煉廠酸氣直接制硫酸（一）【摘要】介紹了H2S直接制酸的工藝過程，典型的工業裝置，總結了WSA技術的特點，提出了轉化冷凝新工藝。H2S是硫的主要資源之一，廣泛存在于天然氣、石油煉制、煤焦化、氣化、硫酸鋇的制造過程以及其他化工產品的生產中，由于H2S是有劇毒的氣體，儲存、運輸多有不便，一個時期阻礙了直接制酸的發展，常常是從酸氣中回收硫磺，再利用硫磺制酸，據1996年統計，全世界用H2S制硫磺32.9Mt/a，占硫磺總產量的87%，而H2S制硫磺通常用克勞斯法，其生產裝置的建設投資及運行費都很高，高代價生產的硫磺，90%以上用于生產硫酸。1931年，蘇聯人阿杜羅夫和格爾涅提出了用H2S直接制硫酸的設想，后為德國魯奇公司付諸實施，二戰后得到了發展。1

H2S直接制酸的工藝過程1.1

H2S的燃燒燃燒爐中1100～1200℃條件下，H2S與空氣中的氧作用生成SO2和H2O。H2S+1.5O2==SO2+H2O+518.6KJ/mol

（1）高溫燃燒氣經余熱鍋爐冷卻至300-350℃，一部分返回燃燒室以調節燃燒溫度，將NOx生成控制在0.01%以內，其余送轉化。大多數情況下用于制酸的原料氣中含有H2、CO、烴，有時含有HCN、NH3等，燃燒時產生蒸汽，使燃燒氣中水汽含量增加。在通入稍許過量空氣條件下，使酸氣中可燃組分完全燃燒的同時H2S全部轉化為SO2。1.2

二氧化硫的氧化二氧化硫與氧分子直接反應的速度很慢，甚至在高溫下都難察覺，工業生產中二氧化硫的氧化是在催化劑作用下實現的。

CatSO2+0.5O2=SO3+96.1KJ/mol

（2）工業上使用過的催化劑有氧化鐵.鉑催化劑，20世紀30年代起被釩催化劑取代。釩催化劑一般由6-8%的V2O5，9-13%的K2O，1%的Na2O，10-20%的SO3和50-70%的SiO2組成，并含有少量Fe2O3、Al2O3、CuO及水分。產品呈圓柱狀∮4.5-5.5mm，長5-15mm，或球形、環狀或片狀，起催化作用的是硫代釩酸鉀。水蒸氣濃度高的燃燒氣進入轉化器后，氣相中的水分會吸附在催化劑上，由于催化劑表面硫酸的蒸汽壓很低，SO3與水蒸氣生成的硫酸會在比正常露點高的溫度下冷凝到催化劑上，并溶解其中的硫代釩酸鉀使催化劑失活。早期的硫化氫制酸系統中，入轉化器前的原料氣水蒸氣含量要求0.1mg/m3以下，采取的技術措施是轉化前設置干燥工序，這種在水汽濃度很低的干氣氛中轉化的叫干式催化法或干接觸法。通常在填料塔中用93-95%的硫酸與燃燒氣逆流接觸完成燃燒氣的脫水，也可在干燥前面設冷凝冷卻器，除去燃燒中大部分水分，以減輕干燥塔的負荷，干燥氣與高溫轉化氣換熱升溫至420℃入轉化器，在裝有傳統釩催化劑上將98%的SO2轉化為SO3。20世紀30年代魯奇公司開發了在濕氣氛中將SO2轉化為SO3的濕接觸法。丹麥托普索公司開發的專門用于濕法接觸工藝的VKWSA型催化劑是以硅藻土為載體，V2O5為活性組分的黃褐色多楞形，直徑為10-12mm的拉西環、堆密度350-320kg/m3，起始活性溫度370-380℃，溫度430℃，zui高耐熱溫度650℃，使用空速<1000h-1，使用壽命10年。該公司還有一種低溫活性好，操作溫度380℃的鈀催化劑，將它放置在轉化器的末端，可在經濟條件下達到極高的轉化率。中國南化集團研究院開發的全部用新礦源的優質硅藻土為載體制得的NWS-1型催化劑，有菊花形和環形，黃色或淺黃色，菊花形∮12×4.5×（10-15）mm，環形為∮20×8×（15-20）mm，它們的堆密度0.45-0.55kg/L，耐熱后活性≥86%，徑向抗壓強度≥50N/cm，酸泡強度≥35N/cm，磨耗率≤5.0，質量指標符合Q/SH1170042-2012，該催化劑工業起燃溫度340-360℃，使用溫度400-600℃。操作彈性大，使用壽命長，一段入口410-430℃，末端入口400-420℃.據2015年報道已在中國石化長嶺分公司、大慶石化等6個濕接觸法制酸系統中使用。濕接觸法中含水汽燃燒氣直接入轉化器，在新型釩催化劑上催化氧化SO2，其轉化率可達99%。轉化器通常為鋼制立式圓筒形設備，內襯耐熱材料，內設三段催化劑床層，段間設換熱器，干燥氣依次經三段、二段、一段換熱器吸收轉化氣的熱量，將溫度升至420℃入轉化器，完成轉化反應。濕接觸法中出余熱鍋爐的燃燒氣直接入轉化器，段間及出口轉化氣與余熱回收系統換熱副產蒸汽。采用新開發的水冷卻管殼式等溫轉化器，副產飽和蒸汽，控制汽包壓力可靈活、準確地調節床層溫度，投資省，操作管理簡便。1.3

三氧化硫與水生成硫酸干接觸法中，轉化氣與干燥氣換熱降溫后，在填料吸收塔中用濃循環酸吸收生成96%的硫酸，循環酸用水冷卻移去吸收熱。SO3（氣）+H2O（液）==H2SO4（液）+Q（3）濕接觸法中轉化氣含SO3外，還有大量水蒸氣，SO3與水蒸氣生成氣態硫酸。SO3（氣）+H2O（氣）==H2SO4（氣）

（4）400-420℃的濕轉化氣直接進入冷凝吸收塔，間接冷卻使氣態硫酸冷凝為液態硫酸（97%）。H2SO4（氣）+0.17H2O==H2SO4（液）+69KJ/mol（5）魯奇公司的康開特（Concat）工藝用120℃的硫酸與420-430℃的轉化氣在文丘里管內并流接觸完成硫酸的冷凝，冷凝溫度為180-230℃，此為直接接觸熱冷凝工藝。魯奇公司早期開發的濕接觸工藝中采用填料冷凝塔，用冷硫酸與熱轉化氣逆流接觸完成硫酸冷凝，此為直接接觸低溫冷凝工藝。托普索公司的專利技術中，硫酸冷凝器是管殼式降膜冷凝吸收設備，換熱管用玻璃制成，轉化氣自下而上流動，冷凝的濃硫酸沿管內壁自上而下流動，氣液在液膜表面接觸，完成硫酸冷凝和SO3的吸收。殼程由空氣鼓風機送入的空氣冷卻，頂部排出的尾氣與過剩的冷卻空氣匯合，從煙囪放空。產品酸由塔底排出，入冷凝器轉化氣208℃，尾氣出口溫度80-100℃，入口冷卻空氣為常溫，出口211℃。托普索專利冷凝塔殼體材質為ST37（10號鋼），換熱管∮41×7000mm石英玻璃管，管上口稍粗為∮48mm，粗口管管內裝有厚度為1.8mm的聚四氟乙烯（PTFE）絲網，絲網除霧層下掛有一根聚四氟乙烯線繩作為液體硫酸往下流的導線。玻璃管與碳鋼管板的固定處均有聚四氟乙烯襯套。處理12000m3/h制酸裝置，冷凝器換熱管為934根。中國科祥H2S制酸ECOSA硫回收工藝中，研發的橫向布管呈正三角形的玻璃管，硫酸蒸汽冷凝管，能提高冷凝強度，增大霧滴粒徑。采用高翅片橫管空冷器效果更好，投資省，操作管理方便。2

典型工業裝置2.1

干接觸酸吸收制酸裝置1972年西德一座焦化廠焦爐氣脫硫采用AS法（氨-硫循環法），再生排出的酸氣用干接觸法轉化酸吸收制酸，工藝流程如圖1。1.空氣鼓風機；2.燃燒爐；3.燃燒氣鼓風機；4.氣體冷卻器；5.氣體過濾器；6.干燥塔；7.轉化氣/干燥氣換熱器；8.二段轉化氣/干燥氣換熱器；9.一段轉化氣/干燥氣換熱器；10.轉化器；11.吸收塔；12.煙囪；13/15.冷卻器；14.酸槽。空氣鼓風機1送來的空氣與再生氣進入燃燒爐2在1050℃下燃燒H2S生成SO2（式1），再生氣中的NH3，HCN按（6）、（7）分解：2NH3+3/2O2==N2+3H2O

（6）2HCN+5/2O2==N2+2CO2+H2O

（7）余熱鍋爐出口燃燒氣300-350℃，回收余熱副產3.92MPa飽和蒸汽。出口燃燒氣部分用燃燒氣鼓風機3送回燃燒爐入口，以調節爐內溫度，控制NOx.SO3的生成。燃燒氣從氣體冷卻器4下部進入，自下而上經直接、間接冷卻至25-30℃，燃燒氣中過剩水蒸氣冷凝，底部排出的冷凝水含SO210-12g/L，含SO30.2-0.5g/L，用脫硫裝置中氨水蒸餾塔排出的含有少量游離氨的廢水中和。頂部排出的燃燒氣，經氣體過濾器5過濾分離出霧滴后，從干燥塔6下部進入，自下而上與上面噴灑下的96%的成品酸逆流接觸吸收燃燒氣中殘余的水蒸氣，塔頂排出的干燥氣經轉化氣/干燥氣換熱器7，二段轉化氣/干燥氣換熱器8，一段轉化氣/干燥氣換熱器9，升溫至420℃左右，從轉化器10頂部進入，經一、二、三段催化劑床層將98%SO2的轉化為SO3，從吸收塔11下部進入，自下而上與上面噴下的濃硫酸逆流接觸，用濃硫酸中的水分吸收SO3成酸。塔頂排出的50℃的尾氣經80m高的煙囪放空，塔底排出的硫酸經冷卻器13降溫，酸槽14送回吸收塔，另一部分用冷卻器15冷卻后送干燥塔，其余為成品酸。操作數據如表1。

2.2

濕接觸直接冷凝制酸裝置20世紀80年代，山西化肥廠從德國魯奇公司引進一套30×104t/a合成氨裝置，其中，原料氣低溫甲醇洗凈化系統排出的酸氣含CO296.56%，H2S2.17%，烴2.12%，N285%（體積），用康開特法生產78%的硫酸2690kg/h，排放尾氣SO20.02%（體積）。2.2.1

工藝流程

圖2A-01煙囪；A-02事故煙囪；B-01酸槽；B-02酸槽；B-03水槽；C-01轉化器；C-02冷凝文丘里；C-03冷卻塔；C-04捕霧過濾器；D-01燒爐；D-02預熱器；F-01空氣過濾器；F-02空氣過濾器；F-03燭式過濾器；P-01酸循環泵；P-02成品酸泵；P-03循環酸泵；P-04冷卻水泵；V-01燃燒空氣風機；V-02噴射空氣風機；V-03空氣風機；V-04燃料氣風機；W-01空氣預熱器；W-02酸氣預熱器；W-03酸冷卻器；W-04成品酸冷卻器；W-05余熱鍋爐

2.2.1.1

酸氣中H2S、有機硫燃燒的zui低溫度為750℃。燃料氣經燃料氣鼓風機V-04加壓，從燃燒爐預燃燒室前面的噴嘴進入。經空氣過濾器F-01過濾后的燃燒空氣，再由燃燒空氣風機V-01加壓，空氣預熱器W-01預熱到500℃，與未預熱的空氣混合，控制溫度300℃，作為一次空氣用噴射空氣風機V-02送燃燒爐D-01預燃燒噴嘴，在空氣過剩條件下1100-1300℃下燃燒，W-01出口500℃的空氣由2個裝有噴嘴的環形導管入燃燒爐前、后燃燒室作為二次空氣。酸氣經酸氣預熱器W-02與空氣預熱器W-01出口燃燒氣換熱，溫度升到300℃，再由裝有噴嘴的環形導管，從燃燒爐預燃燒室出口加入，與來自預燃燒室的預燃燒氣混合，酸氣中的可燃物完全燃燒，至燃燒氣中zui低殘余氧含量為2%（體積），氣體溫度750℃以上。酸氣熱值較高時，經燃燒室溫度調節器自動減少燃料氣入爐流量，若燃燒室溫度繼續升高，通過第二溫度調節器操作空氣管道上的冷空氣蝶閥，經環形管將冷空氣加入燃燒爐。2.2.1.2

余熱回收燃燒器D-01出來的燃燒氣，經余熱鍋爐W-05回收熱量產生20巴的飽和蒸汽。空氣預熱器W-01預熱器二次空氣到500℃，一次