Zn2++2e(氧化反應(yīng))陰極Cu:2H++2e→H2↑(還原反應(yīng))
腐蝕電池的構(gòu)成1.什么是腐蝕電池只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界作功的短路原電池。2.腐蝕電池的特點(diǎn)(1)腐蝕電池的陽(yáng)極反應(yīng)是金屬的氧化反應(yīng),結(jié)果造成金屬材料的破壞。(2)腐蝕電池的陰、陽(yáng)極短路(即短路的原電池),電池產(chǎn)生的電流全部消耗在內(nèi)部,轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔粚?duì)外做功。(3)腐蝕電池中的反應(yīng)是以最大限度的不可逆方式進(jìn)行,使金屬的腐蝕速度加快。3.腐蝕電池及其工作歷程組成:陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)溶液、電路四個(gè)部分工作歷程:(1)陽(yáng)極過程(2)陰極過程(3)電流的流動(dòng)ZnCueNaCl溶液Zn2+OH-Zn(OH)2[直立電極]NaCl溶液Zn—Cu電偶電池e水平電極Zn2+OH-Zn(OH)2。三、電化學(xué)腐蝕的次生過程返回一、宏觀腐蝕電池1.異金屬接觸電池陰陽(yáng)兩級(jí)可以用肉眼或不大于10倍的放大鏡分辨出來鋁鋼(a)不同金屬組合第五節(jié)腐蝕電池的類型2.濃差電池:(1)鹽濃差電池(2)氧濃差電池濃度低的部位易腐蝕砂土粘土銅銅縫內(nèi)Cu2+濃度比縫外高(b)氧濃度差異(c)金屬離子濃度差異3.溫差電池溫度高的部位易腐蝕二、微觀腐蝕電池1.金屬化學(xué)成分的不均勻性;金屬表面電化學(xué)不均一性的原因:陰陽(yáng)兩級(jí)無法憑肉眼分辨(金屬或合金表面因電化學(xué)不均一而存在大量微小的陰極和陽(yáng)極)滲碳體鐵(d)金屬中含雜項(xiàng)2.組織結(jié)構(gòu)的不均勻性;應(yīng)力集中(e)應(yīng)力及形變差異3.物理狀態(tài)的不均勻性;4.金屬表面膜的不完整性。新管道新管道(f)表面狀態(tài)不同返回思考題雙電層的類型有哪些?平衡電極電位、電極電位的氫標(biāo)度的定義???判斷金屬腐蝕傾向的方法有哪幾種?以Fe--H2O體系為例,試述電位—pH圖的應(yīng)用???腐蝕原電池的組成及工作歷程?它有哪些類型?返回第二章電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)腐蝕速度與極化作用極化的原因與類型電極電位陽(yáng)極極化與陰極極化共軛體系與腐蝕電位極化曲線和極化圖ZnCuKA3%NaCl溶液第一節(jié)腐蝕速度與極化作用實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:歐姆定律:一、陽(yáng)極極化和陰極極化1.定義:極化作用:由于通過電流而引起原電池兩極間電位差減小,并因而引起電池工作電流強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。陽(yáng)極極化:當(dāng)通過電流時(shí),陽(yáng)極電位向正的方向移動(dòng)的現(xiàn)象。陰極極化:當(dāng)通過電流時(shí),陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)的現(xiàn)象。2.極化的本質(zhì)-AMM+nKD+neD?ne-極化的本質(zhì)是電子遷移的速度比電極反應(yīng)及有關(guān)的連續(xù)步驟完成的快。二、去極化作用消除或減弱陽(yáng)極和陰極的極化作用的電極過程去極化劑:能消除和減弱極化作用的物質(zhì)。陰極去極化作用:在溶液中增加去極劑(H+、O2等)的濃度、升溫、攪拌、其它降低活化超電壓的措施陽(yáng)極去極化作用:攪拌、升溫、在溶液中加入絡(luò)合劑或沉淀劑返回一、平衡電極反應(yīng)及交換電流密度O+neRikiaik=ia=i0I0是電極反應(yīng)的交換電流密度第二節(jié)極化的原因及類型二、平衡電極的極化及其過電位平衡電極的極化:對(duì)平衡電極來說,當(dāng)通過外電流時(shí),其電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象。過電位:把由于極化作用使某一極化電流密度下的電極電位與平衡電位之差的絕對(duì)值稱為該反應(yīng)的過電位。三、極化的原因與類型1.極化的原因主要是極化反應(yīng)過程中的某一步驟最慢液相傳質(zhì)步驟、電化學(xué)步驟、生成新相的步驟2.極化的類型(1)電化學(xué)極化:弱的極化作用:強(qiáng)的極化作用:(2)濃度極化極限擴(kuò)散電流密度:——擴(kuò)散層外側(cè)溶液本體濃度——電極表面濃度——擴(kuò)散層厚度——陽(yáng)極升高,陰極降低的濃度(3)電阻極化電流通過電解質(zhì)溶液和電極表面的某種類型的膜時(shí)產(chǎn)生的歐姆電位降。返回一.陽(yáng)極極化的原因1.陽(yáng)極的電化學(xué)極化:如果金屬離子離開晶格進(jìn)入溶液的速度比電子離開陽(yáng)極表面的速度慢,則在陽(yáng)極表面上就會(huì)積累較多的正電荷而使陽(yáng)極電位向正的方向移動(dòng)第三節(jié)陽(yáng)極極化與陰極極化2.陽(yáng)極的濃度極化:陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子進(jìn)入分布在陽(yáng)極表面附近的溶液中,如果這些金屬離子向深處擴(kuò)散的速度比金屬離子從晶格進(jìn)入陽(yáng)極表面附近溶液的速度慢,就會(huì)使陽(yáng)極電位向正的方向移動(dòng)3.陽(yáng)極的電阻極化:很多金屬在特定的溶液中能在表面生成保護(hù)膜使金屬進(jìn)入鈍態(tài),這種保護(hù)膜能阻礙金屬離子從晶格進(jìn)入溶液的過程,而使陽(yáng)極電位劇烈地向正方向移動(dòng)。二.陰極極化的原因1.陰極的電化學(xué)極化:氧化態(tài)物質(zhì)與電子結(jié)合的速度比外電路輸入電子的速度慢,使得電子在陰極上積累,由于這種原因引起的電位向負(fù)的方向移動(dòng)。2.陰極的濃度極化:氧化態(tài)物質(zhì)到達(dá)陰極表面的速度落后于氧化態(tài)物質(zhì)在陰極表面還原反應(yīng)的速度;或者還原產(chǎn)物離開電極表面的速度緩慢,將導(dǎo)致電子在陰極上的積累。返回一、定義1.電極反應(yīng)的耦合:在一個(gè)孤立金屬電極上同時(shí)以相等的速度進(jìn)行著一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)的現(xiàn)象。2.共軛反應(yīng):互相耦合的反應(yīng)。3.共軛體系:相應(yīng)的腐蝕體系。舉例:鋅在鹽酸溶液中(金屬表面至少進(jìn)行著兩個(gè)不同的電極反應(yīng))第四節(jié)共軛體系及腐蝕電位二、混合電位在共軛體系中,總的陽(yáng)極反應(yīng)速度與總的陰極反應(yīng)速度相等,其帶電狀況不隨時(shí)間變化,電極電位不隨時(shí)間變化,這時(shí)的電極電位為穩(wěn)定電位,又稱為混合電位。Ee1<Ec<Ee2-EEe1EcEe2ia1ik1ia2ik2返回一、極化曲線及其測(cè)量方法1.定義:把表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間關(guān)系的曲線稱為極化曲線。第五節(jié)極化曲線和極化圖歐姆電阻壓降iR-EEea(Zn)Eca(Zn)Eck(Cu)Eek(Cu)iimax2.極化率:電極電位隨電流密度的變化率,即電極電位對(duì)于電流密度的導(dǎo)數(shù)。極化曲線越陡,極化率越大,電極反應(yīng)阻力越大;極化曲線越平,極化率越小,電極反應(yīng)越易進(jìn)行。3.測(cè)量方法:(1)恒電流法(2)恒電位法4.理論極化曲線與實(shí)測(cè)極化曲線理想極化曲線:在理想電極上得到的曲線;只發(fā)生一個(gè)電極反應(yīng);初始電位為平衡電極電位。實(shí)測(cè)極化曲線:實(shí)際測(cè)量得到的曲線;不只發(fā)生一個(gè)電極反應(yīng);初始電位為混合電位區(qū)別:混合電位單一金屬在電解質(zhì)溶液中實(shí)測(cè)的極極化曲線二、腐蝕極化圖把構(gòu)成腐蝕電池的陰極和陽(yáng)極的極化曲線繪在同一個(gè)E-I坐標(biāo)上,得到的圖線。Ek0IcorIEa0EcorEvans極化圖EaEk-EEvans極化圖的數(shù)學(xué)表達(dá)式(1)用Evans極化圖表示腐蝕電池的控制類型三、腐蝕極化圖的應(yīng)用腐蝕極化圖的應(yīng)用(2)用Evans極化圖表示影響腐蝕電流的因素(a)陽(yáng)極初始電位負(fù)移(b)陰極初始電位正移(b)陰極極化率大EEa0IcorIcorEEa0IEPkIIcor(d)陽(yáng)極極化率增大(e)初始電位差和陰~陽(yáng)極(f)溶液歐姆電阻大極化率共同影響IcorPaIcorIII`CorEEEReIcorI用Evan極化圖表示各種因素對(duì)腐蝕電流的影響(3)確定金屬的腐蝕速度利用極化曲線外延法求自腐蝕電流返回思考題極化作用、陽(yáng)極極化、陰極極化的定義是什么?極化的本質(zhì)是什么?極化的類型有哪幾種???發(fā)生陽(yáng)極極化與陰極極化的原因是什么?比較實(shí)測(cè)極化曲線與理想極化曲線的不同點(diǎn)?極化率的定義是什么???極化圖有哪些應(yīng)用?怎樣判斷電化學(xué)腐蝕過程的控制取決于哪些方面?返回第三章氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕氫去極化腐蝕氧去極化腐蝕定義:以氫離子作為去極化的腐蝕過程FeHCl溶液第一節(jié)氫去極化腐蝕一、氫去極化腐蝕的步驟1.pH<7(1)水化氫離子向電極擴(kuò)散并在電極表面脫水;H+?H2OH++H2O(2)氫離子與電極表面的電子結(jié)合形成吸附在電極表面上的氫原子。H++M(e)MH(3)吸附氫原子的復(fù)合脫附。MH+MHH2+2M(4)電極表面的氫分子通過擴(kuò)散,聚集成氫氣泡逸出。2.pH>7(1)水分子到達(dá)電極表面與氫氧根離子離開電極;(2)水分子電離及氫離子還原生成吸附在電極表面上的氫原子。H2OH++OH-H++M(e)MH(3)吸附氫原子的復(fù)合脫附。MH+MHH2+2M(4)電極表面的氫分子通過擴(kuò)散,聚集成氫氣泡逸出。二、氫去極化腐蝕的陰極極化曲線與氫過電位1.發(fā)生析氫腐蝕的體系能量條件:Eea(Me/Men+)<Eec(H2/H+)(1)標(biāo)準(zhǔn)電位很負(fù)的活潑金屬(2)大多數(shù)工程上使用的金屬,如Fe(3)正電性金屬一般不會(huì)發(fā)生析氫腐蝕。
當(dāng)溶液中含有絡(luò)合劑(如NH3,CN-),使金屬離子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低時(shí),正電性金屬(如Cu,Ag)也可能發(fā)生析氫腐蝕。2.氫去極化腐蝕的陰極極化曲線i-EηHEe,HH+還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征當(dāng)過電位
H很小時(shí),
H=Rfi當(dāng)過電位
H比較大時(shí),
H=a+blg|i|其中b與電極材料無關(guān)。按|a|的大小可劃分:高氫過電位金屬(如Hg,Pb,Zn,Sn,|a|的數(shù)值很大),中氫過電位金屬(如Cu,F(xiàn)e,Ni,|a|的數(shù)值不大),低氫過電位金屬(如Pt,Pd,|a|的數(shù)值很小)。
a值
a是
ic
=1單位時(shí)的過電位
c值。文獻(xiàn)中常稱為氫過電位。金屬溶液a
伏b
伏io(安培/厘米2)各種金屬上析氫反應(yīng)的常數(shù)a(i=1安培/厘米2),b及交換電流密度io(根據(jù)Pymkuh)腐
蝕動(dòng)力學(xué)PbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1NH2SO41NH2SO41.3NH2SO41NH2SO42NH2SO41NHcl1NHcl
1.1NKoH1NHcl0.11NNaoH-1.56-1.415-1.4-1.24-0.80-0.95-0.70-0.64-0.53-0.100.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17氫過電位的影響因素:(1)表面狀態(tài):粗糙表面的氫過電位比光滑表面的氫過電位小。(2)溶液的性質(zhì):酸性溶液:pH增大,氫過電位增大;堿性溶液:pH增大,氫過電位減小;(3)溫度:溫度增大,氫過電位降低。三、氫去極化腐蝕概況1.氫去極化腐蝕的控制類型:(1)陰極極化控制如Zn在稀酸溶液中的腐蝕其特點(diǎn)是腐蝕電位Ecor與陽(yáng)極反應(yīng)平衡電位Eea靠近。(2)陽(yáng)極極化控制如Pt、Pd等低氫過電位金屬或當(dāng)金屬在酸溶液中能部分鈍化。(3)混合控制如Fe在非氧化性酸中的腐蝕。2.雜質(zhì)的影響:20016012080400析氫量(毫升)2468不同雜質(zhì)對(duì)鋅在0.5N硫酸中腐蝕速度的影響時(shí)間(小時(shí))(根據(jù)Vondracek,Izak-krizko)1.1%As1%cd純鋅1%Pb1%Hg1.03%Sw1.07%Sb1.23%Fe0.97%Cu4003002001000
10203040腐蝕速度(克/米2小時(shí))1、工業(yè)純鐵2、10號(hào)鋼3、30號(hào)鋼HCl,%鐵和碳鋼的腐蝕速度與鹽酸濃度的關(guān)系123四、氫去極化腐蝕的特征1.陰極反應(yīng)的濃度極化較小2.與溶液的pH值關(guān)系很大3.與金屬材料的本質(zhì)及表面狀態(tài)有關(guān)4.與陰極面積有關(guān)5.與溫度有關(guān)腐蝕速度(年/毫米)1、216克/升2、180克/升3、75克/升4、25克/升400350300250200150100500
102030405060溫度:攝氏度鐵在鹽酸中的腐蝕速度與溫度的關(guān)系1234返回定義:以氧作為去極化劑的腐蝕過程一、氧去極化腐蝕的過程氧去極化的陰極過程:(1)氧向金屬表面的輸送;(2)氧離子化反應(yīng)過程。第二節(jié)氧去極化腐蝕1.氧向金屬表面的輸送過程(1)氧通過空氣——溶液界面進(jìn)入溶液,以補(bǔ)足它在該溶液中的溶解度;(2)對(duì)流、擴(kuò)散方式通過溶液的主要厚度層;(3)以擴(kuò)散方式通過金屬表面溶液的靜止層而到達(dá)金屬表面。O2擴(kuò)散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴(kuò)散途徑示意圖(根據(jù)TOMAWOB)靜止層界面2.氧還原反應(yīng)過程的機(jī)理在酸性溶液中,O2+4H++4e2H2O在堿性溶液中,O2+2H2O+4e4OH-二、氧去極化腐蝕的陰極極化曲線-EEe,HEe,OPBCSNQMGiid包括氧分子和氫離子還原反應(yīng)的總陰極極化曲線氫離子還原反應(yīng)的陰極極化曲線氧分子還原反應(yīng)的陰極極化曲線F1.陰極過程由氧離子化反應(yīng)的速度控制Ee,OPBC2.陰極過程由氧的離子化反應(yīng)與氧的擴(kuò)散過程混合控制PF1/2id<i<id3.陰極過程由氧的擴(kuò)散過程控制;FSN4.陰極過程由氧去極化與氫去極化共同組成;FSQG三、氧去極化腐蝕的一般規(guī)律-EEe,OPSQGiF1231.如交于1點(diǎn),此時(shí)主要是氧離子化反應(yīng)過程控制2.如交于2點(diǎn),此時(shí)主要是氧的擴(kuò)散過程控制3.如交于3點(diǎn),此時(shí)主要是氧去極化與氫離子去極化反應(yīng)共同控制4.在擴(kuò)散控制的腐蝕過程中,陽(yáng)極的起始電位及陽(yáng)極曲線的走向?qū)Ωg速度沒有影響。5.在擴(kuò)散控制的腐蝕過程中,金屬的陰極性雜質(zhì)的增加,對(duì)腐蝕速度的增加只起較小的作用。四、氧去極化腐蝕的影響因素1.溶解氧濃度的影響:2.溶液流速的影響:3.鹽濃度的影響:16.6613.3310.006.663.33失重(毫克)1.02.03.04.0100806040200Nacl當(dāng)量濃度氧溶解度的百分?jǐn)?shù)(以蒸餾水中溶解度為100)氧的溶解度和冷軋低碳鋼的腐蝕速度與Nacl溶液濃度的關(guān)系
(根據(jù)TOMAWOB)低碳鋼失重氧的溶解度4.溫度的影響:在封閉系統(tǒng)中,溫度升高,腐蝕速度增加;在敞開系統(tǒng)中,溫度升高,腐蝕速度增加,到達(dá)一定溫度后,溫度升高,腐蝕速度下降。0.030.020.01020406080100120140160180腐蝕速度(ipy)溫度:℃溫度對(duì)鐵在含溶解氧的水中的腐蝕速度的影響(根據(jù)F.Speller)封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng)五、氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕的比較比較項(xiàng)目氫去極化腐蝕氧去極化腐蝕去極化劑的性質(zhì)H+,可以對(duì)流、擴(kuò)散和電遷的方式傳質(zhì),擴(kuò)散系數(shù)大氧分子,以對(duì)流、擴(kuò)散的方式傳質(zhì),擴(kuò)散系數(shù)小。去極化劑的濃度濃度很大濃度小陰極反應(yīng)產(chǎn)物氫氣,以氣泡形式逸出,使金屬表面附近的溶液得到附加的攪拌。水分子或氫氧根離子,沒有附加攪拌作用。腐蝕的控制類型陰極、混合、陽(yáng)極控制都有陰極控制居多,陽(yáng)極和混合控制較少。合金元素和雜質(zhì)的影響影響顯著影響較小腐蝕速度的大小不發(fā)生鈍化現(xiàn)象時(shí),因H+的濃度和擴(kuò)散系數(shù)都較大,所以單純的氫去極化腐蝕速度較大。不發(fā)生鈍化現(xiàn)象時(shí),因氧的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)都較小,所以單純的氧去極化腐蝕速度較小。返回思考題氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕的定義是什么???氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕的一般規(guī)律有哪些?氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕的影響因素有哪些???氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕的異同點(diǎn)、極化曲線?返回請(qǐng)你列舉出在生產(chǎn)和生活中發(fā)生的氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕??一、鈍化現(xiàn)象:從活態(tài)向鈍態(tài)的轉(zhuǎn)變叫做鈍化。研究鈍化現(xiàn)象的意義:第四章金屬的鈍化0102030405060HNO3,%
工業(yè)純鐵(Armco)的腐蝕速度與硝酸濃度的關(guān)系,溫度25℃
(根據(jù)Tomawob)100005000activepassivepassivation二、鈍化的特性曲線ECBCDEA(1)AB段,稱為活性溶解區(qū)如Fe
Fe2++2e(2)BC段,稱為鈍化過渡區(qū)如3Fe+4H2O
Fe3O4+8H++8e(3)CD段,稱為穩(wěn)定鈍化區(qū),簡(jiǎn)稱鈍化區(qū)如2Fe+3H2O
Fe2O3+6H++6e(4)DE段,稱為過鈍化區(qū)如4OH-
O2+2H2O+4eM2O3+4H2OM2O72+8H++6e-Ei鐵在10%硫酸中的陽(yáng)極極化曲線
(根據(jù)R.Olivier)B-2500+250+500+750+1000+1250+1500+1750+2000電位(mv)|1|2|3|4|5|800600
400200電流密度i(mA/cm2)(由a~d,電位增加速度減小)ACDE0.20.1
01.00.500.100.10.0500.05
0
-0.101.02.0電位(V.SHE)(根據(jù)Frsnck)電流密度(mA/cm2)幾種金屬的陽(yáng)極鈍化曲線FeINH2SO4Au3NHCLZn4NNaohNiINH2SO4CrINH2SO4三、鈍化金屬的極化特性:1、交點(diǎn)位于活性溶解區(qū)
這種體系在自然腐蝕狀態(tài),金屬發(fā)生活性溶解腐蝕,故稱為陽(yáng)極鈍化體系,是陽(yáng)極保護(hù)的適用對(duì)象。Eialgi真實(shí)極化曲線EEcorlgi實(shí)測(cè)陽(yáng)極極化曲線活性溶解區(qū)|ik|<ip,活性腐蝕。如不銹鋼在稀H2SO42、兩條極化曲線有三個(gè)交點(diǎn)兩條極化曲線出現(xiàn)三個(gè)交點(diǎn),分別在鈍化區(qū),鈍化過渡區(qū)和活性溶解區(qū)。這種體系也是陽(yáng)極保護(hù)的適宜對(duì)象。ElgiEpia|ik|ElgiE``corE`cor真實(shí)極化曲線實(shí)測(cè)陽(yáng)極極化曲線(虛線表示陰極電流)活性溶解區(qū)、鈍化過渡區(qū)、穩(wěn)定鈍化區(qū),|ik|<ip,或活性腐蝕,或鈍化如自鈍化不銹鋼在含氧H2SO4(3)交點(diǎn)在穩(wěn)定鈍化區(qū)在自然腐蝕狀態(tài),金屬已能鈍化,故稱為自鈍化體系。ElgiEpia|ik|ElgiEpia|ik|穩(wěn)定鈍化區(qū),|ik|>ip,自鈍化不銹鋼在稀HNO3真實(shí)極化曲線實(shí)測(cè)陽(yáng)極極化曲線(4)交點(diǎn)在過鈍化區(qū)當(dāng)去極化劑是特別強(qiáng)的氧化劑時(shí),在自然腐蝕狀態(tài)金屬發(fā)生過鈍化。Elgiia|ik|ElgiEcor過鈍化區(qū),|ik|>ip,過鈍化不銹鋼在濃HNO3真實(shí)極化曲線實(shí)測(cè)陽(yáng)極極化曲線四、影響鈍化建立的因素:1.鈍化劑:如HNO3、H2O2、HClO3、K2CrO7、KMnO4、AgNO3、O22.氧化劑的濃度3.金屬本性:Ti、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu4.外加陽(yáng)極電流5.溫度6.金屬在中堿性溶液中比較容易鈍化,在酸性溶液中較難7.溶液中的溶解氧對(duì)金屬的腐蝕性具有雙重作用8.鈍化現(xiàn)象也和金屬表面上氧化物的存在有關(guān)五、鈍化理論:成相膜理論表面上生成成相的保護(hù)性固體產(chǎn)物膜(多數(shù)為氧化物膜),將金屬和溶液機(jī)械隔離開。如濃硝酸中鐵表面鈍化膜是
-Fe2O3。鈍化膜厚度為25~30A0。Mn+O2-MH2O2OH-去陰極金屬氧化膜電解質(zhì)溶液Mn+O2-MH2O2OH-去陰極金屬氧化膜電解質(zhì)溶液
表面氧化膜生長(zhǎng)機(jī)理(a)陰離子遷移為主(b)金屬離子遷移為主
吸附理論金屬表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附層,使金屬表面的化學(xué)結(jié)合力飽和,陽(yáng)極反應(yīng)活化能增大,因而金屬溶解速度降低。六、Flade電位及鈍化曲線的有關(guān)參數(shù)1.Flade電位(1)定義:在金屬由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)的電位衰減曲線上,“平臺(tái)”對(duì)應(yīng)的電位稱為Flade電位,記為Ef。Flade電位表征金屬由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)的活化電位。Ef愈低,表示金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定。(2)Ef與溶液pH值的關(guān)系
Ef=Ef0-K.pH
EEft2.鈍化曲線上的有關(guān)參數(shù)EfBPDVA-EMLU(1)A點(diǎn)(2)B點(diǎn)Ef(3)D點(diǎn)(4)P點(diǎn)(5)O點(diǎn)達(dá)到氧析出的陽(yáng)極過程的電位2H2OO2+4H++4eOGQRECE鈍化EbE致鈍E過鈍化E鈍化、i鈍化E穩(wěn)鈍、i穩(wěn)鈍(7)R點(diǎn)E過鈍化RQ線(6)M點(diǎn)Eb(8)OG線(9)UV線七、金屬鈍化的應(yīng)用:1.陽(yáng)極保護(hù)2.化學(xué)鈍化提高金屬的耐蝕性3.添加易鈍化的合金元素,提高合金的耐蝕性4.添加活性陰極元素提高可鈍化金屬或合金的耐蝕性返回思考題鈍化的定義???鈍化曲線有哪幾個(gè)區(qū),其曲線上一些拐點(diǎn)參數(shù)的意義?影響鈍化的因素有哪些??返回請(qǐng)你列舉出在生產(chǎn)和生活中發(fā)生的鈍化現(xiàn)象??第五章常見的局部腐蝕電偶腐蝕應(yīng)力腐蝕破裂小孔腐蝕縫隙腐蝕晶間腐蝕細(xì)菌腐蝕磨損腐蝕腐蝕疲勞一、定義異種金屬在同一介質(zhì)中接觸,由于腐蝕電位不相等有電偶電流的流動(dòng),使電位較低的金屬溶解速度增加,造成接觸處的局部腐蝕,而電位較高的金屬,溶解速度反而減小,這就是電偶腐蝕,又稱接觸腐蝕第一節(jié)電偶腐蝕二、電偶腐蝕的原理腐蝕電位較低的金屬由于和腐蝕電位較高的金屬接觸而產(chǎn)生陽(yáng)極極化,其結(jié)果是溶解速度增加,而電位較高的金屬,由于和電位較低的金屬接觸而產(chǎn)生陰極極化,結(jié)果是溶解速度下降,即受到陰極保護(hù)。Icor(M1)總陽(yáng)極電流-E金屬M(fèi)1和M2構(gòu)成短路電偶腐蝕電池的電位和電流關(guān)系Eek(M2)Eek(M1)Ecor(M2)Ecor(M1)Eea?a(M1)?a(M2)?`a(M1)?`a(M2)?k(M1)?`k(M1)?E(M2)?E(M1)?k(M2)?`k(M2)Ioa(M2)Ioa(M1)Iok(M1)Iok(M2)Icor(M2)lg[I]EgIcor(M2)”Icor(M1)”三、電偶序和電偶腐蝕傾向根據(jù)金屬或合金在一定條件下測(cè)得的穩(wěn)定電位的相對(duì)大小排列而成的表稱為電偶序。1.表中上下位置相隔較遠(yuǎn)的兩種金屬,在海水中組成偶對(duì)時(shí),陽(yáng)極體受腐蝕較嚴(yán)重;陰極體受腐蝕較輕。2.位于表中同一橫行的金屬,又稱為同組金屬,表示它們之間的電位差相差很小。一些工業(yè)金屬和合金在海水中的電偶序鉑金石墨鈦銀Chlorimet3(62Ni,18Cr,18Mo)HastelloyC(62Ni,17Cr,15Mo)18-8Mo不銹鋼(鈍態(tài))18-8不銹鋼(鈍態(tài))11~30%Cr不銹鋼(鈍態(tài))Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(鈍態(tài))鎳(鈍態(tài))銀焊藥Monel(70Ni,32Cu)銅鎳合金(60~90Cu,40~11Ni)青銅銅黃銅陰極性陽(yáng)極性Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)HastelloyB(60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)Inconel(活態(tài))鎳(活態(tài))錫鉛鉛-錫焊藥18-8鉬不銹鋼(活態(tài))18-8不銹鋼(活態(tài))高鎳鑄鐵13%Cr不銹鋼鑄鐵鋼或鐵2024鋁(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)鎘工業(yè)純鋁(1100)鋅鎂和鎂合金四、影響電偶腐蝕的因素1.面積比鋁鋼鋼鋁海水海水大陰極小陽(yáng)極的電偶組合是很有害的,應(yīng)當(dāng)避免。2.介質(zhì)的電導(dǎo)率介質(zhì)的電導(dǎo)率越高,兩極間的溶液電阻小,陽(yáng)極受到的腐蝕全面,不嚴(yán)重。反之,則嚴(yán)重。五、電偶腐蝕的控制1.設(shè)計(jì)上,在選材方面盡量避免異種金屬接觸,不可避免時(shí),應(yīng)盡量選取在電偶序中同組或位置相隔較近的金屬。2.避免大陰極小陽(yáng)極;3.若采用不同腐蝕電位的金屬材料,盡量采取絕緣措施。4.可以采用表面處理的方法。返回一、定義和特征在金屬表面的局部地區(qū),出現(xiàn)向深處發(fā)展的腐蝕小孔,其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕很輕微,這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕。蝕孔小且深,通常沿著重力方向或橫向發(fā)展,分布有些較分散,有些較集中。第二節(jié)小孔腐蝕二、孔蝕的機(jī)理1.Cl-吸附形成孔蝕核2.孔蝕核活化為微陽(yáng)極,孔外面為微陰極——蝕孔的形成3.自催化作用——閉塞電池的形成(以18-8不銹鋼在充氣的氯化鈉溶液中為例)O2O2O2O2Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Fe(OH)3CaCO3OH-OH-FeCl2HCl濃縮酸性氯化物溶液Ni2+Cr3+Fe2+陽(yáng)極2e2e鈍化膜(陰極)Fe2+Fecl2HclH2S間或有FeCl2.4H2O結(jié)晶含H2S的酸性氯化物溶液MnS+2H+
M2+n+H2SeCl-Cl-eFeFe2++2eFe2++H2OFeOH++H+2H++2eH2eFe(OH)3多孔銹層O2+2H2O+4e40H-O2O2中性充氣氯化鈉溶液O2O2O2O2O2O2因儲(chǔ)氫偶而將銹層沖破H2O2O2OH+H2O+Fe3O4←3FeOOH+e起源于硫化物夾雜的碳鋼孔蝕機(jī)理示意圖(根據(jù)Wranglen)三、孔蝕的影響因素1.金屬的本性和表面狀態(tài)2.介質(zhì)的影響四、孔蝕的控制方法1.選用耐孔蝕的合金作為設(shè)備部件的制備材料2.盡量降低介質(zhì)中鹵素離子的含量4.設(shè)備加工后進(jìn)行鈍化處理3.加入緩蝕劑5.外加陰極電流保護(hù)可以抑制孔蝕返回一、定義和特征金屬部件在介質(zhì)中,由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙,使縫隙內(nèi)介質(zhì)處于滯流狀態(tài),引起縫內(nèi)金屬的加速腐蝕,這種局部腐蝕形態(tài)稱為縫隙腐蝕。在縫內(nèi)呈現(xiàn)深淺不一的蝕坑或深孔。第三節(jié)縫隙腐蝕二、縫隙腐蝕的機(jī)理(以碳鋼在中性海水中為例)1.縫內(nèi)外構(gòu)成宏觀的氧濃差電池2.隨著腐蝕的進(jìn)行,二次腐蝕產(chǎn)物在縫口形成,逐步發(fā)展為閉塞電池,形成了自催化過程,使縫內(nèi)金屬加速腐蝕。eeeeeeeeo2OH-OH-M+M+o2Na+Na+Na+Cl-M+o2OH-o2OH-M+o2OH-M+Cl-Na+eeeo2OH-OH-o2M(OH)2M+M+M+M+M+M+Cl-M+M+Cl-M+M+M+Cl-Cl-M+Cl-Cl-Na+o2Cl-o2o2OH-初期階段后期階段金屬在海水中(中性氯化物溶液)縫隙腐蝕三、縫隙腐蝕的影響因素1.金屬本身2.環(huán)境3.溫度四、縫隙腐蝕的控制1.結(jié)構(gòu)上盡量避免縫隙和死角;2.采用對(duì)焊比采用鉚接或螺栓連接好,要無縫連接;3.采用耐縫隙腐蝕的材料4.盡量采用不吸水的墊片;5.可采用電化學(xué)保護(hù)方法。五、縫隙腐蝕與孔蝕的比較1.從腐蝕發(fā)生的條件來看,孔蝕起源于金屬表面的孔蝕核,縫隙腐蝕起源于金屬表面的特小縫隙;孔蝕必須在含活性陰離子的介質(zhì)中才會(huì)發(fā)生,而縫隙腐蝕即使不在含活性陰離子的介質(zhì)中也能發(fā)生。2.從腐蝕過程來看,孔蝕是通過腐蝕逐漸形成閉塞電池,閉塞程度較大;縫隙腐蝕由于事先已有縫隙,腐蝕剛開始便形成閉塞電池,閉塞程度較小。3.縫隙腐蝕比孔蝕更易發(fā)生。4.從腐蝕形態(tài)看,孔蝕的蝕孔窄而深,縫隙腐蝕的蝕坑相對(duì)廣而淺。返回一、定義腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或它的鄰近區(qū)域發(fā)展,晶粒本身腐蝕很輕微,這種腐蝕稱為晶間腐蝕。第四節(jié)晶間腐蝕二、機(jī)理貧鉻理論不銹鋼在弱氧化性介質(zhì)中發(fā)生的晶間腐蝕(這是最常見的情況,因?yàn)椴讳P鋼一般都是在這種介質(zhì)中使用),可以用貧鉻理論解釋。(1)奧氏體不銹鋼(敏化溫度450
C—850
C)(2)鐵素體不銹鋼(敏化溫度900
C以上)受熱敏化變形晶間腐蝕圖片貧鉻區(qū)(Fe,Cr)23C6302010>70%鉻含量(%)晶界上的(Fe.Cr)23C618%不銹鋼晶界上鉻的析出和貧鉻區(qū)的形成12%晶界選擇性溶解理論
在強(qiáng)氧化性介質(zhì)(如濃硝酸)中不銹鋼也會(huì)發(fā)生晶間腐蝕,是發(fā)生在經(jīng)固溶處理的不銹鋼上。用晶界區(qū)選擇性溶解理論來解釋。
當(dāng)晶界上析出了σ相(FeCr金屬間化合物),或是有雜質(zhì)(如磷、硅)偏析,在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中便會(huì)發(fā)生選擇性溶解,從而造成晶間腐蝕。三、晶間腐蝕的控制1.重新固溶處理2.穩(wěn)定化處理3.采用超低碳不銹鋼4.采用雙相鋼返回一、定義金屬材料在固定拉應(yīng)力和特定介質(zhì)的共同作用下所引起的破裂稱為應(yīng)力腐蝕破裂(SCC)。第五節(jié)應(yīng)力腐蝕破裂二、應(yīng)力腐蝕破裂的條件和特征1.條件:(1)應(yīng)力(拉應(yīng)力)(2)腐蝕介質(zhì)(SCC的材料―環(huán)境組合)金屬或合金腐蝕介質(zhì)軟鋼碳鋼和低合金鋼高鉻鋼奧氏體不銹鋼銅和銅合金鎳和鎳合金蒙乃爾合金鋁合金鉛鎂NaOH,硝酸鹽溶液,(硅酸納+硝酸鈣)溶液42%MgCl2溶液,HCNNaCIO溶液,海水,H2S水溶液氯化物溶液,高溫高壓蒸餾水氨蒸氣,汞鹽溶液,含SO2大氣NaOH水溶液,HF酸,氟硅酸溶液熔融NaCl,NaCl水溶液,海水,水蒸氣,含SO2大氣Pb(AC)2溶液海洋大氣,蒸餾水,KCl-K2CrO4溶液產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的材料-介質(zhì)組合2.特征:(1)SCC分為潛伏期、裂紋擴(kuò)展階段和破裂期。(2)SCC的裂紋形態(tài)有晶界型、穿晶型和混合型三種。三、應(yīng)力腐蝕破裂的機(jī)理1.裂紋源2.微觀裂紋的形成3.裂紋的擴(kuò)展陰極C陰極C溶液靜態(tài)金屬陽(yáng)極區(qū)(穩(wěn)定陽(yáng)極)AAA*迅速屈服屈服金屬陽(yáng)極區(qū)(動(dòng)力陽(yáng)極)A區(qū)(裂紋兩側(cè))電流密度~10-5A/cm2A*區(qū)(裂紋尖端)電流密度~0.5A/cm21/2O2+H2O+2e2OH-奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂模型圖(根據(jù)Hoar)四、影響應(yīng)力腐蝕破裂的因素1.應(yīng)力2.金屬及冶金3.介質(zhì)(溫度、含氧量等)溫度℃400300200100020406080100120產(chǎn)生破裂所需要的時(shí)間(小時(shí))溫度對(duì)破裂誘發(fā)時(shí)間的影響,316及347型不銹鋼在含875ppmNacl的水中(根據(jù)Fontant等)347型316型五、應(yīng)力腐蝕破裂的控制1.選用耐蝕材料2.減弱介質(zhì)的浸蝕性3.采用外加電流的陰極保護(hù)法4.控制應(yīng)力返回一、定義由于腐蝕介質(zhì)和交變應(yīng)力的聯(lián)合作用而引起的破壞。第六節(jié)腐蝕疲勞二、腐蝕疲勞的特征1.沒有特定的腐蝕介質(zhì)的界定;2.它的裂紋多為穿晶型,裂紋分支較少;3.腐蝕疲勞破裂的斷面大部分被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋,小部分?jǐn)嗫诠饣c純力學(xué)的斷裂不同。三、腐蝕疲勞的機(jī)理是一個(gè)力學(xué)—電化學(xué)過程,當(dāng)構(gòu)件受交變應(yīng)力作用時(shí),金屬的結(jié)晶結(jié)構(gòu)將發(fā)生位錯(cuò),位于滑移面上的金屬原子具有更高的自由能,它們相對(duì)于未受應(yīng)變的部分成為陽(yáng)極,在電化學(xué)和力學(xué)作用下,產(chǎn)生微裂紋并沿滑移面不斷擴(kuò)展,產(chǎn)生裂紋。四、腐蝕疲勞的影響因素1.表面應(yīng)力狀態(tài)2.介質(zhì)3.交變應(yīng)力的振幅和頻率五、控制1.采用表面覆蓋層的方法六、腐蝕疲勞與應(yīng)力腐蝕破裂的區(qū)別從應(yīng)力、介質(zhì)、裂紋的形態(tài)考慮2.降低部件的應(yīng)力返回一、定義腐蝕性流體與金屬構(gòu)件以較高的速度做相對(duì)運(yùn)動(dòng)而引起金屬的腐蝕破壞。根據(jù)破壞形式分為湍流腐蝕和空泡腐蝕第七節(jié)磨損腐蝕二、原理1.定義流體流速達(dá)到湍流狀態(tài)而導(dǎo)致金屬的加速腐蝕。2.湍流腐蝕的機(jī)理由于高速流體擊穿了緊貼金屬表面幾乎靜態(tài)的邊界液膜一方面加速了去極化劑的供應(yīng)和陰、陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物的遷移另一方面高速湍流對(duì)金屬表面產(chǎn)生了附加的剪切力,不斷地剝離金屬表面的腐蝕產(chǎn)物(a)(b)(c)(d)
湍流造成磨損腐蝕坑的機(jī)理
根據(jù)C.LOSS等,轉(zhuǎn)引自《ConosionProcesses》P1772.空泡腐蝕定義:由于腐蝕介質(zhì)與金屬構(gòu)件作高速相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí),氣泡在金屬表面反復(fù)形成和崩潰而引起金屬破壞的一種腐蝕形態(tài)。原理:當(dāng)流速足夠高時(shí),液體的靜壓力低于液體的蒸汽壓,使液體蒸發(fā)形成氣泡,低壓區(qū)產(chǎn)生的氣泡又迅速受到高壓區(qū)過來的流體的壓縮而崩潰,氣泡崩潰對(duì)金屬表面產(chǎn)生了強(qiáng)烈的錘擊作用,破壞了表面膜或使膜下的金屬晶粒產(chǎn)生龜裂和剝落,形成腐蝕電池。(1)形成氣泡(2)氣泡破滅,膜破壞(3)重新成膜(4)形成新氣泡(5)氣泡破滅,膜毀壞(6)重新成膜
空泡腐蝕各步驟示意圖(根據(jù)Henlee)三、影響因素1.金屬2.表面膜3.流速四、控制方法1.合理設(shè)計(jì)2.選擇能形成保護(hù)性好的表面膜的材料;3.采用適當(dāng)?shù)耐繉踊蜿帢O保護(hù)。返回第八節(jié)細(xì)菌腐蝕一、細(xì)菌的腐蝕作用及腐蝕特征作用:(1)新陳代謝產(chǎn)物的腐蝕作用;(2)生命活動(dòng)影響電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程;(3)改變金屬所處的環(huán)境狀況;(4)破壞金屬表面有保護(hù)性的非金屬覆蓋層或緩蝕劑的穩(wěn)定性。特征:(1)金屬表面伴隨著粘泥的沉積;(2)腐蝕部位總帶有孔蝕的跡象。二、常見的腐蝕細(xì)菌分為喜氧性和厭氧性細(xì)菌1.喜氧性細(xì)菌:鐵細(xì)菌、硫氧化菌等2.厭氧性細(xì)菌:硫酸鹽還原菌等鐵細(xì)菌-Gallionellasp.
結(jié)晶紫染色(1000X)厭氧細(xì)菌引起的腐蝕
通常有黑色沉積物三、細(xì)菌腐蝕的控制1.清潔設(shè)備表面2.保持設(shè)備的光潔度3.采用殺菌劑4.陰極保護(hù)返回思考題電偶腐蝕、小孔腐蝕、縫隙腐蝕的定義、原理、影響因素和控制方法是什么???應(yīng)力腐蝕破裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕的定義、原理、影響因素和控制方法是什么?晶間腐蝕的定義、原理、控制方法是什么???細(xì)菌腐蝕的特征是什么?細(xì)菌作用的的特點(diǎn)是什么?細(xì)菌的類型有哪些?其控制方法是什么?返回?請(qǐng)你列舉出在生產(chǎn)和生活中發(fā)生的某些局部腐蝕?第六章金屬在某些環(huán)境中的腐蝕金屬在大氣中的腐蝕金屬在化學(xué)介質(zhì)中的腐蝕金屬在土壤中的腐蝕一、大氣腐蝕的分類干的大氣腐蝕潮的大氣腐蝕濕的大氣腐蝕第一節(jié)金屬在大氣中的腐蝕二、大氣的成分成分克/米3重量%成分毫克/米3重量空氣氮(N2)氧(O2)氬(Ar)水蒸汽二氧化碳11728792691580.510075231.260.700.04氖(Ne)氪(Kr)氦(He)氙(Xe)氫(H2)1440.80.50.051230.70.40.04大氣的近似組成(不包括雜質(zhì))溫度10oC,壓力100KN/m2根據(jù)Meetham.轉(zhuǎn)引自<Corrosion>上卷P2.4大氣的污染成分:二氧化硫、氮化物、鹽粒等大氣腐蝕雜質(zhì)典型濃度,微克/米3二氧化硫(SO2)工業(yè)區(qū):冬天350.夏天100農(nóng)村地區(qū):冬天100.夏天40二氧化硫(SO3)大約為SO2含量的10%硫化氫(H2S)工業(yè)區(qū):1.5~90城市地帶:0.5~1.7農(nóng)村地區(qū):0.15~0.45春季測(cè)量的數(shù)字氨(NH3)工業(yè)區(qū):4.8農(nóng)村地區(qū):2.1氯化物(空氣樣品)內(nèi)地工業(yè)區(qū):冬天4.8夏天2.7沿海農(nóng)村區(qū):年平均5.4氯化物(雨水樣品)內(nèi)地工業(yè)區(qū):冬天7.9夏天5.3沿海農(nóng)村區(qū):冬天57夏天18毫克/升塵粒工業(yè)區(qū):冬天250夏天100農(nóng)村地區(qū):冬天60夏天15大氣雜質(zhì)的典型濃度根據(jù)Meetham.轉(zhuǎn)引自Shreired.<Corrosion>金屬表面上的水膜
金屬表面上的水膜對(duì)大氣腐蝕起著關(guān)鍵性作用。(1)當(dāng)空氣濕度達(dá)到100%,形成肉眼可見的水膜。(2)當(dāng)空氣的相對(duì)濕度低于100%,金屬表面也可能形成水膜,其原因有三:
◆毛細(xì)凝聚◆化學(xué)凝聚◆吸附凝聚(3)金屬表面上形成的水膜并不是純凈的水,因此,大氣腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕范疇。1.構(gòu)件中的狹縫2.金屬表面上的灰塵3.腐蝕產(chǎn)物中的細(xì)孔大氣腐蝕條件下水汽毛細(xì)凝聚的可能中心三、大氣腐蝕的特點(diǎn)腐蝕速度水膜厚度δⅣⅠⅢⅠ:干的大氣腐蝕
δ=10~100?Ⅱ:潮的大氣腐蝕δ=100?~1?mⅢ:濕的大氣腐蝕
δ=1?m~1mmⅣ:全浸
δ>1mmⅠⅡ1.干的大氣腐蝕:
常溫氧化2.潮的大氣腐蝕:水膜厚度增加,腐蝕速度增加3.濕的大氣腐蝕:水膜厚度增加,腐蝕速度減小返回一、土壤的性質(zhì)1.土壤的組成:砂子、灰、泥渣、腐植土等2.土壤中的水分3.土壤中的氧4.土壤的酸堿性5.土壤中微生物第二節(jié)金屬在土壤中的腐蝕二、土壤腐蝕的特點(diǎn)1.土壤是一種具有特殊性質(zhì)的電解質(zhì)2.土壤腐蝕的過程:三、土壤腐蝕常見的幾種形式1.由于充氣不均勻引起的腐蝕粘土(貧氧區(qū))砂土(富氧區(qū))陰極陽(yáng)極埋地鋼管地面構(gòu)成氧濃差電池的一種情況2.由雜散電流引起的腐蝕從電車軌道漏出的雜散電流對(duì)土壤中鋼鐵管道的腐蝕作用圖解根據(jù)
Akumob引自<金屬腐蝕理論及其研究方法>P133
電車電流流出
軌道陽(yáng)極區(qū)域(嚴(yán)重腐蝕)
陰極區(qū)域
架空線+雜散電流流出的部位成為腐蝕電池的陽(yáng)極區(qū),金屬發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子進(jìn)入土壤。3.由微生物引起的腐蝕返回一、金屬在工業(yè)水中的腐蝕1.淡水的腐蝕受氧含量、溫度、pH值、流速的影響2.高溫水和蒸汽冷凝水的腐蝕第三節(jié)金屬在化工介質(zhì)中的腐蝕二、金屬在酸中的腐蝕1.金屬在鹽酸中的腐蝕影響因素:金屬的性質(zhì)、介質(zhì)的影響、溫度的影響、氧和氧化劑等發(fā)生氫去極化腐蝕。2.金屬在硝酸中的腐蝕(1)碳鋼在硝酸中的腐蝕硝酸濃度低于30%時(shí),隨著濃度的增加,腐蝕速度加快。硝酸濃度高于30%時(shí),隨著濃度的增加,腐蝕速度下降。硝酸濃度超過85%時(shí),隨著濃度的增加,腐蝕速度加快。(2)不銹鋼在硝酸中的腐蝕
不銹鋼在稀硝酸中很耐蝕。不銹鋼在濃硝酸中由于過鈍化腐蝕速度增大。(3)鋁在硝酸中的腐蝕
硝酸濃度在30%時(shí),腐蝕速度最大。硝酸濃度高于30%時(shí),腐蝕速度下降。3.金屬在硫酸中的腐蝕(1)鐵在硫酸中的腐蝕硫酸濃度低于50%時(shí),隨著濃度的增加,腐蝕速度加快。硫酸濃度高于50%時(shí),隨著濃度的增加,腐蝕速度下降。硫酸濃度超過100%時(shí),腐蝕速度加快。(2)鋁在硫酸中的腐蝕
鋁在稀硫酸中很耐蝕。鋁在中、高濃硫酸中不穩(wěn)定。(3)鉛在硫酸中的腐蝕
鋁在60%以下的稀硫酸中很耐蝕。鋁在濃硫酸中不耐蝕。三、金屬在堿中的腐蝕影響堿對(duì)鐵腐蝕的因素1.pH值和堿液濃度2.溫度3.應(yīng)力四、金屬在鹽中的腐蝕1.酸性鹽2.中性鹽3.堿性鹽4.氧化性鹽五、金屬在鹵素中的腐蝕返回思考題金屬在大氣中的腐蝕特點(diǎn)是怎樣的???金屬在土壤中有哪幾種腐蝕形式?金屬在工業(yè)水、酸、堿、鹽中的腐蝕特點(diǎn)是怎樣的??返回一、概述1.相的定義金屬或合金中,凡化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)都相同并與其它部分有界面分開的均勻組成部分。第七章金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性2.單相合金耐蝕性較高;單相合金的腐蝕速度與合金含量之間有一種特殊的規(guī)律,即n/8定律,也就是耐蝕組元的原子數(shù)與合金總原子數(shù)之比符合n/8時(shí),合金的耐蝕性將出現(xiàn)突然的提高。3.兩相或多相合金由于存在化學(xué)和物理的不均勻性,容易形成微電池。二、碳鋼和鑄鐵碳鋼和鑄鐵是鐵與碳的合金,基本金相組織是鐵素體、滲碳體和石墨。容易形成微電池。在非氧化性介質(zhì)中,耐蝕性很差。在pH>9.5,濃度不超過30%的堿溶液中,是耐蝕的。在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中,可以鈍化具有一定的耐蝕性三、不銹鋼合金元素在不銹鋼中的作用1.鉻:(1)在氧化性介質(zhì)中,可以生成可自動(dòng)修復(fù)的Cr2O3膜(2)在非氧化介質(zhì)中,隨著Cr元素的增加,腐蝕速度增大。2.鎳:(1)提高合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性(2)對(duì)還原性介質(zhì)有一定的耐蝕性,彌補(bǔ)Cr元素在還原性介質(zhì)中的不足。(3)加入鎳是鐵-鉻合金形成奧氏體組織,具有優(yōu)良的熱加工性、冷變形能力、可焊性和良好的低溫韌性。3.鉬:(1)Mo含量增高,鈍化膜增厚;(2)耐還原性介質(zhì)(3)抗Cl-引起的孔蝕4.硅:(1)形成富硅保護(hù)膜:可以耐氯化物應(yīng)力腐蝕破裂,可以抗強(qiáng)氧化性介質(zhì)(2)能夠提高鋼的鈍態(tài)穩(wěn)定性:抗孔蝕,耐海水腐蝕5.銅:(1)在合金中起著微陰極的作用(2)提高合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性返回思考題碳鋼的腐蝕特點(diǎn)是怎樣的???不銹鋼的腐蝕特點(diǎn)是怎樣的?返回一、非金屬材料的分類無機(jī)材料、有機(jī)材料、復(fù)合材料第八章非金屬結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性二、無機(jī)非金屬材料(一)無機(jī)非金屬材料的類型天然耐酸材料:花崗巖、石英巖、石棉等原料經(jīng)燒結(jié)而成的材料:化工陶瓷、石墨原料不經(jīng)燒結(jié)的硅酸鹽材料:耐酸水泥、耐酸混凝土原料經(jīng)熔融而制成的硅酸鹽材料:玻璃、搪瓷等。(二)硅酸鹽材料的共性1.性脆2.極好的耐蝕性3.孔隙性(三)陶瓷化工陶瓷主要原料為粘土、瘠性料、助熔劑具有好的耐蝕性,不耐氫氟酸和堿的腐蝕;強(qiáng)度低,性脆,熱膨脹系數(shù)大。(四)玻璃除氫氟酸、熱濃磷酸和濃堿外,幾乎耐一切介質(zhì)的腐蝕;是脆性材料,光滑三、高分子材料的腐蝕(一)高分子材料的破壞形式1.化學(xué)裂解在活性介質(zhì)作用下,滲入高分子材料內(nèi)部的介質(zhì)與大分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。2.溶脹與溶解溶劑分子滲入高分子材料內(nèi)部破壞大分子之間的次價(jià)鍵,與大分子發(fā)生溶劑化作用。3.應(yīng)力開裂4.滲透破壞(二)聚氯乙烯1.物理性能:(1)線性聚合物(2)導(dǎo)熱性差,導(dǎo)熱系數(shù)小(3)線脹系數(shù)很大(4)介電強(qiáng)度高(5)耐熱性差(6)可以焊接、脹接、注塑成形2.耐蝕性能:(1)耐中等濃度的酸、堿、鹽、碳?xì)浠衔铩⒂袡C(jī)溶劑。(2)在強(qiáng)氧化介質(zhì)中氧化(3)在光、熱、機(jī)械作用下發(fā)生脫HCl反應(yīng)(4)在苯、甲苯、氯苯、丙酮等芳香族或酮類有機(jī)介質(zhì)發(fā)生溶脹、溶解,喪失機(jī)械強(qiáng)度。(三)聚四氟乙烯性能:(1)耐熱、耐寒性好,使用溫度為-200~260℃(2)具有高度的化學(xué)惰性(3)表面光滑,摩擦系數(shù)小(4)強(qiáng)度、剛度稍差不如聚氯乙烯(四)聚乙烯性能:(1)較好的耐蝕和耐溶劑性能(2)易氧化(3)強(qiáng)度、剛度低于聚氯乙烯(五)橡膠丁苯橡膠:由丁二烯和苯乙烯兩種單體聚合而成。耐磨損、耐老化、耐臭氧性能,不耐鹽酸。氯丁橡膠:由氯丁二烯單體聚合而成。耐油、耐溶劑、耐氧化、耐老化、耐酸、堿,耐熱性能、耐寒性差。丁基橡膠:由異丁烯和少量戊二烯共聚而成。具有低吸水性、耐酸、堿、耐氧化、老化、耐侯性,工藝性能差。丁腈橡膠:由丁二烯和丙烯腈共聚而成。耐油、耐燃料、耐溶劑、耐熱性好,耐低溫性和臭氧性差。四、玻璃鋼(一)組成玻璃纖維膠黏劑:合成樹脂、固化劑、增塑劑、填料、稀釋劑(二)各種樹脂的性能環(huán)氧樹脂:耐熱,100℃,耐酸耐堿和大部分有機(jī)溶劑酚醛樹脂:120℃,耐酸不耐堿呋喃樹脂:180~200℃,耐酸耐堿共性:不耐氧化性介質(zhì)(三)性能:比強(qiáng)度高,耐蝕性取決于樹脂,導(dǎo)熱系數(shù)小。返回思考題硅酸鹽材料的特點(diǎn)是什么???高分子材料破壞的形式有哪些?試說出各類無機(jī)材料和有機(jī)材料的腐蝕性能?返回第九章腐蝕控制方法緩蝕劑介質(zhì)處理陽(yáng)極保護(hù)陰極保護(hù)合理選用耐腐蝕材料合理的防腐蝕設(shè)計(jì)表面覆蓋層選材的原則1.設(shè)備的工作條件:(1)介質(zhì)、溫度和壓力(2)設(shè)備的類型和結(jié)構(gòu)(3)環(huán)境對(duì)材料的腐蝕(4)產(chǎn)品的特殊要求2.材料的性能:強(qiáng)度、塑性、韌性、加工工藝性能、經(jīng)濟(jì)性能第一節(jié)合理選用耐腐蝕材料返回一、定義將被保護(hù)金屬進(jìn)行外加陰極極化以減小或防止金屬腐蝕的方法,叫陰極保護(hù)。二、外加陰極極化的方法:1.將被保護(hù)金屬與直流電源的負(fù)極相連,利用外加陰極電流進(jìn)行極化。2.犧牲陽(yáng)極的保護(hù)法:在被保護(hù)設(shè)備上,連接一個(gè)電位更負(fù)的金屬做陽(yáng)極。第二節(jié)陰極保護(hù)防護(hù)技術(shù)兩種陰極保護(hù)示意圖.外加電流保護(hù)法.箭頭表示電流方向.犧牲陽(yáng)極保護(hù)法.箭頭表示電流方向+
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