2025/1/4第1頁第十一章電位分析與電導分析主要內容：一、電位分析法簡介直接電位法

電位滴定法簡介二、電導分析法簡介基本原理飽和甘汞電極pH玻璃電極溶液中pH的測定2025/1/4第2頁儀器分析法：光分析化學、色譜分析化學、電分析化學電分析化學：

是利用物質的電學或電化學性質進行測量的一類分析方法。它包括：電位分析法：通過測定原電池的電動勢及其變化來求出物質含量的分析方法。電導分析法：以測量溶液的導電能力為基礎的電化學分析方法。2025/1/4第3頁電解分析法：

應用外加電源電解試液，電解后稱量在電極上析出的金屬的質量，依此進行分析的方法。也稱電重量法。極譜分析法：

以電解過程中所得的電流—電壓曲線為基礎來進行分析的方法。庫侖分析法：

應用外加電源電解試液，根據電解過程中所消耗的電量來進行分析的方法。2025/1/4第4頁§11–1電位分析法及其原理一、電位分析法簡介電位分析法：

通過測定原電池的電動勢及其變化來求出物質含量的分析方法。

分為兩大類：直接電位法、電位滴定法直接電位法：

測量原電池的電動勢，直接求出被測物質濃度的分析方法。

2025/1/4第5頁

可測定堿金屬離子、堿土金屬離子、無機陰離子等。應用最多的是測定溶液的pH值。

在土壤、食品、環保等方面應用廣泛。電位滴定法：

是通過測量在滴定過程中原電池電動勢的突變來確定滴定終點的滴定分析方法。

2025/1/4第6頁二、直接電位法的基本原理（一）直接電位法的原理：

是基于測量原電池的電動勢，通過能斯特方程式來求出離子濃度的分析方法。（二）參比電極：

在測定過程中能保持電極電位恒定不變，而不受試液組成變化的影響。

如：甘汞電極、標準氫電極。2025/1/4第7頁飽和甘汞電極甘汞電極是金屬汞和Hg2Cl2及KCl溶液組成的一種電極。甘汞電極有兩個套管：內管：封接一根鉑絲并插入純汞及甘汞中玻璃管：內裝KCl溶液2025/1/4第8頁甘汞電極的電極反應：

Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(s)+2Cl-甘汞電極的電極電位：

溫度一定時，甘汞電極電位主要決定于氯離子的濃度。若用飽和溶液，則為飽和甘汞電極，電位為+0.2438v,用SCE表示。

KCl濃度為1.0mol·L-1的甘汞電極稱標準甘汞電極，以NCE表示，其電極電位為0.281V。2025/1/4第9頁甘汞電極應用時注意事項：1）KCl溶液的液面要浸過電極內的內管管口2）若彎管內有氣泡，應設法趕出3）用前將電極彎管下端橡皮套和加液口的膠塞去掉。2025/1/4第10頁（三）指示電極：

其電極電位隨待測離子濃度而變化，能指示待測離子濃度。

指示電極分兩類：金屬類電極和薄膜電極1.金屬類電極（1）第一類電極

由金屬與該金屬離子溶液構成

如：

Zn(s)︱Zn2+（c）（2）第二類電極

由金屬及其難溶鹽浸入此難溶鹽的陰離子溶液中所構成

2025/1/4第11頁（3）零類電極

由金、鉑、石墨等惰性導體浸入含有氧化還原電對的溶液中所構成。2.薄膜電極(離子選擇性電極）

它是一種電化學傳感器，能對離子中特定離子產生選擇性響應，其電位可用能斯特方程表示。

如:pH電極、Na電極、Cl電極等。離子選擇性電極是一類新型指示電極，它具有選擇性好、靈敏度高、制作簡單、簡便快速、可連續監測和應用范圍廣等特點，在分析化學領域已形成一個獨立的分支。離子選擇性電極對待測離子有選擇性響應，因此一般可避免繁瑣的分離干擾步驟，實施直接測量。2025/1/4第12頁

例如：

利用pH玻璃電極可直接測量工業廢水、污水、污泥、土壤或其他樣品中pH值，不論樣品有無顏色，是否混濁，甚至有氧化劑、還原劑或膠體等，都可以直接測定pH值。

pH玻璃電極、氟離子選擇性電極是應用最廣泛的離子選擇性電極。2025/1/4第13頁pH玻璃電極簡介①pH玻璃電極的構造

玻璃膜是在SiO2基質中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊敏感膜，它對H+有良好的選擇性，其厚度約為0.1mm。2025/1/4第14頁②pH玻璃電極的膜電位

pH玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，浸泡后玻璃表面的Na+與水中的H+交換，在玻璃內外表面各形成一層水合硅膠層。膜電位

φ內

φdφ外

外水化層(10-4-10-5mm)內水化層(10-4-10-5mm)干玻璃層(0.1mm)待測溶液內參比液2025/1/4第15頁根據能斯特公式：2025/1/4第16頁③pH玻璃電極的電極電位★一定溫度下，玻璃電極的電極電位與被測溶液的pH值有關。內參比電極電位膜電位2025/1/4第17頁④使用pH玻璃電極應注意的問題1）使用前須將電極在純水中浸泡24小時以上，以保持對H+的靈敏響應，同時使其不對稱電位減小并達到穩定。2）測定待測液前，首先要用標準緩沖溶液進行校正（定位）。3）pH玻璃電極測定范圍一般在1-10之間。4）pH玻璃電極存在酸差和堿差。

pH﹤1時，電極響應會產生誤差，pH測定值偏高（酸差）；pH﹥10時，pH測定值偏低，產生堿差（鈉差）。5）電極玻璃膜極薄，使用時要特別小心，防止破損2025/1/4第18頁（四）直接電位法測定溶液的pH值⒈基本原理

將pH玻璃電極作指示極，以飽和甘汞電極作參比電極與待測溶液組成原電池，然后測量該電池的電動勢E，根據E求得該溶液的pH值。2025/1/4第19頁pH計2025/1/4第20頁

Ag,AgClHCl(0.1mol·L-1)

玻璃膜試液

KCl(飽和)Hg2Cl2,Hg

(-)(+)pH玻璃電極飽和甘汞電極

在一定條件下，E和pH呈線性關系，通過測量E即可求得pH。2025/1/4第21頁⒉測定方法⑴定位——用準確pH的緩沖溶液校準儀器要求標準緩沖溶液的pH與待測溶液的pH相差不超過3個pH單位。0.05M鄰苯二甲酸氫鉀溶液0.025M磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉混合鹽溶液⑵測定已知緩沖溶液的電動勢⑶測定未知溶液的電動勢Es=Ks+0.0591pHs（1）Ex=Kx+0.0591pHx

（2）2025/1/4第22頁

由于測量條件基本相同，所以:Ks=Kx(2)-(1)得：根據電池電動勢的差值和標準緩沖溶液的pHs，即可求得被測溶液的pH值。▲求得的pH，不是從定義規定的pH，而是一個以標準緩沖溶液pH為標尺的相對值。2025/1/4第23頁

實際測量中，應盡量使溶液溫度保持恒定。若溫度有變化應調整酸度計上的溫度補償器。⒊土壤中pH的測定

稱取風干、磨碎、過篩的土壤樣品10.0000g，將樣品放入小燒杯中，加20ml0.01mol·L-1的CaCl2溶液，充分攪拌，靜置半小時，把pH玻璃電極和甘汞電極插入被測溶液，并輕輕搖動，用酸度計測量pH值。

利用pH計測定pH值時，并不需要計算，可在儀器表頭上直接讀出pH值。2025/1/4第24頁0.01mol·L-1的CaCl2作提取液的好處是：1）消除懸液效應。2）受稀釋的影響不大。3）雖是鹽溶液，但與非鹽化的土壤溶液中實際電解質濃度近似，所以測得的pH值更接近田間狀態。2025/1/4第25頁三、電位滴定法簡介電位滴定法：

是一種用電位法確定滴定終點的滴定分析方法。它與直接電位法的區別在于不是通過電極電位來計算待測離子的活度，而是以滴定過程中原電池電動勢的變化來確定終點的滴定分析方法。電位滴定法的特點：1）準確度高于一般的滴定分析方法。

與經典的滴定分析相比，由于終點的判斷采用的是電信號而非指示劑，因而大大提高了滴定的精確度。這種方法特別是用于指示劑無法判斷終點的滴定分析。2025/1/4第26頁2）特別適用于混濁、有色、無適合指示劑的溶液中待測物質的測定。電位滴定法的分類：手動電位滴定自動電位滴定2025/1/4第27頁⒈手動電位滴定的儀器裝置

在滴定過程中，每加一次滴定劑就測量一次電池電動勢E，直至超過化學計量點，然后根據E和V的數據通過不同的方法確定滴定的終點，最后以滴定劑體積和濃度計算待測物質的濃度。2025/1/4第28頁⒉滴定終點的確定⑴E-V曲線法

EVV終0

以電動勢E為縱坐標，滴定體積V為橫坐標繪制

E-V圖，化學計量點位于曲線的拐點處，拐點所對應的體積即為滴定至終點時所需滴定劑的體積。2025/1/4第29頁⑵△E／△V—V曲線法（一階微商法）△E／△VVV終02025/1/4第30頁§11–2電導分析法簡介電導分析法：以測量電解質溶液的電導值來確定物質含量的分析方法。

電導為電阻的倒數，電導的單位為西門子，S表示2025/1/4第31頁電導的測量裝置包括電導池和電導儀。電導池：由兩個電導電極構成。電導電極一般由兩片平行的鉑片制成，鉑片的形狀面積及兩片間的距離可以根據不同要求進行設計。電導儀：主要由電源、測量電路和顯示器三部分組成。電導分析儀測定的數據可以是電導，也可以是電導率:

2025/1/4第32頁電導儀2025/1/4第33頁2025/1/4第34頁電導分析法分為直接電導法和電導滴定法

直接電導法：

根據測得的電導值與待測物之間的定量關系直接確定待測物含量的方法。測得的電導或電導率越大，表明溶液中正負離子就越多。2025/1/4第35頁

一般自來水含有K+、Na+