Chapt5多組分系統熱力學與相平衡多組分系統熱力學與相平衡Multi-componentSystems&PhaseequilibriumChapt5多組分系統熱力學與相平衡多組分系統分為：多組分均相系統多組分多相系統根據研究方法的不同，將多組分均相系統分為：混合物

(任一組分B選用相同的標準態）溶液

(區分為溶劑和溶質，分別采用不同的標準態）本章中研究的溶液均為非電解質溶液，即溶質不電離。Chapt5多組分系統熱力學與相平衡§5.1

組成表示法1.物質B的摩爾分數2.物質B的質量分數Chapt5多組分系統熱力學與相平衡3.物質B的物質的量濃度4.物質B的質量摩爾濃度單位：Chapt5多組分系統熱力學與相平衡§5.2

拉烏爾定律和享利定律1.拉烏爾定律

在一定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑飽和蒸氣壓與溶液中溶劑的摩爾分數的乘積。適用條件：稀溶液，理想液態混合物中任一組分B或理想稀溶液中的溶劑AChapt5多組分系統熱力學與相平衡2.亨利定律

在一定溫下，稀溶液中揮發性溶質B在氣相中的分壓力(pB)與其在溶液中的組成成正比。——亨利系數，Pa——亨利系數，Pa·mol-1·m3——亨利系數，Pa·mol-1·kg影響亨利系數的因素：溶質、溶劑的種類，溫度溫度越高，亨利系數越大。適用條件：稀溶液中的揮發性溶質BChapt5多組分系統熱力學與相平衡亨利定律的適用范圍：（1）溶質在氣相和溶劑中的分子狀態必須相同。（2）稀溶液和低壓下的氣體。（3）對混合氣體在壓力不大時，該定律對每一種氣體都能分別適用。Chapt5多組分系統熱力學與相平衡3.拉烏爾定律與亨利定律的對比組分的蒸氣壓與組成的關系稀溶液區稀溶液區Chapt5多組分系統熱力學與相平衡說明：(1)拉烏爾定律和亨利定律的適用范圍為稀溶液，不同溶液適用的濃度范圍不一樣。(2)只要溶液濃度足夠稀，溶劑必服從拉烏爾定律，溶質服從亨利定律；溶液愈稀，符合的程度愈高。例：5.2.1(p211)Chapt5多組分系統熱力學與相平衡§5.3

理想液態混合物1.定義與微觀模型理想液態混合物定義：微觀模型：對于理想液態混合物的各組分(A、B)(1)A、B分子大小相同，性質相近(2)A—A、B—B、A—B分子間作用力相同Chapt5多組分系統熱力學與相平衡2.理想液態混合物中任一組分的化學勢理想液態混合物任一組分B的標準態的規定：某溫度T，標準壓力下p

的純液體B。溫度T下任一組分B的標準化學勢記為：定義式：常用式：推導過程見黑板！一定T,p下，某組分B化學勢：Chapt5多組分系統熱力學與相平衡3.理想液態混合物的混合性質一定T,p下，各組分形成理想液態混合物時：推導過程見黑板！Chapt5多組分系統熱力學與相平衡§5.4

理想稀溶液中溶劑與溶質的化學勢理想稀溶液：溶質濃度趨于零的無限稀的溶液溶劑滿足拉烏爾定律溶質滿足亨利定律Chapt5多組分系統熱力學與相平衡2.溶劑的化學勢溶劑服從Raoult定律，

的物理意義是：等溫、等壓時，純溶劑A的化學勢溶劑A的標準態的規定：某溫度T，標準壓力下p

的純液體A。常用式Chapt5多組分系統熱力學與相平衡3.溶質的化學勢溶質B服從亨利定律，溶質B的標準態的規定：某溫度T、標準壓力p

，bB=b

時滿足亨利定律的溶質B的狀態。(1)以bB表示溶液濃度時Chapt5多組分系統熱力學與相平衡推導一定溫度和壓力下，系統內達到平衡，根據化學勢判據：令bB=b

，則(壓力對化學勢的影響很小)簡寫為Chapt5多組分系統熱力學與相平衡溶質B的標準態的規定：某溫度T、標準壓力p

，cB=c

時

滿足亨利定律的溶質B的狀態。(2)以cB表示溶液濃度時Chapt5多組分系統熱力學與相平衡溶質B的標準態的規定：某溫度T、標準壓力p

，xB=1時

滿足亨利定律的溶質B的狀態。(3)以xB表示溶液濃度時Chapt5多組分系統熱力學與相平衡(1)對于同一稀溶液的溶質(即狀態相同)，選用不同的標準態時:(2)溶質B的三個標準態均是假想的狀態。但溶質的化學勢相同！說明:Chapt5多組分系統熱力學與相平衡§5.5

稀溶液的依數性依數性：對于指定溶劑的稀溶液的某些性質，對指定的溶

劑而言，僅與溶質的微觀質點數有關，與其種類無關。稀溶液的依數性：蒸氣壓下降凝固點降低沸點升高滲透壓Chapt5多組分系統熱力學與相平衡1.蒸氣壓降低溶劑A的蒸氣壓下降：只與溶質的濃度有關，而與其種類無關。2.凝固點降低(凝固時只析出純溶劑A)

稱為凝固點降低系數，單位

只與溶劑的性質有關(p221）Chapt5多組分系統熱力學與相平衡

人們早在生活中就發現，在寒冷的冬天置于室外的水結冰的同時，同樣置于室外腌制咸菜的缸里卻沒有結冰；氯化鈉的冰水混合物的溫度可降低至零下22℃。Chapt5多組分系統熱力學與相平衡3.沸點升高(溶質不揮發)

稱為凝固點降低系數，單位

只與溶劑的性質有關(p222）液態純溶劑A溶液中溶劑AOO*稀溶液的沸點升高Chapt5多組分系統熱力學與相平衡4.滲透壓(osmoticpressure)半透膜：溶劑分子透過，而較大溶質分子不能透過的膜。（2）滲透壓Chapt5多組分系統熱力學與相平衡

式中

單位是

Pa，V是溶液體積，c=n/V是摩爾濃度，R

用8.314Pa·m3·mol-1·K-1

溶液的滲透壓只與溶液中所含溶質的粒子數有關，而與溶質和溶劑的本性無關。滲透平衡時:Chapt5多組分系統熱力學與相平衡植物細胞是靠細胞液的滲透壓將根部的水分輸送到莖部和葉片；魚的鰓具有半透性，由于海魚和淡水魚的鰓滲透功能不同，其體液的滲透壓不同，所以海魚不能在淡水中養殖。飲用白開水比飲用含糖等成分過高的飲料要解渴；醫院在給病人作靜脈注射或輸液時必須采用與血液滲透壓（正常體溫時為780kPa）基本相同的溶液，如0.90%（0.154mol·dm-3）的生理鹽水或5.0%的葡萄糖溶液，生物醫學上稱之為等滲溶液。滲透現象Chapt5多組分系統熱力學與相平衡測得人體血液的凝固點降低值

Tf=0.56K，凝固點下降常數Kf=1.86K?kg?mol-1，求在體溫37℃時的滲透壓.解：

利用此公式計算時，各物理量用國際單位。例：Chapt5多組分系統熱力學與相平衡§5.6

活度與活度因子

將理想液態混合物中一組分的化學勢表示式中的摩爾分數代之以活度，即可表示真實液態混合物中組分的化學勢。

真實溶液中的溶劑和溶質也可以類似地引入活度（activity）。活度的概念是路易斯首先提出的。Chapt5多組分系統熱力學與相平衡1.真實液態混合物

稱為相對活度，是量綱為1的量。稱為活度因子（activityfactor），表示實際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。或：Chapt5多組分系統熱力學與相平衡或：Chapt5多組分系統熱力學與相平衡2.真實溶液(1)濃度用bB表示對于溶劑A：對于溶劑B：Chapt5多組分系統熱力學與相平衡真實溶液溶質B的標準態：某溫度T、標準壓力p

，bB=b

，

時滿足亨利定律的溶質B的狀態。(2)濃度用cB表示溶質B的標準態：某溫度T、標準壓力p

，cB=c

，

時滿足亨利定律的溶質B的狀態。Chapt5多組分系統熱力學與相平衡(3)濃度用xB表示溶質B的標準態：某溫度T、標準壓力p

，xB=1，

時滿足亨利定律的溶質B的狀態。Chapt5多組分系統熱力學與相平衡§5.7

分配定律

Nernst分配定律:在一定T、p下,當溶質在兩個共存的液相之間成平衡時，若所形成溶液的濃度不大，則溶質在兩液相中的濃度之比為一常數。證明：分配平衡時故：溫度一定時，等號右邊為定值，故常數Chapt5多組分系統熱力學與相平衡§5.8

相律吉布斯相律：相平衡基本定律，用來確定

相平衡時系統的自由度數。1.概念相數：系統中所具有的相的總數。用P表示。物種數：系統中能獨立存在的化學物質的數目。用

S表示。獨立的化學平衡反應數：化學反應各自獨立存在而不是互相組合而成。用R表示。獨立的濃度限制條件數：用R’表示。組分數C：定義C=S-R-R’

Chapt5多組分系統熱力學與相平衡自由度數：能夠維持系統原有相數，在一定范圍可以獨立變化的變量的個數。用F表示。

冰：T,p在一定范圍內可獨立變化，而不改變冰的相態。F＝2氣液平衡時：p=f(T),p與T不能同時獨立變化，F＝2NaCl水溶液：T,p,xB

,F＝3Chapt5多組分系統熱力學與相平衡確定相的狀態，必須知道T,p及相組成。自由度數＝總變量數－方程式數設多相多組分系統處于相平衡狀態，該平衡系統中有S種物質，分布于P個相的每一相中：總變量數＝（S-1)P+2每相有（S-1)個組成變量，共有P個相，外加T,p這兩個變量。2.吉布斯相律Chapt5多組分系統熱力學與相平衡達到相平衡時：方程式有S(P-1)個方程式數：（P-1)個方程S種物質化學方程式(平衡)：R個其它限制條件(濃度限制條件)：R’個Chapt5多組分系統熱力學與相平衡吉布斯相律：只受溫度和壓力影響的平衡系統中，C——組分數S——物種數R——獨立的化學平衡反應式P——相數R’——同相中獨立的濃度限制條件Chapt5多組分系統熱力學與相平衡對吉布斯相律的說明：(1)不論S種物質是否同時在各相中平衡，相律均成立。(2)“2”指的是溫度和壓力這兩個變量(3)研究凝聚態系統，壓力對相平衡影響很小，(4)相律只告訴我們平衡系統的自由度，并未告知是哪些

變量及變量之間的關系。試用相律解釋：(1)CaCO3分解壓是溫度的函數。(2)液體的飽和蒸氣壓是溫度的函數。Chapt5多組分系統熱力學與相平衡§5.9單組分系統的相平衡對于單組分系統：系統存在1個相，壓力與溫度在一定范圍內可任意改變。(1)

系統存在2個相，壓力與溫度存在函數關系(3)P=3,F=0系統存在3個相，溫度與壓力均為定值，稱為物質的三相點。

(2)Chapt5多組分系統熱力學與相平衡1.克拉佩龍方程Chapt5多組分系統熱力學與相平衡在T,p時，兩相平衡：所以又在T+dT,p+dp時，兩相再平衡：令則：Chapt5多組分系統熱力學與相平衡又因相變在無限接近T,p下進行的，故為可逆相變：對于一般物質熔化時：則：克拉佩龍方程一般物質熔點隨壓力增大而升高。但冰例外！Chapt5多組分系統熱力學與相平衡解釋：Chapt5多組分系統熱力學與相平衡2.克勞修斯－克拉佩龍方程對于液－氣、固－氣平衡：(1)忽略液/固體積(2)氣體為理想氣體又克－克方程Chapt5多組分系統熱力學與相平衡不定積分：定積分條件：

(1)忽略液/固體積

(2)氣體為理想氣體

(3)不隨溫度而變Chapt5多組分系統熱力學與相平衡3.水的相圖t/℃兩相平衡三相平衡水或冰的飽和蒸氣壓/Pa平衡壓力/MPa平衡壓力/Pa水

氣冰

氣冰

水冰

水

氣-20——103.4199.6-15（190.5）165.2161.1-10285.8295.4115.0-5421.0410.361.80.01611.0611.0611.0×10-6611.0202337.86019920.599.65100000100101325374.2H2O的相平衡實驗數據Chapt5多組分系統熱力學與相平衡水的相圖水冰水蒸氣610.62Chapt5多組分系統熱力學與相平衡C

＝1，F

＝C

－P

＋2＝3－P(1)P＝1時，單相，雙變量系統（T、p）。“面”(2)P＝2時，兩相共存，F＝1，單變量系統。“線”

p=f(T)——克－克方程(3)P＝3時，三相共存，F=0，無變量系統。“點”稱為“三相點”H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。Chapt5多組分系統熱力學與相平衡三相點與冰點：三相點是物質自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點。冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存時溫度。Chapt5多組分系統熱力學與相平衡冰點比三相點溫度低0.01K：(2)因水中溶有空氣，使凝固點下降0.00241K(1)因外壓增加，使凝固點下降0.00748K；Chapt5多組分系統熱力學與相平衡§5.10二組分理想液態混合物的氣—液平衡相圖二組分系統，固定T或p時：A(l)與B(l)形成理想液態混合物，設溫度

T一定時：(1)壓力－組成圖則氣液平衡時，F=1，p=f(組成)液相線氣相線Chapt5多組分系統熱力學與相平衡系統點M：T，p，系統組成xM相點G：T，p，氣相組成xG相點L：T，p，液相組成xL結線：平衡相點的連線杠桿規則：

表示多組分系統兩相平衡時，兩相的數量之比與兩相組成、系統組成之間的關系。Chapt5多組分系統熱力學與相平衡杠桿規則：兩相平衡時或：Chapt5多組分系統熱力學與相平衡杠桿規則應用舉例甲苯A和苯B能形成理想液態混合物。已知在90℃兩純液體的

飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa。求：(1)在90℃和101.325kPa下甲苯－苯系統成氣－液平衡時兩相的組成；

(2)若由10mol甲苯和20mol苯構成系統,求在上述溫度壓力下，

氣相和液相的質量各多少。Chapt5多組分系統熱力學與相平衡A(l)與B(l)形成理想液態混合物，設壓力p一定時：(2)溫度－組成圖Chapt5多組分系統熱力學與相平衡L3G3G2G1L1L2ABtt0p一定gl精餾原理x1x2x3y1y2y3Chapt5多組分系統熱力學與相平衡§5.11二組分真實液態混合物的氣液平衡相圖(1)壓力－組成圖0A1BT=25℃xBp/kPap對于真實液態混合物，在溫度一定時，各組分的分壓明顯偏離拉烏爾定律，所以總壓與組成不成直線關系。Chapt5多組分系統熱力學與相平衡0A1BT=25℃xBp/kPap若組分的蒸氣壓大于按拉烏爾定律計算的值，則稱為正偏差；若組分的蒸氣壓小于按拉烏爾定律計算的值，則稱為負偏差。

Chapt5多組分系統熱力學與相平衡一般正偏差系統：一般負偏差系統：最大正偏差系統：最大負偏差系統：對于真實液態混合物：Chapt5多組分系統熱力學與相平衡(2)最大正偏差系統的p-x及T-x圖

由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點，T-x圖上就有最低點。在T-x圖上就有最低點，最低點對應的溫度稱為最低恒沸點，對應的組成為恒沸組成Chapt5多組分系統熱力學與相平衡Chapt5多組分系統熱力學與相平衡最低恒沸混合物：在T-x圖上，處在最低恒沸點時的混

合物稱為最