2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施基于質(zhì)控數(shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度 2 3 42規(guī)范性引用文件 43術(shù)語和定義 44評定程序 44.1精密度法 54.2控制圖法 74.3線性擬合法 4.4經(jīng)驗?zāi)Ｐ头?附錄A(資料性附錄)精密度法的不確定度評定示例 附錄B(資料性附錄)控制圖法的不確定度評定示例 附錄C(資料性附錄)線性擬合法的不確定度評定示例 附錄D(資料性附錄)經(jīng)驗?zāi)Ｐ头ǖ牟淮_定度評定示例 附錄E(規(guī)范性附錄)統(tǒng)計數(shù)值表 2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施目前，《測量不確定度表示指南》(簡稱GUM)正在廣泛應(yīng)用于各類檢測實驗室，在實際應(yīng)用過程中，實驗室更為關(guān)注的是操作性強、實用而便捷的測量不確定度評定方法。本指南為實施CNAS-CL01的環(huán)境檢測實驗室提供了不確定度評定的四種方法(精密度法、控制圖法、線性擬合法和經(jīng)驗?zāi)Ｐ头?,其他化學(xué)類檢測實驗室也可參照實施。本指南的應(yīng)用前提是實驗室確保測量系統(tǒng)處于統(tǒng)計受控狀態(tài)。本指南所舉示例旨在對四種方法做出說明和解釋。近幾年我國也發(fā)布了一些關(guān)于測量不確定度評定的技術(shù)規(guī)范或指南，如JJF1059-2011《測量不確定度評定與表示》(ISO/IECGuide98.3)和JF1135-2005《化學(xué)分析測量不確定度評定》(Eurachem:2000)。CNAS制定了CNAS-GL05《測量不確定度要求的實施指南》(JJF1059-2011)和CNAS-GL06《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》(JJF1135-2005)。上述這些文件均按GUM路線來進行測量不確定度的評定。正如CNAS-GL06所述，實驗室若能利用適當(dāng)?shù)暮瞬闃?biāo)準(zhǔn)和控制圖，使得測量系統(tǒng)達到統(tǒng)計受控，則其所提供期間(中間)精密度測量統(tǒng)計下的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)即可用來不確定度的評定。鑒于在環(huán)境領(lǐng)域的化學(xué)分析中，更多關(guān)注的是利用特定方法來獲得結(jié)果的精密度，而這種技術(shù)思路直接導(dǎo)致了GB/T27411-2012《檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示》出臺，以便滿足相應(yīng)的法定要求或貿(mào)易需求。在參考GB/T27411-2012的同時，本指南切合了CNAS-GL06的要求，強調(diào)不確定度的評定應(yīng)與實驗室內(nèi)部的質(zhì)量控制緊密結(jié)合起來，這樣才能確保其提供有效的量值溯源質(zhì)量數(shù)據(jù)來進行不確定度評定。本指南是在滿足特定條件下，對GUM的簡化和延伸應(yīng)用，為環(huán)境檢測實驗室測量不確定度評定提供適用范圍廣、可操作性強的技術(shù)文件。本指南的附錄為環(huán)境檢測領(lǐng)域檢測項目的不確定度評定示例，具有典型的代表性和參考價值。2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施基于質(zhì)控數(shù)據(jù)的環(huán)境檢測測量不確定度評定指南本指南規(guī)定了環(huán)境檢測領(lǐng)域基于質(zhì)控數(shù)據(jù)測量不確定度的四種評定方法。本指南適用于環(huán)境檢測實驗室的測量不確定度評定，也適用于化學(xué)類檢測實驗室的下列文件對于本指南的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件僅注日期的版本適用于本指南。凡不注日期的引用文件，其最新版本(包括修改單)適用于本指南。CNAS-CL01《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》CNAS-GL05《測量不確定度要求的實施指南》CNAS-GL06《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》CNAS-CL07《測量不確定度的要求》GB/Z22553-2010《利用重復(fù)性、再現(xiàn)性和正確度的估計值評估測量不確定度的指南》GB/T22554-2010《基于標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性校準(zhǔn)》GB/T27407-2010《實驗室質(zhì)量控制利用統(tǒng)計質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評價分析測量GB/T27408-2010《實驗室質(zhì)量控制非標(biāo)準(zhǔn)測試方法的有效性的評價線性關(guān)系》GB/T27411-2012《檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示》JF1059-2011《測量不確定度評定與表示》JF1135-2005《化學(xué)分析測量不確定度評定》ISOVIM《通用計量術(shù)語及定義》3術(shù)語和定義GB/T27411-2012和ISOVIM中規(guī)定的術(shù)語和定義適用于本指南。4評定程序第5頁共53頁2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施本指南給出了精密度、控制圖、線性擬合和經(jīng)驗?zāi)Ｐ退姆N方法的基本模型和一致性4.1精密度法4.1.1基本模型u(y)——觀測結(jié)果y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其中，假定由y公式s2——復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(sR)的方差，由s2=s2+s2求得，其中，s2為實驗室偏倚分量的估計方差，s2為殘差項的估計方差；∑c}u2(x,)——另外一些未被納入的操作效應(yīng)，其中，c?為靈敏系數(shù)，等于oy/ox',x;為與x,標(biāo)稱值的偏差。4.1.2偏倚控制4.1.2.14值的界定4——分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品、能力驗證和權(quán)威方法確認(rèn)時得到的偏倚估計值；sp——分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品、能力驗證和權(quán)威方法確認(rèn)時得到的標(biāo)準(zhǔn)差。注1:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的s,計算：,其中，s,為實驗室間的標(biāo)準(zhǔn)差，s,為實驗室l的標(biāo)準(zhǔn)差，由n,次重復(fù)獲??；注2:能力驗證的s,計算：注3:權(quán)威分析方法的s,計算：方法結(jié)果y,與權(quán)威分析方法結(jié)果y,差值的標(biāo)準(zhǔn)差，n,為實驗室1的樣品重復(fù)測量次y——實驗室1重復(fù)測量結(jié)果y,(i=1.…n)的平均值；4.1.2.3通過能力驗證數(shù)據(jù)進行確認(rèn)y,——實驗室1給出的結(jié)果，y?,y?,……,yq;CNAS-GL34:2013第7頁共53頁2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施若上述區(qū)，|和s,的關(guān)系符合式(4-1-2),表明實驗室的偏倚處于受控狀態(tài)。4.1.2.4通過“權(quán)威”分析方法得到的實驗結(jié)果進行確認(rèn)實驗室采用權(quán)威方法和常規(guī)方法，對樣品進行n,次重復(fù)測量，產(chǎn)生n,個成對值………A實驗室l采用權(quán)威方法確認(rèn)時的平均偏倚估計值；Ay,——實驗室1采用常規(guī)方法的樣品測量結(jié)果；y,——實驗室l采用權(quán)威方法的樣品測量結(jié)果；若上述區(qū)，和s,的關(guān)系符合式(4-1-2),表明實驗室的偏倚處于受控狀態(tài)。4.1.3重復(fù)性與性能持續(xù)的確認(rèn)實驗室I應(yīng)表明，其標(biāo)準(zhǔn)差(s,)與重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(s,)要保持一致，這種一致性應(yīng)通過一個或多個合適樣品的重復(fù)分析(可合并結(jié)果)來確認(rèn)。使用附錄E.1的95%包含概率下F檢驗，計算s,與s,的比值。實驗室1應(yīng)采用穩(wěn)定和均勻的樣品，定期對偏倚和精密度進行測量，以確保測量過4.1.4不確定度評定與應(yīng)用示例在偏倚和測量過程受控情況下，若忽略偏倚的不確定度和其它效應(yīng)，則實驗室1可將sp作為標(biāo)準(zhǔn)不確定度估計值。本方法的應(yīng)用示例參見附錄A。4.2控制圖法4.2.1正態(tài)性和獨立性檢驗非離群測量結(jié)果(x,)按升序排列后，其標(biāo)準(zhǔn)化值(wi)按下式計算：s,—x,的標(biāo)準(zhǔn)差，按貝塞爾公式(s式)或移動極差公式(MR式)求得，其根據(jù)A2*(s)和A2*(MR)數(shù)值，可作如下判定(99%包含概率):4.2.2控制圖的建立CNAS-GL34:2013第9頁共53頁2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施EWMA?=x。…………………EWMA,=(1-λ)EWMA_1+2x,……………….(4-2-7)λ——取值0.4。EWMA;疊加值的UCL和LCL分別計算如下：4.2.3F檢驗與精密度合并用于兩個不同時期內(nèi)測量系統(tǒng)的變異、以及不同批次樣品結(jié)果之間的s.估計值比MR≥MR?;給定檢驗水平為5%,比較F計算值與F臨界(見附錄E.3)。其中，分子自由度(n1-1),分母自由度(n?-1)。若所計算CNAS-GL34:2013第10頁共53頁2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施若兩個精密度估計值未有統(tǒng)計上顯著性差異，可利用MR式或s式將其合并為一個………(4-2-13)MR,——MR式計算的批次樣品測量精密度合并值；SR(D)—s式計算的批次樣品測量精密度合并值； 4.2.4偏倚估計的t檢驗4.2.5不確定度評定與應(yīng)用示例實驗室可根據(jù)所建控制圖中的數(shù)據(jù)做有針對性分析，查找出由此產(chǎn)生的偏倚和趨勢原因，識別相應(yīng)的不確定度貢獻量，以便進行改進?；谧陨淼膶嶋H情況，在確保偏倚受控的期間精密度測量條件下，視2sR為不確定度的評估值。若s>sR,應(yīng)調(diào)查原本方法的應(yīng)用示例參見附錄B。4.3線性擬合法4.3.1基本模型4.3.1.1常數(shù)模型CNAS-GL34:2013第12頁共53頁2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施——測量系統(tǒng)的精密度估計值；WSSE——加權(quán)殘差平方和，計算為,其中的加權(quán)殘差u計算為4.3.2模型的偏倚受控4.3.2.1常數(shù)模型SSP——實驗平方和，計算為2——實驗誤差均方。4.3.2.2比例模型CNAS-GL34:2013第13頁共53頁r2——加權(quán)實驗誤差均方。F?a(N-2,NK-N),則表明模型擬合正確。4.3.4測量結(jié)果的變換與監(jiān)控4.3.4.1常數(shù)模型后續(xù)測量結(jié)果的變換與監(jiān)控、以及控制限計算如下：yo——未知量的重復(fù)測量平均值；UCL,LCL——分別為控制上限和控制下限。4.3.4.2比例模型CNAS-GL34:2013第15頁共53頁2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施ci,,cm,——分別為最低和最高標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的c,值。4.3.5.4實驗室可根據(jù)所建控制圖中的數(shù)據(jù)做針對性分析，查找由此產(chǎn)生偏倚和趨勢的原因，識別相應(yīng)的不確定度貢獻量，以便進行改進?；谧陨砬闆r，在確保偏倚受控的期間精密度測量條件下，視2s,為不確定度的評估值。若s>sR,應(yīng)查找原因。本方法的應(yīng)用示例參見附錄C。4.4經(jīng)驗?zāi)Ｐ头?.4.1.1h與k一致性統(tǒng)計統(tǒng)計公式計算如下：h——人員間一致性統(tǒng)計量，即樣品水平下某人員的單元均值與其他人員間比較的d水平下的單元差值，x-x,其中，x為單元均值，x為水平均值；S-——水平下的平均值標(biāo)準(zhǔn)差；k——人員內(nèi)一致性統(tǒng)計量，即樣品水平下某人員的變異與其他人員總合變異間比較的度量。在相應(yīng)的包含概率下，若所計算的h與k不超出附錄E.5的臨界值，即接受數(shù)據(jù)一致性的假定。4.4.1.2數(shù)據(jù)變換實驗室1在所研究的水平區(qū)間，建立其與標(biāo)準(zhǔn)差之間的函數(shù)關(guān)系。對非穩(wěn)定性方差，實驗室1需通過對數(shù)將指數(shù)變成直線函數(shù)。數(shù)據(jù)變換計算如下：y=x1-b....…(4-4-3)y——數(shù)據(jù)的變換值；x——數(shù)據(jù)的原結(jié)果。CNAS-GL34:2013第16頁共53頁針對變換后的數(shù)據(jù)集，實驗室l可參照控制圖法和線性擬合法中的統(tǒng)計分析，確保測量系統(tǒng)處于受控狀態(tài)。4.4.1.3目標(biāo)不確定度評定與應(yīng)用示例實驗室1經(jīng)過統(tǒng)計檢驗分析后，基于下式給出目標(biāo)不確定度估計值：……a——對數(shù)線性擬合的截距；b——對數(shù)線性擬合的斜率。隨后續(xù)系列水平樣品測量數(shù)據(jù)的不斷增加，實驗室1應(yīng)根據(jù)上述技術(shù)路線，持續(xù)不斷地對所建立的目標(biāo)不確定度模型進行修正和完善，有助于實驗室內(nèi)經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷膬?yōu)化。本方法的應(yīng)用示例參見附錄D。4.4.2自動監(jiān)測系統(tǒng)模型的擬合4.4.2.1偏倚修正無偏修正(css。)見式(4-4-5);常數(shù)偏倚修正(css?)見式(4-4-6);線性偏倚修正(css?)見式(4-4-7)~式(4-4-13):CNAS-GL34:2013第17頁共53頁2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施……4.4.2.2CSS選擇的F檢驗和t檢驗F檢驗與t檢驗的計算分別如下：4.4.2.3偏倚受控的x2檢驗和A2檢驗所選CSS值與x2分布的95%分位數(shù)進行比較(見附錄E.6),其中，CSS?的自由度為N;CSS?的自由度為N-1;CSS?的自由度為N-2。利用X;來預(yù)測Y,按式(4-4-17)計算數(shù)據(jù)集的q:根據(jù)GB/T27407-2010中的A2*統(tǒng)計，見式(4-2-2)~式(4-2-3),判斷系列ε值是4.4.2.4不確定度評定與應(yīng)用示例“自動監(jiān)測”分析測量系統(tǒng)的U評定，見式(4-4-18):Ry,R——分別為Y法(手工法)和X法(自動監(jiān)測法)的期間精密度限；2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施實驗室可根據(jù)所建控制圖中的數(shù)據(jù)做針對性分析，查找由此產(chǎn)生偏倚和趨勢的原因，識別出相應(yīng)的不確定度貢獻的大小，以進行改進。基于自身的情況，在確保偏倚受控的期間精密度測量條件下，視2s為不確定度的評估值。若sR>sR,應(yīng)查找原因。本方法的應(yīng)用示例參見附錄D。2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施精密度法的不確定度評定示例A.1EDTA滴定法測定水中總硬度A.1.1簡介GB/T7477《水質(zhì)總硬度的測定EDTA滴定法)》是指水中鈣和鎂離子的總濃度，屬于環(huán)境檢測領(lǐng)域?qū)嶒炇页Ｒ?guī)檢測項目。為了確保測量過程的偏倚和精密度處于長期的統(tǒng)計受控狀態(tài)，實驗室除了定期參加總硬度檢測能力驗證計劃，還利用水平和基體近似于能力驗證的總硬度濃度為1.99mmol/L的質(zhì)控樣品(批號：200723),在期間精密度條件下，每周實施4次重復(fù)測量(部分?jǐn)?shù)據(jù)見表A.1)。表A.1標(biāo)準(zhǔn)樣品期間精密度測量，mmollLx標(biāo)準(zhǔn)差123456=S根據(jù)式(4-1-1)可知，本示例的偏倚和精密度已得到較好的控制，且實驗室間研究或能力驗證以外的操作不會產(chǎn)生額外的影響因素，即不會存在一些未被納入的操作效應(yīng)，故只需僅對表A.1的測量系統(tǒng)進行研究。A.1.2偏倚受控如果表A.1數(shù)據(jù)組符合式(4-1-2)的規(guī)定，則表明測量系統(tǒng)的偏倚處于受控狀實驗室近期成功通過了CNAST0498《水質(zhì)總硬度測定能力驗證計劃結(jié)果報告》2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施已知，表A.1中的x=1.995,故利用CNAST0498給出的信息，由式(4-1-4)計算|△|=|1.995-1.99|=0.005<0.032,其中，0.032=2x0.016,表明實驗室測量過程的偏倚處于受控狀態(tài)。A.1.3精密度受控GB/T7477規(guī)定有s,=0.014mmol/L,而表A.1中有s=0.013,兩者之間在統(tǒng)計上未有顯著性差異，說明室內(nèi)的精密度控制有效。A.1.4不確定度評定根據(jù)式(4-1-2)中注的描述，決定合成表A.1中的組內(nèi)和組間的變異。已知，s-=0.017,s=0.013,故合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度有：實驗室采用GB/T7477,在表A.1的期間內(nèi)，求得質(zhì)控樣品1.99mmol/L水平的UU=2u=2×0.020=0.040根據(jù)表A.1,質(zhì)控樣品測定結(jié)果報告：2.00±0.04(mmol/L)。控制圖法的不確定度評定示例B.1重鉻酸鹽法測定水中COD本示例利用GB/T11914《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》,通過重鉻酸鉀氧化處理，測出水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。在日常檢測工作中，采用濃度為500.0mg/L賦值的質(zhì)控樣品，對廢水樣品COD的常見濃度進行了測定。其中，不同樣品基體可采用不同濃度的質(zhì)控樣，也可采用實驗室自配的鄰苯二甲酸氫鉀C(KC?H?O?標(biāo)準(zhǔn)溶液作為質(zhì)控樣品。在期間精密度測量條件下，由不同人員在不同時間內(nèi)對500.0mg/L賦值的質(zhì)控樣品進行了定期測量。在排除離群值的前提下，共匯集了30個系列結(jié)果(x;),且按測量的時間順序列入表B.1中。B.1.2正態(tài)性和獨立性檢驗根據(jù)式(4-2-1)~式(4-2-3)和附錄E.2,給出了表B.1.1的A2*統(tǒng)計匯總。表B.1.1期間精密度條件下測量結(jié)果的A2*統(tǒng)計時序測量結(jié)果|MR,原時序x,升序s式計算MR式計算12934656178922013年12月16日發(fā)布2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施注：A;表示(2i-1)因為表B.1.1的A2*統(tǒng)計有：A2(s)=0.4833<0.752,A2(MR)=0.496測量系統(tǒng)95%包含概率下的正態(tài)性和獨立性假定。B.1.3系統(tǒng)誤差檢驗與EWMA疊加作圖分析鑒于使用了經(jīng)賦值的質(zhì)控樣品，故利用式(4-2-15)或式(4-2-16)、以及附錄E.4,求得t<to.975(29)=2.045,證明表B.1中測量系統(tǒng)的偏倚可忽略不計。測量系統(tǒng)可根據(jù)式(4-2-4)和式(4-2-5)建立相應(yīng)的平均值圖(見圖B.1.1)。為了進一步對表B.1.1中的系列x;進行監(jiān)控，在圖B.1.1的基礎(chǔ)上，根據(jù)式(4-2-6)和式 (4-2-7),增添了EWMA疊加值的監(jiān)控。2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日圖B.1.1平均值圖與EWMA疊加GB/T27407中的失控準(zhǔn)則規(guī)定，凡是超出行動限的結(jié)果表明系統(tǒng)失控，且出現(xiàn)以a)連續(xù)3點中有2點落在中心線同一側(cè)的2sp.以外；b)連續(xù)5點中落在中心線同一側(cè)的s以外；c)連續(xù)9點或更多點落在中心線同一側(cè)；d)連續(xù)7點遞增或遞減；e)EWMA超出其控制限。從圖B.1.1的數(shù)據(jù)分布來看，測量系統(tǒng)僅受隨機變異影響的統(tǒng)計假定基本成立，且圖中也未發(fā)現(xiàn)存在上述a)~e)的趨勢現(xiàn)象。但是，為了進一步實施統(tǒng)計動態(tài)跟蹤受控假定下的正態(tài)模型描述和預(yù)測，還需采用持續(xù)改進措施。綜上分析表明，即便對可識別的系統(tǒng)誤差進行了排除或修正，但每次測量結(jié)果仍會出現(xiàn)一些無規(guī)律的隨機性變化，所以不能總是把希望寄托于平均值的可靠性，應(yīng)力求單次測量都相當(dāng)可靠。本示例圖B.1.1的EWMA值疊加，有助于x;值偏倚的監(jiān)測和隨機因素的微小預(yù)測控制，再一次強調(diào)了平均值靈敏度位移EWMA值疊加檢測的作用。B.1.4不確定度評定本示例無需使用苛刻的計算來評估不確定度。許多情況下，由于協(xié)方差的存在，對方法中的變量和被測量之間的交互效應(yīng)無法預(yù)估，而sp.能合并所有效應(yīng)。使用sp,來預(yù)估不確定度，是建立在實驗室無偏操作的假定條件下的，這種假定應(yīng)通過經(jīng)賦值的質(zhì)控樣品予以確認(rèn)。本示例基于表B.1.1的統(tǒng)計，根據(jù)式(4-2-10),建立了MR移動極差控制圖(見圖B.1.2)。實驗室可根據(jù)自身的實際情況，視2sp.為不確定度的評估值，給出表B.1.1根據(jù)表B.1.1,質(zhì)控樣品測定結(jié)果報告：499±13(mg/L)。本示例建議，實驗室需持續(xù)增加后續(xù)的質(zhì)控數(shù)據(jù)，利用式(4-2-13)對圖B.1.2的變異進行統(tǒng)計合并，最終給出更加合理的不確定度預(yù)估值。圖B.1.2MR移動極差圖B.2氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中芘殘留量B.2.1簡介本示例的檢測方法為EPA8270D,利用有機溶劑來萃取土壤中的半揮發(fā)性有機化合物。在日常檢測工作中，本示例采用了氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)對土壤的基質(zhì)樣品進行在期間精密度測量條件下，實驗室利用芘標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品分別進行了兩個階段的定期測量，詳見表B.2.1。根據(jù)式(4-2-1)~式(4-2-3)和附錄E.2,表中第一階段測量的統(tǒng)計結(jié)果有：A2(s)=0.4573<0.752,A2(MR)=0.4321<0.752,接受測量系統(tǒng)95%包含概率下的正態(tài)性和獨立性假定。同理，第二階段測量的統(tǒng)計結(jié)果有：A2(s)A2°(MR)=0.3962<0.752,同樣接受測量系統(tǒng)95%包含概率下的正態(tài)性和獨立性假定。s式計算MR式計算2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施34567891234567892013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施因?qū)嶒炇也捎昧速x值5.0mg/kg的芘標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，則根據(jù)式(4-2-16)和附錄E.4來對表B.2.1的兩個測量系統(tǒng)進行偏倚檢驗：第一階段測量的t檢驗有：第二階段測量的t檢驗有：上述t檢驗表明，兩個獨立階段的系列測量結(jié)果均不存在統(tǒng)計上的系統(tǒng)誤差。B.2.4方差一致性的F檢驗表B.2.1中的第一階段測量有MR?=0.16;第二階段測量有MR?=0.17,根據(jù)式(4-2-13)的計算：,表明兩個獨立階段的測量之間不存在顯著性差異。B.2.5作圖合并與不確定度評定表B.2.1中的平均值合并圖見圖B.2.1,根據(jù)式(4-2-4)~式(4-2-7),給出了上下控制限和EWMA疊加，圖中標(biāo)注的EWMA疊加值未顯現(xiàn)數(shù)據(jù)分布有趨勢。合并后的統(tǒng)計結(jié)果有：A2(s)=0.724<0.752,A2°(MR)=0.608<0.752,接受測量系統(tǒng)95%包含概率下的正態(tài)性和獨立性假定。A2(s)=0.7244A2(MR)=0.608105圖B.2.1兩個階段測量的平均值統(tǒng)計合并鑒于F檢驗表明，表B.2.1中的系列測量結(jié)果兩者之間的精密度不存在差異，則根據(jù)式(4-2-13)的合并計算有：表B.2.1中兩個階段的MR作圖統(tǒng)計合并后(見圖B.2.2),給出MRp=0.165,其上限計算見式(4-2-10):UCLMR=0.165×3.27=0.54,用于后續(xù)質(zhì)量控制活動和不確定度評定的持續(xù)跟蹤監(jiān)圖B.2.2兩個階段測量的MR統(tǒng)計合并在期間精密度測量條件下，實驗室可考慮圖B.2.2統(tǒng)計合并后給出的MR=0.165作為u預(yù)估值，則表B.2.1的測量系統(tǒng)結(jié)果不確定度有：U=2sR=2×0.165/1.128=0.29mg/kg。根據(jù)表B.2.1,質(zhì)控樣品測定結(jié)果報告：4.99±0.29(mg/kg)。2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施C.1乙酰丙酮分光光度法測定水中甲醛C.1.1簡介實驗室依據(jù)HJ601-2011《水質(zhì)甲醛的測定乙酰丙酮分光光度法》,利用日常檢測中方法區(qū)間5個賦值(RQV)的濃度水平，實施了4次重復(fù)測量(ynk)的工作曲線擬合實驗(見表C.1)。表C.1.1工作曲線的數(shù)據(jù)擬合C.1.2模型假定基于式(4-3-2),求得擬合值y。和殘差值(見表C.1.2)。n將enk對應(yīng)于y。進行作圖分析(見圖C.1.1),圖中顯示出以0點為中心的隨機分t=0.072<t(0.025,3)=3.18(p=0.95>0.05),表明常數(shù)模型的擬合假定成立。根據(jù)式(4-3-5)和式(4-3-6),=β。+βx=0.0006+0.9982x的方差分析結(jié)果殘差失擬誤差試驗誤差自由度，DF3平方和，SS根據(jù)式(4-3-11)和式(4-3-12)的計算有：2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施表C.1.4后續(xù)測量值的變換與監(jiān)控天數(shù)RQV測量值yi變換值x;監(jiān)控值d;1234567表注：變換值x;和監(jiān)控值d?的計算來自于式(4-3-9)和式(4-3-10)。根據(jù)式(4-3-11)和式(4-3-12),按照時間順C.1.2)。圖中分析表明金=β。+βx=0.0006+0.9982x,處于統(tǒng)計受控狀態(tài)。的控制圖2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施C.1.5不確定度評定根據(jù)式(4-3-17)和式(4-3-18),所有監(jiān)控值d;的估計值為0.025,其中自由度為14。則在包含概率95%概率下，U=0.025×2=0.050。測試樣品中甲醛濃度，x。=2.06mg/L;包含概率95%概率下，不確定度U=0.05C.2稀釋與接種法測定水中五日生化需氧量BOD5實驗室依據(jù)HJ505-2009《水質(zhì)五日生化需氧量的測定稀釋與接種法》,根據(jù)日常檢測的方法區(qū)間范圍，選用經(jīng)賦值(RQV)的9個標(biāo)準(zhǔn)樣品來進行質(zhì)量控制?？紤]到測量結(jié)果提交的獨立性，實驗室決定在期間精密度條件下的水平重復(fù)測試(ynk)為4次，且重復(fù)測定的時間間隔至少為兩周。表C.2.1給出了實驗數(shù)據(jù)的詳細(xì)匯總。表C.2.1實驗數(shù)據(jù)的匯總C.2.2常數(shù)模型的假定根據(jù)式(4-3-1),擬合的工作曲線有y,=1.8005+0.9856x。使用表C.1.1所列RQV;值替換y。=1.8005+0.9856根據(jù)式(4-3-2),殘差值由式e=Vmk-,求得，詳見表C.2.2。2013年12月16日發(fā)布n將表C.2.2中的enk對應(yīng)于y,進行作圖分析(見圖C.2.1)。盡管圖中表明以0點為中心的隨機分布，但顯示出數(shù)據(jù)的散布隨擬合值而增大，表明常數(shù)模型的假定不成立。t=4.71>t(0.025,7)=2.36(p=0.002<0.05),拒絕常數(shù)模型的擬合假定。圖C.2.1常數(shù)模型假定下的殘差作圖加權(quán)擬合的工作曲線有=1.5172+0.9897x,表中所列RQV;值替換其中的xn,求2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施表C.2.3≥=0.9897+1.5172/x,的加權(quán)殘差值n圖C.2.2給出了比例模型假定下的殘差作圖，從中可以看出，unk值呈隨機分布，圖C.2.1中的趨勢現(xiàn)象消失。另經(jīng)對表C.2.3的檢驗有：p>0.05,故更有理由接受比例模型的假定。uou圖C.2.2比例模型假定下的加權(quán)殘差作圖C.2.4會=0.9897+1.5172/x,的失擬誤差檢驗表C.2.4給出了比例殘差模型假定下的方差分析，根據(jù)式(4-3-7)和式(4-3-8)之間的比較有：表C.2.4≥=0.9897+1.5172/x,的失擬誤差與試驗誤差之間比較自由度，DF失擬誤差72=13.3×10-4表注：WSSE的計算見式(4-3-4);WSSP的計算見式(4-3-7)和式(4-3-8)。根據(jù)式(4-3-11)和式(4-3-12),由此得到控制限為：實驗室在所用9個標(biāo)準(zhǔn)樣品中分別選擇最低和最高濃度的2個標(biāo)樣(22.8和151),其濃度間隔覆蓋了正常操作條件下的測量。實驗室每天對這2個標(biāo)樣進行測量，并基于式(4-3-13)和式(4-3-14)來進行數(shù)據(jù)變換，分別有x,值和c,值。表C.2.5給出了一周時間獲得的測量值及其變換值。利用表C.2.5的變換值，基于式(4-3-15)和式(4-3-16)繪制時間序列控制圖(見圖C.2.3)。圖中顯示測量系統(tǒng)的c,值未落在控制限外，表明處于受控狀態(tài)，工作曲線在7天里無需更新。表C.2.5后續(xù)測量值及其變換值測量值y;變換值x;監(jiān)控值c;12345672013年12月16日發(fā)布00C◎7鑒于圖C.1.3表明，測量系統(tǒng)處于統(tǒng)計受控狀態(tài)，則根據(jù)式(4-3-19)和式(4-3-20),不確定度的計算有：k=2,故在包含概率95%下，U=0.059x。水樣的BOD?測定值：xo=150mg/L;變換值=150mg/L,則有：在包含概率95%下，擴展不確定度U=0.059×150=8.8(mg/L)。經(jīng)驗?zāi)Ｐ头ǖ牟淮_定度評定示例D.1環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測細(xì)顆粒物PM2.5的測定D.1.1簡介為了獲得合理的期間精密度估計值，需要考慮數(shù)據(jù)的變換(若沒有合適的變換類型、或無明顯的函數(shù)關(guān)系，可按穩(wěn)定性方差處理)。由于大部分檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)差是被測特性水平的函數(shù)，以至于影響到最終變異計算的有效性，所以，本例基于GB/T27408的統(tǒng)計原理，通過對數(shù)和指數(shù)模型的線性擬合回歸分析以及A2正態(tài)性統(tǒng)計檢驗，給出正確的數(shù)據(jù)擬合模型。同樣，擬合后的數(shù)據(jù)模型需一致性評定，本例的計劃方案設(shè)計基于兩個統(tǒng)計量來評定：“k值”(檢查每個參加人員變異的一致性);“h值”(檢查全部參加人員變異的一致性)。在確保偏倚和精密度處于統(tǒng)計受控狀態(tài)下，根據(jù)水平下的期間精密度sr′測量，給出統(tǒng)計合并后線性擬合的目標(biāo)不確定度估計值。隨后，實驗室1需持續(xù)地對質(zhì)量水平進行跟蹤監(jiān)控和分析，不斷調(diào)整和修正所建立的不確定度模型。D.1.2期間精密度測量數(shù)據(jù)與h與k一致性檢查根據(jù)某段期間的霧霾天氣監(jiān)控，實驗室l認(rèn)為氣態(tài)污染物主要來源于大氣中的PM2.5,且所碰到的范圍體積百分?jǐn)?shù)在20×10?~120×10??之間，故決定對其進行跟蹤監(jiān)采樣的主要參數(shù)規(guī)定有：點位采樣位置距地面約20米；手工采樣設(shè)備為單通道PM2.5采樣器；自動采樣設(shè)備為賽默飛5030型分析儀；采樣濾膜使用Teflon濾膜；采樣器入口距的地面高度1.6m;采樣器之間距離2m。在期間精密度測量條件下，實驗室1依據(jù)HJIT《環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》,利用自動監(jiān)測儀針對PM2.5濃度水平20~100×10??的影響范圍，分別由勝任的7人次在較長時間內(nèi)實施了水平下隨機采樣的雙試驗(x?,x?)測量，即每個水平下共給出了14次重復(fù)測量結(jié)果(xi)。根據(jù)式(4-4-1)和式(4-4-2),上述水平測量結(jié)果給出了h與k的一致性統(tǒng)計表D.1.1不同水平下系列x,結(jié)果的h與k一致性統(tǒng)計2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施第37頁共53頁515234671.020.220.920.01717234560.471.6912345671.120.1612345677.7782.8285.6572.1210.961.58注(1):在20水平下人次5的h數(shù)據(jù)(-1.80)超出95%概率下的h臨界值(1.71);注(2):在50水平下人次7的h數(shù)據(jù)(1.69)接近95%概率下的h臨界值(1.71)。h統(tǒng)計應(yīng)存在下述兩種模式：(1)在所選水平濃度下，所有參加人次均有正值和負(fù)值；(2)在所選水平濃度下，每人次既有正值也有負(fù)值，且所有負(fù)值數(shù)大致等于正值數(shù)。毫無疑問，給出較高k值的人次結(jié)果表明其不精密度，很小的k值則表示量度的靈敏性不好或出現(xiàn)其它測試問題。從表D.1.1中看出，參加人員給出的系列數(shù)據(jù)結(jié)果在95%概率下總體趨勢基本上呈一致性。但對于人次5在20水平下給出的結(jié)果，似乎顯示某些偏離效應(yīng)，但處于99%概率下的臨界值范圍。較之其它人次的平均h值(波動在0.20~0.57),盡管人次5的2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施平均h值有0.86,但其h值的標(biāo)準(zhǔn)差卻為0.72,要好于其它人次給出的變異，同樣，該人次的k值平均也要好于其它人次。從整體來說，水平下所有人次的k值平均處于經(jīng)對表D.1.1的調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)，人次5非屬譽抄、取樣或程序等方面的失誤，實驗室l也未找到明顯的證據(jù)來證明該人員在方法操作上的不當(dāng)，且人次5基于自己以往的經(jīng)驗而始終堅持己見。實驗室l認(rèn)為，除非嚴(yán)重偏離檢測方法時應(yīng)自數(shù)據(jù)組計算中剔除、或參加人次足夠多時可以支持?jǐn)?shù)據(jù)的剔除(無需查找特殊原因)、或當(dāng)所有其它人員高度一致時可以自數(shù)據(jù)組中刪除人次5的單元?？紤]到參加人次有限的情況下，且也未發(fā)現(xiàn)物理證據(jù)，實驗室1在做分析中還應(yīng)保留人次5的數(shù)據(jù)。然而，經(jīng)過此次分析，實驗室l希望在今后開展的質(zhì)量控制活動過程中，人次5的數(shù)據(jù)提交不要再出現(xiàn)這種D.1.3測量數(shù)據(jù)的變換與統(tǒng)計檢驗因為表D.1.2中有線性擬合s,=2.854+0.066x,經(jīng)檢驗p=0.03<0.05,故需進行數(shù)據(jù)變換(見圖D.1.1)。圖D.1.1精密度依賴于水平變異根據(jù)式(4-4-3),基于s,=2.854+0.066x,經(jīng)雙對數(shù)擬合后給出的數(shù)據(jù)變換有y=√x。此時，對表D.1.1中水平下系列數(shù)據(jù)進行變換，變換后的線性擬合給出S=0.52-0.006y.,經(jīng)檢驗有p=0.83>0.05(見圖D.1.2),表明數(shù)據(jù)變換正確。2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施y圖D.1.2隨水平變異的穩(wěn)定性精密度利用線性擬合法中的方差分析和控制圖法中的A2*統(tǒng)計，對表D.1.1中數(shù)據(jù)變換后的系列結(jié)果(yi)進行統(tǒng)計分析，詳見表D.1.2。表D.1.2不同水平下系列變換結(jié)果的統(tǒng)計分析T加權(quán)殘差值Unk=y?-y·注2:表中有t=0.28<to?5(27)=2.05,表明測量系統(tǒng)在統(tǒng)計上未發(fā)現(xiàn)存在顯著性的偏倚；注3:SSP=11.92,MSSP=2.980,SSE=12.89,SSL=0.97,MSSL=0.486,MSSL/MSSP=0.16<Fo.9s(2,4)=6.94;注4:數(shù)據(jù)變換后的差分值計算為e=J?-y,其A2=0.567<0.752。CNAS-GL34:2013第40頁共53頁2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施圖D.1.3給出了y·=0.235+0.964T的系列加權(quán)殘差值unk作圖，顯示了權(quán)量賦予大小的結(jié)果變化，unk呈隨機發(fā)散(不存在系統(tǒng)圖形),接受數(shù)據(jù)模型變換的假定。圖D.1.3y·=0.235+0.964T的加權(quán)殘差圖表D.1.2中的方差分析和A2*統(tǒng)計再次證明s,=0.52-0.006y.和y·=0.235+0.964T數(shù)D.1.4不確定度評定的后續(xù)監(jiān)控已知有：s?=2.854+0.066x,則根據(jù)式(4-4-3),利用對數(shù)將其變換為指數(shù)模型。根據(jù)式(4-4-4),針對某段期間的霧霾天氣PM2.5監(jiān)控，實驗室I認(rèn)為在20×10根據(jù)GB/T27025(ISO17025)的持續(xù)改進和不斷完善的質(zhì)量控制要求，建議實驗室l繼續(xù)實施后續(xù)持續(xù)跟蹤監(jiān)控，不斷調(diào)整和修正U=2x?.48的模型擬合，努力提高和改進自動系統(tǒng)的測量性能，以便正確地給出大氣顆粒污染物PM2.5的偏倚修正監(jiān)圖D.1.4不確定度評定圖2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施D.2環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測二氧化硫的測定D.2.1簡介空氣中二氧化硫是一種無色具有強烈刺激性氣味的氣體，易被濕潤的粘膜表面吸收生成亞硫酸、硫酸，對眼及呼吸道粘膜有強烈的刺激作用，會引起人體的免疫力降低，抗病能力變?nèi)?。二氧化硫還能與大氣中的飄塵黏附，當(dāng)人體呼吸時吸入帶有二氧化硫的飄塵，會使二氧化硫的毒性增強，對人體健康和大氣環(huán)境質(zhì)量的影響很大。本示例遵循GB/T27408-2010技術(shù)路線，利用紫外熒光自動監(jiān)測方法《環(huán)境空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(簡稱X法),來與HJ482-2009《環(huán)境空氣二氧化硫的測定甲醛吸收副玫瑰苯胺分光光度法》手工標(biāo)準(zhǔn)方法(簡稱Y法)進行比較。在日常檢測區(qū)間范圍內(nèi)，將稀釋過的標(biāo)準(zhǔn)氣體同時通入X法和Y法，基于所選的系列水平標(biāo)準(zhǔn)氣體，針對空氣中氣態(tài)污染物二氧化硫進行了質(zhì)量水平的持續(xù)跟蹤分析。本例通過統(tǒng)計計算，求得兩個程序之間函數(shù)加權(quán)的線性擬合式，隨后利用x2檢驗和A2*統(tǒng)計，以確保偏倚修正殘差值處于受控狀態(tài)。根據(jù)各自方法水平下的期的測量，給出統(tǒng)計合并后的目標(biāo)不確定度估計值。D.2.2測量水平的選擇與sa估計本例根據(jù)某段期間的霧霾天氣監(jiān)控認(rèn)為，氣態(tài)污染物主要來源于大氣中的二氧化硫，且所碰到的范圍體積百分?jǐn)?shù)在100×10??~400×10?之間，故決定對其進行監(jiān)控。選用的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度為52.1×10-6,利用校準(zhǔn)儀(型號：SABIO4010)來對其進行稀釋，稀釋后的體積百分?jǐn)?shù)濃度有：100×10?、200×10?、300×10?和根據(jù)GB/T27407,本例在期間精密度測量條件下，分別對100~400×10?9水進行了較長時間的sR,測量監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)兩者之間不存在顯著性差異，統(tǒng)計結(jié)果如下：其它水平的sR.經(jīng)內(nèi)插技術(shù)給出其相應(yīng)的估計；D.2.3CSS的偏倚修正擬合與選擇分別基于手工標(biāo)準(zhǔn)Y法和自動監(jiān)測X法(型號：EC9850),某時間段對所稀釋的4個水平濃度進行了同步測定，給出n=20數(shù)據(jù)對的水平實測值，根據(jù)式(4-4-3)~式(4-4-6),20個數(shù)據(jù)對的css,和css?擬合統(tǒng)計詳見表D.2.1。CNAS-GL34:2013第42頁共53頁2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施表D.2.1不同水平測量下20個數(shù)據(jù)對的css。與css,擬合n123456789(根據(jù)式(4-4-7)~式(4-4-13),20個數(shù)據(jù)對的css?擬合統(tǒng)計詳見表D.2.2。第43頁共53頁2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施表D.2.2不同水平測量下20個數(shù)據(jù)對的css?擬合nCSS?的擬合YXwxy123456789∑w,yx;=7064.0;∑w.x2=7064.4;∑w?secx,(v,-bx,)2=2.078;根據(jù)式(4-4-14)的計算有：方法之間無需使用CSS來進行偏倚修正。D.2.4A2*統(tǒng)計與不確定度評定因為Y=x,根據(jù)控制圖法中的A2統(tǒng)計和附錄E.1,對兩個方法間的系列殘差ε,進行正態(tài)性檢驗，見表D.2.3。CNAS-GL34:2013第44頁共53頁2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施表D.2.3不同水平測量下20個數(shù)據(jù)對的A2*統(tǒng)計檢驗nPPn+1-A11233547596789(1)Y-X系列殘差的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差分別有：3.030和0.980;(2)A?表示(2i-1[ln(p?)+In(1-Pa+1-1)]°表D.2.3的統(tǒng)計給出，A2*=0.311<0.752,說明系統(tǒng)的20個數(shù)據(jù)對處于統(tǒng)計受控。已知經(jīng)加權(quán)平均計算后有：sR.(Y)=4.98,sR.(X)=4.61,則根據(jù)式(4-4-18),自動監(jiān)測系統(tǒng)的不確定度估計值有：針對二氧化硫測定的紫外熒光法和差分吸收光譜法，上述的不確定度估計處于HJ/T193-2005的規(guī)定范圍內(nèi)，表明U=9.60具有合理性。D.2.5持續(xù)監(jiān)控的CSS擬合統(tǒng)計與不確定度評定盡管自動監(jiān)測X法和手工經(jīng)典Y法之間不存在偏倚修正，但本例依然實施了持續(xù)改進的后續(xù)跟蹤監(jiān)控。在表D.2.1同一測量系統(tǒng)的基礎(chǔ)上又進行了后續(xù)的監(jiān)控，補充如下不同水平的實時監(jiān)控數(shù)據(jù)對：100×10?水平下有107.8/103.9和108.2/104.7;CNAS-GL34:2013第45頁共53頁2013年12月16日發(fā)布2013年12月16日實施經(jīng)過一段時間的sp.監(jiān)控，本例認(rèn)為需要重新調(diào)整100×10?和400×10?水平下的100×10?水平下的sR.(Y)=3.98,s同理，上述各自水平間