大題突破練(三)化學反應原理綜合題

1.(2024?廣東大亞灣區(qū)1月聯(lián)合模擬)某課題組研究CO2加氫制甲醇。涉及的主要反應有:

1

反應I:CO2(g)+3H2(g)-CH3OH(g)+H2O(g)AHi=-48.3kJ-mol-

1

反應II:CO2(g)+H2(g)-CO(g)+H2O(g)AH2=+41,2kJ-mol

反應ni:CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O(g)

AH3=-154.8kJ-mol1

反應W:CO(g)+2H2(g)—CH30H(g)AHA

回答下列有關問題：

(1)反應IV的AH4=0

(2)下列有關說法正確的是o

A.增壓時,CO的物質的量分數(shù)一定增大

B.當甲醇的分壓不再改變時，體系達到平衡

C.在恒容密閉容器中充入Ar,反應HI速率不變

D.升溫時，反應II逆反應速率加快的程度大于正反應速率

⑶研究發(fā)現(xiàn)，在3MPa條件下，當起始〃(CO2)：〃(H2)=1：3,平衡時CO2的轉化率、含碳產(chǎn)物的

選擇性(轉化的CO2中生成CH3OH、CH4或CO的百分比，如甲醇的選擇性

=生碧*等xlOO%)與溫度關系如圖所示。

洎耗CC)2的里

6

I會60

皿

T

溫度rc

①隨著溫度升高，甲醇選擇性降低而CO2的轉化率卻升高的原因可能

是。

②在T溫度下，若CH4的選擇性為10%,計算此溫度下反應II的平衡常數(shù)K=0

(4)一種在銅基催化劑上CO2加氫制甲醇的機理如圖所示，其中吸附在銅基催化劑表面上的物種

用“*”標注。

CO2⑻+3H?(g)

￡,/

\/A￡H3COO*-

\/HC00H*+4H*/CHOH(g)+HO(g)

CO2*+6H*32

HC00*+5H*

CH3O*+OH*+2H*

CH3OH*+H2O*

反應歷程

①基態(tài)銅原子的價電子排布式為O

②決速步的反應方程式為。

(5)寫出甲醇在生產(chǎn)或生活中的一種應用。

答案：|(1)一89.5kJ-mol-1(2)BC

(3)①生成甲醇的反應均為放熱反應,升溫時平衡逆向移動，甲醇選擇性降低;反應n是吸熱反應,

升溫平衡正向移動,且反應n占主導作用②0.198

(4)①3d1°4sl②CH3O*+OH*+2H*—CH3OH*+H2。*

(5)作燃料(或溶劑或制甲醛等)

|解析：|(1)根據(jù)蓋斯定律可知反應I-反應II=反應W,AH4=AHI-AH2=-48.3kJ-mor1-(+41.2kJ-moF

1)=-89.5kJ-mor'o

(2)反應n是等體積變化的反應，反應iv是氣體體積減小的反應，增壓時反應w的平衡正向移

動,CO的物質的量分數(shù)減小,A錯誤;反應達到平衡時,各物質的濃度、含量均不變，則甲醇的分

壓不再改變時其濃度不變,體系達到平衡狀態(tài),B正確;在恒容密閉容器中充入Ar時，反應物、生

成物的濃度均不變,則反應速率不變化,c正確;反應n是吸熱反應,升高溫度時平衡正向移動抑

升溫時反應II逆反應速率加快的程度小于正反應速率,D錯誤。

⑶②設起始時n(CO2)=lmokn(H2)=3mol,由圖可知,T溫度平衡時CO2的轉化率為60%、

CH30H的選擇性為60%,CH4的選擇性為10%惻CO的選擇性為1-60%-10%=30%,平衡體系中

CO2的物質的量為0.4mol,?(CH3OH)=lmolx60%x60%=0.36mol,?(CH4)=0.06mol,?(CO)=0.18

mol,根據(jù)H、O原子守恒可得:2〃'(H2)+2〃(H2O)+0.36molx4+0.06molx4=6mol,n(H2O)+0.8

mol+0.36mol+0.18mol=2mol,解得〃'(H2)=1.5mol,??(H2O)=0.66mol,此溫度下反應II的平衡常

(4)@Cu的原子序數(shù)為29,基態(tài)銅原子核外電子排布式為［Ar］3di°4si,其價電子排布式為

3di°4s］。

②反應的能壘或活化能越高，反應速率越慢，該步反應的反應速率決定整個反應的反應速率，是

決速步，由圖可知,過渡態(tài)5的能壘最高，該步反應為CH3O*+OH*+2H*—CH3OH*+H2O*O

(5)甲蜉具有可燃性，是艮好的有機溶劑，是重要的化工原料等，可用作燃料、溶劑、制備甲醛

等。

2.(2024.甘肅二模)苯乙烯是生產(chǎn)塑料和合成橡膠的重要有機原料，可由乙苯催化脫氫獲得。乙

苯催化脫氫制苯乙烯的反應為：

2cH山)k外Q^CH=CH2(g)+H2?

(1)已知:

化學鍵C—HC—CC=CH—H

鍵能/(kJ?mol”)412348612436

1

計算上述反應的AH=kJ-mol-o

(2)為提高乙苯的平衡轉化率,應選擇的反應條件為(填字母)。

A.低溫、IWI壓B.IWJ溫、低壓

C.低溫、低壓D.I^J溫、IWJ壓

(3)工業(yè)上，通常在乙苯蒸氣中摻混水蒸氣(原料氣中乙苯和水蒸氣的物質的量之比為1：9),控制

反應溫度600℃,并保持體系總壓為常壓的條件下進行反應。在不同反應溫度下,乙苯的平衡轉

化率和某催化劑作用下苯乙烯的選擇性(指除了H2以外的產(chǎn)物中苯乙烯的物質的量分數(shù))示意

①摻入水蒸氣能提高乙苯的平衡轉化率，解釋說明該事實:O

②控制反應溫度為600℃的理由是。

(4)100kPa恒壓下，為℃時將2mol乙苯蒸氣通入容積可變的密閉容器中發(fā)生乙苯脫氫制苯乙

烯反應。反應經(jīng)過lOmin達到平衡，此時苯乙烯的體積分數(shù)為0.375,則乙苯的轉化率

為,0-10min內(nèi)的平均反應速率v(H2)=kPa-min",該溫度下的KP=

kPa。

客利(1)+124(2)B

⑶①正反應為氣體分子數(shù)增大的反應,保持壓強不變，加入水蒸氣，容器容積增大,等效為降低壓

強，平衡向正反應方向移動②600℃時乙苯的轉化率與苯乙烯的選擇性均較高，溫度過低，反應

速率較慢，轉化率較低，溫度過高，選擇性下降，高溫下可能使催化劑失去活性，且消耗能量較大

(4)60%3.7556.25

H眼⑴反應熱=反應物斷鍵所吸收的熱量-生成物成鍵放出能量,AH=2x412kJ-mori+348

kJ-mol"-612kJ-mol-1-436kJ-mol-1=+124kJ-mol』。

(2)正反應為氣體分子數(shù)增大的反應，減小壓強，有利于平衡正向移動;正反應為吸熱反應,升高溫

度,有利于平衡正向移動，所以選擇高溫、低壓。

(3)①正反應方向氣體分子數(shù)增加，加入水蒸氣起稀釋作用，相當于起減壓的效果，減壓的條件下,

平衡正向移動，乙苯的平衡轉化率增大。

(4)根據(jù)方程式2cH3(g)、催化劑、CHz(g)+及?,反應經(jīng)過10min達到平

衡,設反應消耗的乙苯的物質的量為xmol,則剩下的乙苯為(2-x)mol,苯乙烯的體積分數(shù)為

°-375=。：JXIOO%,解得x=L2,則乙苯的轉化率為孕里xl00%=60%;0~10min內(nèi)的平均反

應速率v(H2)=籌=037；焉kPa=375kPa-min";該溫度下的

_p(H2>p(苯乙烯)_0.375xl00kPaxO.375x100kPa_

5p(苯乙烷)=0.25X100kPa=56-25kPa°

3.(2024.湖北七市二模)為了實現(xiàn)“碳達峰”和“碳中和”的目標，將CO2轉化成可利用的化學能源

的“負碳”技術是世界各國關注的焦點。回答下列問題：

方法I:CO2催化加氫制甲醇。

以CO2、H?為原料合成CH30H涉及的反應如下：

反應i:CO2(g)+3H2(g)-CH30H(g)+H20(g)AHi=-49.0kJ-mol-1

1

反應ii:CO2(g)+H2(g)-CO(g)+H2O(g)AH2=+41.0kJ-mol

反應iii：CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)Aft

⑴計算反應iii的AH3=kJ-mol-^

⑵一定溫度和催化劑條件下，在密閉恒容容器中按照投料”(CO2)：〃(H2)：〃(N2)=1：3：1發(fā)生

反應(N2不參與反應)，平衡時CO2的轉化率、CH30H和CO的選擇性［如CH30H的選擇性

九生成(CH3OH)

X100%］隨溫度的變化曲線如圖所示。

n生成(CH3°H)+n生成(CO)

100

90曲線a

80

70

60

50

曲線b

40

30

20

10曲線c

0

180200220240260280300320340360380400

反應溫度/P

①圖中曲線a表示物質（填“CO2”“CH3OH”或“CO”）的變化。

②上述反應體系在一定條件下建立平衡后，下列說法正確的有（填字母）。

A.升高溫度，反應i逆向移動,所以正反應速率減小

B.向容器中再通入少量N2,CO2的平衡轉化率下降

C.移去部分H2O（g）,反應iii平衡一定不移動

D.選擇合適的催化劑能提高CH30H的選擇性

③保持溫度不變，在恒容反應器中，初始總壓為5pkPa,只發(fā)生反應i和ii,達到平衡時CO2的轉

化率為80%,CO的選擇性為25%,則H2的轉化率為，反應ii的壓強平衡常數(shù)

Kp=（用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓=總壓x物質的量分數(shù)）。

方法n：催化加氫制甲酸。

⑶科研工作者通過開發(fā)新型催化劑，利用太陽能電池將工業(yè)排放的CO2轉化為HCOOHo

已知CO2（g）+H2（g）-HCOOH（g）A^-Sl4kJmol-10溫度為Ti℃達到平衡時,化學平衡常數(shù)

K=1.8。實驗測得:v正“正C（CO2）-C（H2）,V逆=左逆c（HCOOH）,左正、k逆為速率常數(shù)。Ti℃時，左正=

上逆;若溫度為72℃達到平衡時小=1.9左逆，則T2（填“或“*

答案:(1)-90.0

(2)①CO②D③家或者66.7%)0.8

(3)1.8<

解析:11

⑴根據(jù)蓋斯定律，i-ii=iii,所以AH3=AHI-AH2=-49.0kJ-mol-(+41.0kJ-mol)=-90.0

kJ-mol^o

⑵①反應ii為吸熱反應，升高溫度平衡正向移動,CO的選擇性提高，反應中CO2的轉化率升

高,CO的選擇性為曲線a;反應i為放熱反應，升高溫度平衡逆向移動,CH30H的選擇性降低，反

應中CO2的轉化率降低,CH30H的選擇性為曲線c;兩反應綜合效應,CO2的轉化率為曲線b。

②升高溫度,所有反應的正逆反應速率均升高,A項錯誤;在恒容容器中充入N2,反應體系中各物

質的濃度不會發(fā)生改變，反應速率不變,平衡不移動,CCh轉化率不變,B項錯誤;移去部分H20(g),

反應i、ii均正向移動，導致CH30H和CO增加,濃度商可能發(fā)生變化，反應iii平衡可能發(fā)生移

動,C項錯誤;催化劑具有專一性，所以選擇合適的催化劑能提高CH30H的選擇性,D項正確。

③投料”(C02)"(H2)：〃(N2)=1：3：1,假設初始物質的量分別為1mol、3mok1mol,因為發(fā)

生反應i和ii,達到平衡時CO2的轉化率為80%,CO的選擇性為25%,所以共反應掉C02的物

質的量為0.8mol,生成CO物質的量為0.8molx25%=0.2mol,根據(jù)C守恒，生成CH30H物質的

量為0.6molo列三段式：

++

co2(g)3H2(g)=CH30H(g)H2O(g)

起始/mol1300

轉化/mol0.61.80.60.6

平衡/mol0.210.60.8

++

CO2(g)H2(g)0CO(g)H2O(g)

起始/mol1300

轉化/mol0.20.20.20.2

平衡/mol0.210.20.8

則H2的轉化率為°8m案:12moi=|；平衡時氣體(包括N2)的總物質的量為0.2mol+1mol+0.6

mol+0.8mol+0.2mol+1mol=3.8mol,平衡時總壓強p平=3.8〃kPa,CCh、H2、CO、H2O的分壓分

別為0.22kPa、pkPa、0.22kPa、0即kPa,反應ii的描尸喀瞥竺瞥=0.8。

u.NpKFaxpKFa

(3)反應CO2(g)+H2(g)=HCOOH(g)的化學平衡常數(shù)表達式仁-鬻暇；?;而丫正=左正

C(CC)2)?C(H2),V逆二左逆c(HCOOH),左正、左逆為速率常數(shù)，平衡時v正二v逆,即左正c(CC)2>c(H2)二左逆

k

c(HCOOH)惻K=*00?=J,所以左正=1.8左迷;溫度為72℃時，左正=1.9左迎，則K=1.9,即平衡常

數(shù)K增大,反應正向移動，該反應為放熱反應，所以T2<乃。

4.(2024?吉林白山二模)氨是重要的化工原料，也是潛在的儲氫材料。回答下列問題：

(1)氨的沸點為-33.35℃,易液化，工業(yè)上常用作制冷劑,其易液化的主要原因

是。

(2)在液氨中制備B2(NH)3的反應如下：

?BC13(S)+6NH3(1)—B(NH2)3(S)+3NH4C1(S)AHI;

②2B（NH2）3（s）——B2（NH）3（s）+3NH3⑴AH2;

③2BCh（s）+9NH3⑴——B2（NH）3（s）+6NH4cl（s）AH3。

上述反應中,AHi、Mh、△出之間等式關系為

（3）氨分解制備氫氣,反應歷程如圖所示。

17■2

1200-

&?

7)H

01000-HE

日83

+?+

8@電3

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004H)N

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*00-1z51■8T

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要2r

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45?

z

反應歷程

①N2（g）的鍵能為kJ-mol-1-

②寫出NH3分解總反應的熱化學方程式:。

（4）化學上，把反應物消耗一半所用時間叫作“半衰期”。在恒容密閉容器中充入適量鴇和0.8mol

NH3,實驗測得在鴇表面氨氣分解反應半衰期與溫度（7）、起始壓強⑦）的關系如圖所示。

營

、

臻

*

部

100

起始壓強/kPa

T1（填“或"="）T2。T2溫度下，反應進行到/min時容器內(nèi)反應體系總壓強為

kPa。

（5）一定溫度下，向1L恒容密閉容器中充入1molN2和〃molH2合成氨氣。NH3的平衡體積分

數(shù)與投料比機〃粵界］關系如圖所示。

九52）

%/

基

東

需

W

嘛

乎

悵

W

題

中

①在a、b、c點中,N?的平衡轉化率最大的是（填字母）。

②若b點對應體系中,NH3體積分數(shù)為則該溫度下，平衡常數(shù)K為L'mo產(chǎn)(只

列計算式)。

客需(1)N的電負性較大,NH3分子間形成氫鍵

(2)AH3=2AHI+AH2

(3)①946②2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)AH=+90kJ-mol-1

n42

(4)<150(5)@c②3

0.8X2.43

解桐⑵由蓋斯定律可知③=2義①+②，故AH3=2AHI+AH2O

(3)①2N(g)——N2(g)AH=-(518-45)x2kJ-mol-^-946klmol」,故N2的鍵能為946kJmoF。

②從圖像看出,NH3(g)相對能量為0或N2(g)+狎2(g)的相對能量為45kJ-mol",故2NH3(g)0

1

N2(g)+3H2(g)AH=+90kJ-mol。

(4)起始投入反應物的量相等,Ti溫度下半衰期大于T2,說明TI<T2；在恒溫恒容條件下，氣體壓強

之比=物質的量之比，對于恒溫恒容密閉容器，氣體總物質的量與壓強成正比。初始NH3為0.8

mol,反應0.4mol時氣體總物質的量為1.2mol,對應的壓強為p,有0.8mol：1.2mol=100kPa:

p,解得p=150kPa。

(5)①投料比越大,N2平衡轉化率越大，故c點轉化率最大；

②按化學計量數(shù)投料時氮平衡體積分數(shù)最大，故b點時〃=3,設氮氣轉化量為xmol,則

+

N2(g)3H2(g)-2NH3(g)

起始量/mol130

變化量/molX3x2x

平衡量/mol1-x3-3x2x

急=今解得x=02則平衡時體系中氮氣、氫氣、氨氣的濃度分別為0.8moL!/i、2.4mol-L-\

0.4moLL",故K=L2-mol-2o

0.8X2.43

5.(2023?湖北卷節(jié)選)納米碗CMHIO是一種奇特的碗狀共軻體系。高溫條件下,C40H10可以由

C40H20分子經(jīng)過連續(xù)5步氫抽提和閉環(huán)脫氫反應生成。

H-

C40H20(g)—C40Hl8(g)+H2(g)的反應機理和能量變化如下:

C40H20C40Hl9

HH

C40H19

過渡態(tài)3

7150.8

0

過渡態(tài)2

日

110.3

?過渡態(tài)1CH+H-+H

工40182

)70.9

、

腳/\20.7:

溫\9.5!

0.0/C40H19+H2

C40H19+H2

C40H20+H,

反應歷程

回答下列問題:

(1)圖示歷程包含個基元反應,其中速率最慢的是第個。

(2)C40H10納米碗中五元環(huán)和六元環(huán)結構的數(shù)目分別為、O

(3)1200K時，假定體系內(nèi)只有反應C40Hl2(g)0c4oHio(g)+H2(g)發(fā)生反應過程中壓強恒定為

po(即C40Hl2的初始壓強)，平衡轉化率為a,該反應的平衡常數(shù)Kp為(用平衡分壓代替

平衡濃度計算，分壓=總壓x物質的量分數(shù))。

(4)C4oHi9(g)—C40Hl8(g)+H.(g)及C40Hli(g)-C4oHio(g)+H.(g)反應的lnK(K為平衡常數(shù))隨溫

度倒數(shù)的關系如圖所示。已知本實驗條件下,InK=-解+c(R為理想氣體常數(shù),c為截距)。圖中兩

K1

條線幾乎平行，從結構的角度分析其原因是O

(5)下列措施既能提高反應物的平衡轉化率,又能增大生成C40H10的反應速率的是(填字

母)。

a.升高溫度

b.增大壓強

c.加入催化劑

a2Po

答案:(1)33(2)610

⑶(l+a)-(l-a)

(4)兩個反應的化學鍵變化相似，使得AH數(shù)值相近,lnK的斜率取決于所以兩條線幾乎平行

(5)a

畫3(1)基元反應是指在反應中一步直接轉化為產(chǎn)物的反應,從圖上看包含3個基元反應，其中

第3步活化能最大，故該步反應速率最慢。

(2)C40H20中有10個六元環(huán)、1個五元環(huán)。從C40H2040Hl8,形成一個五元環(huán)，從C40H20*

C40H10需經(jīng)過連續(xù)5步氫抽提和閉環(huán)脫氫反應，故新形成5個五元環(huán)。故C40H10中有6個五元

環(huán)、10個六元環(huán)。

(3)起始C40Hl2為整體1,平衡轉化率為a,則：

C40Hl2(g)C4oHio(g)+H2(g)

起始：100

轉化：aaa

平衡：1-aaa

平衡時,C40Hl2、C40H10、H2的分壓分別為百~0、

J(C4oHlo)-p(H2)=擊oP,*Po=a2Po

"一P(C40Hl2)一至Po-(l+a).(l-a)°

(4)因兩個反應的化學鍵變化相似，使得AH數(shù)值相近,lnK的斜率取決于所以兩條線幾乎平

行。

(5)該反應是吸熱反應，升高溫度既可以增大反應速率，又能提高平衡轉化率,a符合題意;該反應

是氣體分子數(shù)增大的反應，增大壓強可以增大反應速率,而平衡轉化率減小,b錯誤;加入催化劑

可以增大反應速率，但不影響平衡轉化率,c錯誤。

6.(2024.遼寧沈陽一模)2023杭州亞運會火炬塔燃料首次使用新型燃料——綠色零增碳甲醇，用

實際行動向世界展示了我國對碳中和的決心和成果，具體流程如圖。

券光伏

回答下列問題：

(1)整個過程只消耗太陽能。H2O和CO2僅充當能量的媒介且可實現(xiàn)完美循環(huán)，這是典型的人工

光合過程,則過程H2O+CO2-CH3OH+O2為(填“吸熱”或“放熱”)反應。

(2)CO2催化加氫制備甲醇，反應如下：

主反應:CO2(g)+3H2(g)=CH30H(g)+H20(g)AHi

副反應:CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)AH2=+41.2kJ-mol-1

下表中數(shù)據(jù)是該反應中相關物質的標準摩爾生成熔(Af/^)(標準摩爾生成焰是指在298.15K、

100kPa由穩(wěn)定態(tài)單質生成1mol化合物時的熔變)。則AHi=kJ-moF'o

物質

H2(g)CO2(g)H2O(g)CH30H(g)

AfH^/CkJ-mol-1)0-394-242-201

(3)探究影響CH30H合成反應化學平衡的因素，有利于提高CH30H的產(chǎn)率。CO2的平衡轉化率

X和CH30H的選擇性S隨溫度、壓強變化如圖。

s更

ff靴l80

煙70

窗60

S50

40

3替30

20

理10

婀

講200250300350400

溫度/℃

CH30H的選擇性JCH吸&io。％,則下列說法正確的是(填字母)。

兀消耗(孫)---------

A./?l>P2

B.恒溫密閉體系中，加壓時副反應平衡不移動

C.300~350℃曲線變化的原因可能是此時以發(fā)生副反應為主

D.加入選擇性更好的催化劑，可以提高甲醇的平衡產(chǎn)率

E.300C時，當體系中混合氣體的平均摩爾質量不再改變，則該體系達到平衡狀態(tài)

(4)在T℃下,恒壓反應器中，按初始投料”(CO2)"(H2)=l：1發(fā)生反應:CO2(g)+3H2(g)=

CH30H(g)+H2O(g),初始總壓為2MPa,反應平衡后,七的平衡轉化率為60%,則該反應的平衡常

數(shù)&=(MPa》、用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓=總壓x物質的量分數(shù))。

⑸一種基于銅基金屬簇催化劑電催化還原CO2制備甲醇的裝置如圖所示。控制其他條件相同,

將一定量的CO2通入該電催化裝置中，陰極所得產(chǎn)物及其物質的量與電壓的關系如圖所示。