2025/2/61第三章立體化學(xué)

在三維空間對(duì)分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)進(jìn)行的研究2025/2/62同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)Stereo-碳鏈異構(gòu)(如:丁烷/異丁烷)官能團(tuán)異構(gòu)(如:醚/醇)位置異構(gòu)(如:辛醇/仲辛醇)構(gòu)型異構(gòu)configurational構(gòu)象異構(gòu)conformational順?lè)?Z、E異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）同分異構(gòu)isomerism2025/2/63例如：

(+)-多巴（造成粒狀白細(xì)胞減少）

(-)-多巴（抗帕金森病）

2025/2/64

舉例：反應(yīng)停事件于1956年在原西德上市，主要治療妊娠嘔吐反應(yīng)，臨床療效明顯，因此迅速流行于歐洲、亞洲（以日本為主）、北美、拉丁美洲的17個(gè)國(guó)家。到1960年左右，上述國(guó)家突然發(fā)現(xiàn)許多新生兒的上肢、下肢特別短小，其形狀酷似“海豹”。部分新生兒還伴有心臟和消化道畸形、多發(fā)性神經(jīng)炎等。大量的流行病學(xué)調(diào)查和大量的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明這種“海豹肢畸形”是由于患兒的母親在妊娠期間服用反應(yīng)停所引起。“海豹肢畸形”患兒在日本大約有1000名，在西德大約有8000名！全世界超過(guò)1萬(wàn)人！這就是著名的“反應(yīng)停事件”。(R)型,有效，不致畸形(S)型，致畸形Thalidomide(反應(yīng)停)——鎮(zhèn)靜和止吐藥物2025/2/65手性分子與手性生物受體之間的相互作用2025/2/663.1對(duì)映異構(gòu)和四面體碳(P61)

1848年，巴斯德(法國(guó)）借助放大鏡發(fā)現(xiàn)兩種不同晶形（互為鏡像）的酒石酸鈉銨。2025/2/671848年，法國(guó)科學(xué)家巴斯德（Louispasteur）為了獲得酒石酸鹽結(jié)晶方面的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了物質(zhì)的手性。具有手性的分子叫手性分子。凡具有手性的分子都有旋光性。沒(méi)有手性的分子沒(méi)有旋光性，因此，物質(zhì)的手性是判斷其是否具有旋光性的必要條件。Pasteur：法國(guó)化學(xué)家和微生物學(xué)家。他在牛奶消毒（巴氏消毒法）及食品保存方面作出的貢獻(xiàn)永遠(yuǎn)造福人類。2025/2/68生活中的對(duì)映體-鏡象井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情左右手互為鏡象2025/2/69－－互為實(shí)物與鏡象的兩個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體．又稱對(duì)映體。它們構(gòu)造相同。互相對(duì)映卻不能疊合。對(duì)映異構(gòu)體乳酸分子的一對(duì)對(duì)映體

2025/2/610*對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)體:兩異構(gòu)體互為鏡像，卻不能重合。手性

手性物體手性:實(shí)物和鏡像不能重合。非手性物體2025/2/611C四面體碳連接四個(gè)不同原子(團(tuán))分子產(chǎn)生手性的根本原因2025/2/612

普通光Nicol棱鏡平面偏振光3.2偏振光和分子的旋光性(P61)光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直。普通光在所有垂直于其前進(jìn)方向的各個(gè)平面上振動(dòng)。偏振光——只在一個(gè)平面上振動(dòng)。2025/2/613旋光性——能使偏振光的振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)一定角度的性質(zhì)．右旋——(+)；左旋——(－)．旋光度——旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)平面所旋轉(zhuǎn)的角度．用α表示．溶液的旋光度與濃度、盛液管長(zhǎng)度成正比．2025/2/614一對(duì)對(duì)映體對(duì)偏振光的作用不同，一個(gè)使偏振光向順時(shí)針?lè)较蚱D(zhuǎn)，另一個(gè)使偏振光向逆時(shí)針?lè)较蚱D(zhuǎn)，兩者偏轉(zhuǎn)數(shù)值相同。據(jù)此可把化合物分成兩類:一類有旋光性另一類沒(méi)有旋光性．有旋光性（手性）沒(méi)有旋光性（非手性）2025/2/615比旋光度——單位濃度、單位盛液管長(zhǎng)度下測(cè)得的旋光度，用[α]

t表示。

式中：

——測(cè)量時(shí)所采用的光波波長(zhǎng);t——測(cè)量時(shí)的溫度;α——由儀器測(cè)得的溶液的旋光度；l——盛液管的長(zhǎng)度,單位為dm(1dm=10cm);C——溶液的濃度,單位為g.mL-1。為了表示、比較不同物質(zhì)旋光能力，引入比旋光度（手性分子的物理常數(shù)之一）比旋光度(P65)

2025/2/616

例如，在溫度為20°C時(shí)，用鈉光燈為光源測(cè)得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.2°,應(yīng)記為：[α]D20=+52.2°（水）

物質(zhì)的比旋光度與測(cè)量時(shí)的溫度、光源的波長(zhǎng)以及所使用的溶劑有關(guān)。表示比旋光度時(shí)，需要標(biāo)明。比旋光度的符號(hào)和大小是旋光性物質(zhì)的一個(gè)物理常數(shù)。2025/2/6173.3對(duì)稱元素和手性(P62)

-----分子結(jié)構(gòu)與手性的關(guān)系如何依據(jù)分子的結(jié)構(gòu)判斷分子是否有旋光性？與分子的對(duì)稱性有關(guān)——需要考慮的對(duì)稱元素主要有以下二種:2025/2/618(1)一個(gè)分子的所有原子都處在該平面上(平面分子)；

(2)有一個(gè)穿過(guò)分子并能把它分成互為物體和鏡像兩部分的平面。HClC—CHCl(甲)對(duì)稱面（σ）2025/2/619例如:

對(duì)稱面的對(duì)稱操作是反映（即照鏡子）。

1,2二甲基環(huán)丙烷2025/2/620

設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn)，從分子中任何一個(gè)原子出發(fā)，向這個(gè)點(diǎn)作一直線，再?gòu)倪@個(gè)點(diǎn)將直線延長(zhǎng)出去，則在該點(diǎn)前一線段等距離處，可以遇到一個(gè)同樣的原子，這個(gè)點(diǎn)就是對(duì)稱中心．HClHFClHFH(乙）對(duì)稱中心2025/2/621

當(dāng)分子中有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心時(shí),其實(shí)物與鏡象的分子可以完全重合,分子就沒(méi)有旋光性。依據(jù)對(duì)稱元素判斷旋光性:

反之,當(dāng)分子中沒(méi)有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心時(shí)，(在絕大多數(shù)情況下)其實(shí)物與鏡象就不能疊合，產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象,為手性分子，具有旋光性。非手性分子手性分子2025/2/622判斷下列化合物是否手性分子?*有對(duì)稱面,不是手性分子！無(wú)對(duì)稱元素,是手性分子！2025/2/6233.4手性分子和手性碳

(P64)2025/2/624手性碳原子

是指和四個(gè)不同的原子或基團(tuán)連接的碳原子，常用“＊”號(hào)予以標(biāo)注，例如：

在絕大多數(shù)情況下，分子有無(wú)手性往往與分子中是否含有手性碳原子有關(guān)。含有一個(gè)手性碳原子的分子往往具有手性。含有多個(gè)手性碳原子的分子不一定都具有手性，而不含手性碳原子的分子也不一定不具有手性。2025/2/6252025/2/626例如右旋乳酸和左旋乳酸**2025/2/627

*LocatingaStereocenter(ChiralCarbon)標(biāo)出手性碳毒芹堿2025/2/628

判斷下列化合物是否有手性碳？是否是手性分子?有兩個(gè)手性碳卻不是手性分子（有對(duì)稱面）含一個(gè)手性碳原子的分子一定是個(gè)手性分子。含多個(gè)手性碳原子的分子不一定是個(gè)手性分子．2025/2/629球棍模型不方便一、手性分子的表示方法3.6含一個(gè)手性碳原子的化合物(P66)

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乙烷重疊式和交叉式構(gòu)象的透視式、鋸架式和Newman投影式

復(fù)習(xí)烷烴構(gòu)象的表示方法2025/2/631手性分子的表示法一對(duì)對(duì)映體的透視式表示法直觀，但書寫麻煩2025/2/632二、Fischer投影式i）十字線交叉點(diǎn)表示手性碳原子；ii）主鏈碳放在垂直方向，氧化態(tài)高的在上端；iii）橫前，豎后（左右朝前，上下朝后）。Fischer投影式2-丁醇不是立體結(jié)構(gòu)式!-------由四面體進(jìn)行投影而得到2025/2/633Fischer投影式描述的立體結(jié)構(gòu)全是重疊式結(jié)構(gòu)。所以，F(xiàn)ischer式是Ｎewman式的重疊式加以平板化。例：2,3-丁二醇2025/2/634１.R/S構(gòu)型標(biāo)記法

R—拉丁字Rectus（右）；S—拉丁字Sinister（左）R/S標(biāo)記法是根據(jù)手性碳原子上所連的四個(gè)原子或原子團(tuán)在空間的實(shí)際排列方式來(lái)標(biāo)記的。

三、R/S命名和次序規(guī)則(重要）

1)排序2)觀察3)定構(gòu)型2025/2/635

a>b>c>d

吖……順時(shí)針：

R-構(gòu)型！

1)排序：將手性碳原子上所連的4個(gè)原子或原子團(tuán)按照原子序數(shù)(次序規(guī)則)排列，確定大小次序。

2)觀察：眼-手性碳-最小原子（團(tuán)）成一線，并將最小基團(tuán)放在后邊，按優(yōu)先次序依次輪看其余三個(gè)基團(tuán)。

3)定構(gòu)型：順時(shí)針為R，逆時(shí)針為S。R/S構(gòu)型標(biāo)記法2025/2/636

嗷……逆時(shí)針，

S-構(gòu)型！2025/2/637２、次序規(guī)則：（1）原子序數(shù)較大的為優(yōu)先基團(tuán)

I〉Br〉Cl〉S〉O〉N〉C（2）同位素較重的為優(yōu)先基團(tuán)

D〉H2025/2/638（3）第一個(gè)原子相同，則比較第二個(gè)，依次外推2025/2/639（4）雙鍵或三鍵相當(dāng)于兩個(gè)或三個(gè)相同的原子2025/2/6403.次序規(guī)則的應(yīng)用標(biāo)記構(gòu)型1)排序2)觀察3)定構(gòu)型2025/2/641標(biāo)記：的構(gòu)型。

根據(jù)次序規(guī)則：OH＞COOH＞CH3＞H2025/2/642直接從Fischer投影式判斷R/S構(gòu)型概括地說(shuō)：“橫變豎不變”2025/2/643一、從透視式標(biāo)定構(gòu)型課堂習(xí)題2025/2/644從Fischer投影式判斷構(gòu)型2025/2/6452025/2/646（R）-2-氨基丙酸（R）-2-氯丁烷（S）-2,3-二羥基丙酸三、命名下列化合物（2S，3S）-2，3-二溴丁烷2025/2/647

鋸架透視式補(bǔ)充：各構(gòu)型式間轉(zhuǎn)換:(1)透視式或紐曼投影式改寫成費(fèi)歇爾投影式時(shí)，先把交叉式構(gòu)象旋轉(zhuǎn)成重疊式構(gòu)象，然后按投影要求寫出相應(yīng)的費(fèi)歇爾投影式。(2)判斷每一個(gè)手性碳的R,S構(gòu)型。

費(fèi)歇爾投影式

紐曼投影式2025/2/648如果不知道原子團(tuán)在空間的實(shí)際排列方式來(lái)標(biāo)記？答：根據(jù)手性碳原子上所連的四個(gè)原子或原子團(tuán)在空間的實(shí)際排列方式來(lái)標(biāo)記的。復(fù)習(xí)：R/S標(biāo)記法是根據(jù)什么來(lái)標(biāo)記的?3.7相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型（了解）－－D/L構(gòu)型標(biāo)記法(P70)

絕對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型2025/2/649D／L標(biāo)記法是以甘油醛的構(gòu)型為對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行的。人為指定

先指定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)型，然后通過(guò)已知反應(yīng)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。2025/2/650

D－（＋）－甘油醛D－（－）－甘油酸D－（－）－乳酸

規(guī)定了甘油醛的構(gòu)型后，其它旋光性物質(zhì)的構(gòu)型可通過(guò)一定的化學(xué)轉(zhuǎn)變與甘油醛關(guān)聯(lián)起來(lái)推斷。

D、L標(biāo)記法是相對(duì)于人為規(guī)定的甘油醛作為參比物確定的構(gòu)型，所以構(gòu)型又叫做相對(duì)構(gòu)型.

相對(duì)構(gòu)型D、L與旋光方向[+、–]沒(méi)有任何對(duì)應(yīng)關(guān)系。2025/2/651

1951年通過(guò)X－射線衍射法測(cè)定了右旋酒石酸銣鉀的真實(shí)構(gòu)型，恰好與其相對(duì)構(gòu)型相同。這樣假定的甘油醛的相對(duì)構(gòu)型就是絕對(duì)構(gòu)型了，以甘油醛作為參比物確定的其它旋光性物質(zhì)的相對(duì)構(gòu)型就是絕對(duì)構(gòu)型了。D、L標(biāo)記法有一定的局限性:一般適用于含一個(gè)手性碳原子的化合物,對(duì)于含有多個(gè)手性碳化合物不適用。環(huán)狀化合物不適用。目前標(biāo)記氨基酸和糖類化合物的構(gòu)型時(shí)，仍普遍采用。自然界中存在的糖通常是D－型，氨基酸多數(shù)為都是L-型。2025/2/652注意R／S標(biāo)記法與D／L標(biāo)記法的依據(jù)不同：R／S法依據(jù)與＊C相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)的大小順序；D／L法依據(jù)與D－甘油醛的構(gòu)型是否相同；∮∮R/S構(gòu)型是絕對(duì)構(gòu)型，D／L標(biāo)記一個(gè)手性碳的相對(duì)構(gòu)型。∮構(gòu)型與旋光方向是兩個(gè)不同的概念，無(wú)必然聯(lián)系。2025/2/653一、含兩個(gè)取代不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)

2－羥基－3－氯丁二酸總共有幾種立體異構(gòu)體？3.8含兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)(P73)

2025/2/