第二章誤差和分析數據處理1．指出下列各種誤差是系統誤差還是偶然誤差？如果是系統誤差，請區別方法誤差、儀器和試劑誤差或操作誤差，并給出它們的減免辦法。(1)砝碼受腐蝕；(2)天平的兩臂不等長；(3)容量瓶與移液管未經校準；(4)在重量分析中，試樣的非被測組分被共沉淀；(5)試劑含被測組分；(6)試樣在稱量過程中吸濕；(7)化學計量點不在指示劑的變色范圍內；(8)讀取滴定管讀數時，最后一位數字估計不準；(9)在分光光度法測定中，波長指示器所示波長與實際波長不符。(10)在HPLC測定中，待測組分峰與相鄰雜質峰部分重疊。答：（1）系統誤差；校準砝碼。（2）系統誤差；校準儀器。（3）系統誤差；校準儀器。（4）系統誤差；控制條件扣除共沉淀。（5）系統誤差；扣除試劑空白或將試劑進一步提純。（6）系統誤差；在110（7）系統誤差；重新選擇指示劑。（8）偶然誤差；最后一位是估計值，因而估計不準產生偶然誤差。（9）系統誤差；校準儀器。（10）系統誤差；重新選擇分析條件。2．表示樣本精密度的統計量有哪些?與平均偏差相比，標準偏差能更好地表示一組數據的離散程度，為什么？3．說明誤差與偏差、準確度與精密度的區別和聯系。4．什么叫誤差傳遞？為什么在測量過程中要盡量避免大誤差環節？5．何謂t分布？它與正態分布有何關系？6．在進行有限量實驗數據的統計檢驗時，如何正確選擇置信水平?7．為什么統計檢驗的正確順序是：先進行可疑數據的取舍，再進行F檢驗，在F檢驗通過后，才能進行t檢驗?8．說明雙側檢驗與單側檢驗的區別，什么情況用前者或后者?9．何謂線性回歸？相關系數的意義是什么？10．進行下述運算，并給出適當位數的有效數字。(1)(2)(3)(4)(5)(6)pH=2.10,求[H+]=?（2.54×10?3；2.98×106；4.02；53.0；3.144；7.9×10?3mol/L）11．兩人測定同一標準試樣，各得一組數據的偏差如下：(1)0.3－0.2－0.40.20.10.40.0－0.30.2－0.3(2)0.10.1－0.60.2－0.1－0.20.5－0.20.30.1①求兩組數據的平均偏差和標準偏差；②為什么兩組數據計算出的平均偏差相等，而標準偏差不等？③哪組數據的精密度高？（①＝0.24，＝0.24，Sl＝0.28，S2＝0.31。）解：②因為標準偏差能突出大偏差。③第一組數據的精密度高12．一位氣相色譜工作新手，要確定自己注射樣品的精密度。同一樣品注射了10次，每次0.5μl，量得色譜峰高分別為：142.1、147.0、146.2、145.2、143.8、146.2、147.3、150.3、145.9及151.8mm。求標準偏差與相對標準偏差，并作出結論（有經驗的色譜工作者，很容易達到RSD≤1%）。解：d1=142.1-146.6=-4.5d2=147.0-146.6=0.4d3=146.2-146.6=-0.4d4=145.2-146.6=-1.4d5=143.8-146.6=-2.8d6=146.2-146.6=-0.4d7=147.3-146.6=0.7d8=150.3-146.6=3.7d9=145.9-146.6=-0.7d10=151.8-146.6=5.213．測定碳的相對原子質量所得數據：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②標準偏差；③平均值的標準偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。解：14．某HCl溶液濃度為（3.6±0.2）×10-3mol/L，按偶然誤差傳遞規則計算溶液的pH。解：pH=-lg[H+]=-lg[(3.6±0.2)×10-3]=2.44±0.025由于，SR=2.44×(±0.056)=±0.14所以pH=2.44±0.1415．用重量法測定試樣中Fe含量時，六次測定結果的平均值為46.20%；用滴定分析法四次測定結果的平均值為46.02%；兩者的標準偏差都是0.08%。這兩種方法所得的結果是否存在顯著性差別?解：t0.05,8=2.306，存在顯著性差別。16．在用氯丁二烯氯化生產二氯丁二烯時，產品中總有少量的三氯丁二烯雜質存在。分析表明，雜質的平均含量為1.60%。改變反應條件進行試生產，每5小時取樣一次，共取六次，測定雜質含量分別為：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。問改變反應條件后，產品中雜質含量與改變前相比，有明顯差別嗎（α＝0.05時）？解：t0.05,5=2.571無顯著性差別。17．用化學法與高效液相色譜法（HPLC）測定同一復方乙酰水楊酸（APC）片劑中乙酰水楊酸的含量，測得的標示量含量如下：HPLC（3次進樣的均值）：97.2%、98.1%、99.9%、99.3%、97.2%及98.1%；化學法：97.8%、97.7%、98.1%、96.7%及97.3%。問：①兩種方法分析結果的精密度與平均值是否存在顯著性差別？②在該項分析中HPLC法可否替代化學法?解：18．用基準Na2CO3標定HCl標準溶液濃度，共測定5次，獲得如下結果：0.1019、0.1027、0.1021、0.1020、0.1018（mol/L）。①用Grubbs檢驗法決定對可以數據0.1027mol/L的取舍；②求出平均值、標準偏差、相對標準偏差。解：n=5；；S=3.54×10-4mol/L；RSD=0.35%G0.05,5=1.71，G<G0.05,5，保留。19．用HPLC分析某中藥復方制劑中綠原酸的含量，共測定6次，其平均值＝2.74%，Sx＝0.56%。試求置信水平分別為95%和99%時平均值的置信區間。解：20．用巰基乙酸法進行亞鐵離子的分光光度法測定。在波長605nm測定試樣溶液的吸光度（A），所得數據如下：x（μgFe/100m1）：01020304050y（A＝lgI0/I）：0.0090.0350.0610.0830.1090.133試求：①吸光度－濃度（A-c）的回歸方程式；②相關系數；③A=0.050時，試樣溶液中亞鐵離子的濃度。答：y＝0.010＋0.00247A=0.050時，0.050＝0.010＋0.00247c，c＝16.2μg/100m第四章酸堿滴定法1．下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定?哪些不能？如能直接滴定，各應采用什么指示劑？（1）甲酸（HCOOH）Ka＝1.8×10?4（2）硼酸(H3BO3)Ka1＝5.4×10?10（3）琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1＝6.9×10?5，Ka2＝2.5×10?（4）檸檬酸（H3C6H5O7）Ka1＝7.2×10?4，Ka2＝1.7×10?5，Ka3＝4.1×10?（5）順丁烯二酸Ka1＝1.5×10?2，Ka2＝8.5×10?7（6）鄰苯二甲酸Ka1＝1.3×10?3，Ka2＝3.1×10?6答：（1）cKa≥10?8，可以直接滴定，酚酞。（2）cKa≤10?8，不能直接滴定。可用甘油或甘露醇等多元醇與H3BO3配位增加酸的強度。（3）cKa1＞10?8，cKa2＞10?8，但Ka1/cKa2＜104，不能分步滴定，一個突躍，酚酞。（4）cKa1＞10?8，cKa2＞10?8，cKa3≈10?8，cKa1/cKa2＜104，cKa2/cKa3＜104，不能分步滴定。（5）cKa1＞10?8，cKa2＞10?8，cKa1/cKa2＞104，能分步滴定，二個突躍，先用甲基橙，再用酚酞。（6）cKa1＞10?8，cKa2＞10?8，cKa1/cKa2＜104，不能分步滴定，一個突躍，酚酞。2．NaOH標準溶液吸收了空氣中的CO2，當用于滴定（1）強酸（2）弱酸時，對滴定的準確度各有何影響？答：（1）滴定強酸時：若用甲基橙：CO32-→H2CO3，消耗2molH+，無影響。若用酚酞：堿性變色，CO32-→HCO3-，消耗1molH+，結果偏低。（2）滴定弱酸時：計量點pH＞7，只能用酚酞，結果偏低。3．標定HCl溶液時，若采用（1）部分風化的Na2B4O7?10H2O；（2）部分吸濕的Na2CO3；(3)在110℃烘過的Na2CO3答：（1）偏低；（2）偏高；（3）偏高。4．為什么用鹽酸可滴定硼砂而不能直接滴定醋酸鈉？又為什么用氫氧化鈉可滴定醋酸而不能直接滴定硼酸？解：（1）Na2B4O7?10H2O可看成是H3BO3和NaH2BO3按1：1組成的，則B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3H2BO3-的，由于cKb＞10?8，故可用HCl標準溶液滴定。而NaAc的，由于cKb＜10?8，故不能用HCl標準溶液直接滴定。（2）同上，因為HAc的Ka=1.7×10-5，cKa＞10?8，所以可用NaOH滴定；而硼酸H3BO3的實際形式為HBO2?H2O，Ka=5.4×10-10，cKa＜10?8，故不能用NaOH標準溶液直接滴定。5．酸堿指示劑的變色原理是什么？什么是變色范圍？選擇指示劑的原則是什么？6．試用酸堿質子理論解釋水分對非水溶液滴定酸或堿的影響。答：水分對非水溶液滴定酸或堿有影響。因為水既可以接受質子，又可給出質子，從質子理論的觀點看來，水既是酸性雜質，又是堿性雜質。所以在非水滴定中，無論滴定的物質是酸還是堿，水均消耗較多的標準溶液。7．在下列何種溶劑中，醋酸、苯甲酸、鹽酸及高氯酸的酸強度都相同？（1）純水；（2）濃硫酸；（3）液氨；（4）甲基異丁酮8．用非水酸堿滴定法測定下列樣品，應選擇何種溶劑、指示劑、標準溶液？①醋酸鈉；②苯甲酸；③磺胺嘧啶；④枸櫞酸鈉；⑤苯酚解：顯酸性的：②、⑤顯堿性的：①、③、④溶劑指示劑標準溶液酸性二甲基甲酰胺百里酚藍NaOCH3堿性HAc結晶紫HClO49．下列溶劑中何者為質子溶劑？何者為無質子溶劑？若為質子溶劑，是酸性溶劑還是堿性溶劑？若為無質子溶劑，是偶極親質子溶劑還是惰性溶劑？（1）冰醋酸；（2）二氧六環；（3）乙二胺；（4）甲基異丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）異丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。10．若要對苯酚、HAc、水楊酸、HClO4進行區分滴定，應選用何種溶劑、滴定劑？答：以甲基異丁酮（pKs>30）為溶劑，以氫氧化四丁胺為滴定劑。11．試設計測定下列混合物中各組分的方法，寫出滴定原理、指示劑、操作步驟及計算公式。（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NH4Cl；（4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4；（8）NH3?H2O和NH4Cl答：（1）HCl和H3PO4；均可滴定。先用甲基橙，變色時V1（HCl→H2O，H3PO4→H2PO4-）再用酚酞，變色時V2（H2PO4-→HPO42-）（2）HCl和硼酸；H3BO3的Ka=7.3×10-10，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH標準溶液滴定HCl，以甲基橙為指示劑，由紅變黃，記下體積，可求出HCl的含量；再將適量的甘油加入后搖勻，加入酚酞指示劑，用NaOH標準溶液滴定至粉紅色，記下體積即可測定硼酸的含量。（3）HCl和NH4Cl；①NH4+的pKa＝9.25，不能用NaOH滴定，用NaOH標準溶液滴定HCl完全后，溶液NH4+＋NaCl（pH≈5.2），甲基紅。②再用NH4Cl與甲醛反應釋放H+，酚酞，用NaOH滴定。（4）HCl和HAc；①用NaOH標準溶液，甲基黃為指示劑，滴至NaCl＋HAc，求HCl；②用NaOH標準溶液，酚酞為指示劑，滴至NaCl＋NaAc，求HAc。（5）Na3PO4和NaOH；方法1：①用HCl標準溶液，百里酚酞為指示劑滴定至無色，滴至Na2HPO4＋NaCl，V1；②用HCl標準溶液，甲基橙為指示劑滴定至橙色，①生成的Na2HPO4→NaH2PO4，V2。Na3PO4→V2，NaOH→V1-V2方法2：①甲基橙為指示劑，用HCl溶液滴定至溶液由黃變橙，所用HCl溶液的體積V1。消耗HCl的物質的量等于2n（Na3PO4）+n（NaOH）。②另一份待測液，百里酚酞指示劑，用HCl溶液滴定至藍色忽然變淺，所用HCl溶液的體積V2。消耗HCl的物質的量等于n（Na3PO4）+n（NaOH）。通過以上兩組實驗數據即可求出各組分含量。（6）Na3PO4和Na2HPO4；①用HCl標準溶液，酚酞為指示劑，滴至Na2HPO4，V1；②用HCl標準溶液，甲基橙為指示劑，滴至NaH2PO4，V2。Na3PO4→V1，Na2HPO4→V2-V1（7）NaHSO4和NaH2PO4；①取混合液一份，以甲基橙為指示劑，用NaOH滴定至黃色。僅有NaHSO4被滴定，設消耗NaOH體積為V1。以V1計算NaHSO4的含量。②在上溶液中加入百里酚酞作指示劑，用NaOH滴定至淺藍色，設消耗NaOH體積為V2。以V2計算Na2HPO4的含量。（8）NH3?H2O和NH4Cl；①NH3?H2O為弱堿，cKb＞10?8，可用HCl標準溶液滴定，甲基紅。②用甲醛法測NH4Cl。12．有一堿液，可能含有NaOH，Na2CO3，或NaHCO3，也可能是其中兩者的混合物。今用鹽酸溶液滴定，以酚酞為指示劑，消耗HCl體積為V1；后用甲基橙指示劑，繼續用HCl溶液滴定，又消耗HCl體積為V2。當出現下列情況時，溶液各由哪些物質組成？（1）V1＞V2，V2＞0；（2）V2＞V1，V1＞0；（3）V1=V2；（4）V1=0，V2＞0；（5）V1＞0，V2=0，｛（1）NaOH+Na2CO3（2）Na2CO3+NaHCO3（3）Na2CO3（4）NaHCO3（5）NaOH｝13．計算下列溶液pH①0.10mol/LNaH2PO4；②0.05mol/LK2HPO4；③0.05mol/L醋酸＋0.05mol/L醋酸鈉；④0.1mol/L醋酸鈉；⑤0.05mol/L鄰苯二甲酸氫鉀；⑥0.20mol/LH3PO4；⑦0.10mol/LNH4CN；⑧0.10mol/LH3BO3；⑨0.05mol/LNH4NO3解：①②HPO4-為兩性物質，cKa3=0.05×4.8×10-13=2.4×10-14<20Kw，,c>20Ka2，又因c+Ka2≈c，用近似式計算③緩沖溶液④⑤⑥Ka1=6.9×10-3，Ka2=6.2×10-8，Ka3=4.8×10-13，，可忽略H3PO4第二級解離，cKa1≥20Kw，c/Ka1=0.2/6.9×10-3<500，則采用近似式計算：⑦⑧⑨14．當下列溶液各加水稀釋10倍時，其pH值有何變化？計算變化前后的pH值。（1）0.1mol/LHCl；（2）0.1mol/LNaOH；（3）0.1mol/LHAc；（4）0.1mol/LNH3?H2O＋0.1mol/LNH4Cl(1.00，2.00；13.00，12.00；2.88，3.38；9.25，9.25)15．用下列數據近似地計算弱酸或弱堿的離解常數：（1）某一元弱酸摩爾質量為122.1，稱取1.04g，配成100ml水溶液，其pH為2.64，計算弱酸的pKa。（2）某一元弱堿的共軛酸水溶液，濃度為0.10mol/L，其pH為3.48，計算該弱堿的Kb值。解：（1）c=0.0852mol/L(2)16．用NaOH液（0.20mol/L）滴定一氯乙酸（0.20mol/L）至甲基橙變黃（pH4.4）時，還有百分之幾的一氯乙酸未被滴定？解：計算滴定誤差即：還有2.76％的一氯乙酸未反應17．計算用NaOH液（0.10mol/L）滴定HCOOH（0.10mol/L）到化學計量點時溶液的pH，并說明應選擇何種指示劑？解：用酚酞做指示劑18．取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定誤選甲基紅作指示劑，當滴定劑加到20.70ml時達到終點，溶液的pH為6.20。計算：①滴定終點誤差；②計量點的pH；③苯甲酸溶液的濃度。解：①②③由滴定誤差可知：計量點時應消耗VNaOH=20.91ml，即：n=2.09mmol19．取某一元弱酸（HA）純品1.250g，制成50ml水溶液。用NaOH溶液(0.0900mol/L)滴定至化學計量點，消耗41.20ml。在滴定過程中，當滴定劑加到8.24ml時，溶液的pH值為4.30。計算（1）HA的摩爾質量；（2）HA的Ka值；（3）化學計量點的pH值。解：（1）Mr＝337.1（2）（3）20．NaAc溶液（0.10mol/L）30ml稀釋至70ml，用HCl溶液（0.10mol/L）滴定，計算化學計量點時的pH和超過計量點2滴（0.1ml）時的pH，這一滴定可行嗎?解：計量點時：過量又滴HCl時：此時不能準確滴定21．以HCl溶液（0.01000mol/L）滴定NaOH溶液（0.01000mol/L）20.00ml，①甲基橙為指示劑，滴定到pH4.0為終點；②用酚酞為指示劑，滴定到pH8.0為終點，分別計算滴定終點誤差，并指出用哪種指示劑較為合適。解：①②同理，用酚酞指示劑誤差小22．用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc20.00ml，以酚酞為指示劑，終點pH9.20。①計算化學計量點的pH；②分別用林邦公式和式（4-10）計算終點誤差，并比較結果。解：①②pH=9.20時，23．在0.2815g含CaCO3及中性雜質的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00ml，滴定過量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相當于0.975mlHCl，計算石灰石的純度及CO2的百分質量分數。解：VHCl（剩余）＝5.6×0.975＝5.46mlVHCl（反應）＝20－5.46＝14.54mlnCaCO3=0.5×14.54×10-3×0.1175=8.54×10-4mol24．Na2CO3液（0.1mol/L）20ml兩份，用HCl液（0.2mol/L）滴定，分別用甲基橙和酚酞為指示劑，問變色時所用鹽酸的體積各為多少？解：2HCl~Na2CO3用甲基橙指示劑：用酚酞指示劑：Na2CO3~NaHCO3~H2CO3V1酚酞V2甲基橙V1+V2=VV1=V2V1=10ml25．已知試樣可能含有Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4或它們的混合物，以及不與酸作用的物質。稱取試樣2.000g，溶解后用甲基橙作指示劑，以HCl溶液（0.5000mol/L）滴定時消耗32.00ml，同樣質量的試樣，當用酚酞作指示劑時消耗HCl溶液12.00ml。求試樣的組成及各組分的百分質量分數。解：Na3PO4↓V=12ml酚酞←Na2HPO4NaHPO4↓V=12ml↓V=8ml甲基橙←NaH2PO4NaH2PO4NaH2PO4↓↓↓H3PO4H3PO4H3PO426．粗銨鹽1.000g加過量NaOH溶液，產生的氨經蒸餾吸收在50.00ml（0.5000mol/L）的鹽酸中，過量的鹽酸用NaOH溶液（0.5000mol/L）回滴，消耗1.56ml，計算試樣中NH3的百分質量分數。解：nHCl（總）＝50×0.5×10-3=0.025molnHCl（反應）＝0.025-0.78×10-3＝24.22×10-3molnHCl（余）＝0.5×1.56×10-3=0.78×10-3molm=24.22×10-3×17=0.412gw=41.2%27．假定在無水乙醇中HClO4、C2H5ONa都完全離解。（1）以無水乙醇為溶劑，用C2H5ONa（0.100mol/L）滴定50.00mlHClO4（0.050mol/L），計算當加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.0和30.0ml堿溶液時溶液的pH（－lg[C2H5OH2+]）。（2）將（1）中體積從24.9到25.1的pH變化（ΔpH）同水作溶劑、NaOH作溶劑時的情況作比較，并解釋其原因。解：（1）HClO4～C2H5ONa0.00ml：[H+]=0.05mol/L，pH*=-lg[C2H5OH2+]=-lg0.05=1.3012.5ml：24.9ml：25.0ml：[C2H5OH2+]=[C2H5O-]，30.0ml：pH*=19.1-2.1=17（2）在乙醇中，ΔpH*=15.3-3.9=11.4；在水中ΔpH=10.2-3.9=6.3因為乙醇的pKs較水大，所以在乙醇中滴定突躍較大。28．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70％HClO44.2ml，所用的冰醋酸含量為99.8％，相對密度1.05，應加含量為98％，相對密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？解：除去HClO4中的水所需酸酐：除去冰醋酸中的水所需酸酐：V=V1+V2=11.73+11.17=22.90（ml）29．已知水的離子積常數Ks=10-14(即Kw=Ks=10-14)，乙醇的離子積常數Ks=10-19.1，求：（1）純水的pH和乙醇的pC2H5OH2。（2）0.0100mol/LHClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H5OH2及pOH、pC2H5O（假設HClO4全部離解）。解：（1）純水pH=7.00乙醇（2）水溶液：[H+]=0.01mol/LpH=2.00乙醇液：[C2H5OH2+]=0.01mol/LpC2H5OH2+=2.00pC2H5O-=19.10-2.00=17.1030．高氯酸冰醋酸溶液在24℃時標定的濃度為0.1086mol/L，試計算此溶液在30解：HAc系數：1.1×10-3/℃31．α-萘酸及1-羥基-α-萘酸的固體混合物試樣0.1402g，溶于約50ml甲基異丁酮中，用0.1790mol/L氫氧化四丁基銨的無水異丙醇溶液進行電位滴定。所得滴定曲線上有兩個明顯的終點，第一個在加入滴定劑3.58ml處，第二個再加入滴定劑5.19ml處。求α-萘酸及1－羥基－α-萘酸在固體試樣中的百分質量分數。解：α-萘酸：C11H8O2M1-羥基-α-萘酸:C11H8O3第一次滴定總量，第二次僅滴定1-羥基-α-萘酸①②由①、②解得：m1=0.0607gm2=0.0542g32．忽略離子對的形成不計，求下列各溶劑所成10-3（mol/L）強酸溶液與10-3（mol/L）強堿溶液之間所包括的有用pH范圍。通過計算，對這些溶劑的區分能力能得到什么啟示？①甲醇（pKs=16.7）；②液氨（pKs=37.7，-50℃）；③甲酸（pK解：①[SH2+]=10-3mol/LpH*=3[S-]=10-3mol/LpOH*=3pH*=pKs-pOH*=16.7-3=13.73~13.710.7個pH*單位②[SH2+]=10-3mol/LpH*=3[S-]=10-3mol/LpOH*=3pH*=pKs-pOH*=37.7-3=34.73~34.731.7個pH*單位③（mol/L）pH*=2.84（mol/L）pOH*=2.84pH*=pKs-pOH*=6.2-2.84=3.362.84~3.360.52個pH*單位33．精密稱取鹽酸麻黃堿0.1550g，加冰醋酸10ml與醋酸汞4ml溶解后，加結晶紫指示劑1滴，用HClO4（0.0996/L）滴定消耗8.06ml，空白溶液消耗0.08ml，計算鹽酸麻黃堿的百分含量。（）解：34．硫酸阿托品的含量測定：精密稱定0.5438g，冰醋酸與醋酐各10ml，溶解后，加結晶紫指示劑1滴，用高氯酸（0.1000mol/L）滴定至純藍色時消耗8.12ml，空白溶液消耗0.02ml，已知，計算硫酸阿托品的百分含量。解：第五章配位滴定法1．氨羧配位劑與金屬離子配合物的特點是什么？2．何謂配合物的穩定常數、離解常數和累積穩定常數？它們之間的關系是什么？3．何謂副反應系數？何謂條件穩定常數？它們之間有何關系？4．影響配位滴定突躍范圍的因素是什么？5．金屬指示劑的作用原理是什么？它應具備哪些條件？6．何謂指示劑的封閉現象？怎樣消除封閉？7．EDTA滴定單一離子時，如何確定最高酸度和最低酸度？8．在有共存離子時，如何控制合適的酸度范圍以提高選擇性？若控制酸度仍不能達到目的，還能采取什么措施？9．配位滴定中常用的掩蔽方法有哪些？各適用于哪些情況？10．配位滴定中常用的滴定方式有哪些？各適用于哪些情況？11．在0.050mol/L的Al3+溶液中，加入NaF固體，使溶液中游離F-濃度為0.10mol/L，計算鋁的副反應系數。這時溶液中[Al3+]、[AlF2+]、[AlF2+]、[AlF3]、[AlF4-]、[AlF52-]、[AlF63-]各為多少？解：12．稱取0.2513g純CaCO3，溶解后，用容量瓶配成250ml溶液。吸取25.00ml，在pH>12時，用鈣指示劑指示終點，用EDTA標準溶液滴定，用去24.90ml，試計算解：13．待測溶液含2×10-2mol/L的Zn2+和2×10-3mol/L的Ca2+，能否在不加掩蔽劑的情況下，只用控制酸度的方法選擇滴定Zn2+？為防止生成Zn(OH)2沉淀，最低酸度為多少？這時可選用何種指示劑？解：查表5-2得：pH=4.0已知Ksp[Zn(OH)2]=1.2×10-17pH=6.4指示劑：XO14．用0.020mol/LEDTA滴定濃度均為0.020mol/L的Cd2+、Hg2+混合溶液中的Cd2+，當pH為6時，試問：若加入KI掩蔽其中的Hg2+，使終點時的游離濃度為10-2mol/L，能否完全掩蔽？此時是多大？若以二甲酚橙為指示劑，在此條件下，終點誤差是多少？已完全掩蔽，無共存離子效應查P485附表6-3得：15．在pH為5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中用EDTA法測定2.0×10-3mol/L的Pb2+，用二甲酚橙為指示劑，已知溶液中[HAc]=0.10mol/L，[Ac-]=0.20mol/L，試計算滴定終點誤差TE%。[Pb(Ac)2的，]。解：pH＝5.0時，查得：，pPbt=7.0，lgKPbY=18.30達到sp時：16．取100ml水樣，用氨性緩沖溶液調節至pH10，以EBT為指示劑，用EDTA標準溶液（0.008826mol/L）滴定至終點，共消耗12.58ml，計算水的總硬度（即含CaCO3mg/L）。如果將上述水樣再取100ml，用NaOH調節pH=12.5，加入鈣指示劑，用上述EDTA標準液滴定至終點，消耗10.11ml，試分別求出水樣中Ca2+和Mg2+的量。解：①Ca2+、Mg2+總量以CaCO3計：mCaCO3=n×m=1.11×10-2②n=0.008826×10.11×10-3=8.923×10-5mol③n=0.008826×2.47×10-3=2.18×10-5mol17．稱取葡萄糖酸鈣試樣0.5500g，溶解后，在pH=10的氨性緩沖溶液中用EDTA滴定（EBT為指示劑），滴定消耗濃度為0.04985mol/L的EDTA標準溶液24.50ml，試計算葡萄糖酸鈣的含量。（分子式C12H22O14Ca·H2O）解：M=448g/moln=0.04985×24.50×10-3=1.22×10-3molm=n·M=0.5472g第六章氧化還原滴定法10．計算在1mol/LHCl溶液中，用Fe3+液滴定Sn2+液的化學計量點的電位和電位突躍范圍，指示終點可選用哪種氧化還原指示劑？（已知，）解：突躍范圍：在此范圍內，選亞甲藍指示劑11．計算K2Cr2O7標準溶液滴定Fe2+反應的平衡常數（25℃）；若化學計量點時，要使反應定量進行（），所需溶液的pH為多少？（，）解：K=1056.8計量點時，；，[H+]=1.5×10-2mol/L，則pH=1.8212．用KIO3標定Na2S2O3溶液時，稱取0.3507g基準KIO3，用水溶解并稀釋至100.0ml，取出25.00ml，加入H2SO4及KI溶液，用待標定的Na2S2O3溶液滴定至終點時，用去24.50ml，求Na2S2O3溶液的濃度？（）解：I2+S2O32-2I-+S4O62-IO3-～3I2～6S2O32-故13．今有膽礬試樣（含CuSO4·5H2O）0.5180g，用碘量法測定，滴定至終點時消耗Na2S2O3標準溶液18.58ml。Na2S2O3溶液用K2Cr2O7標定時，41.22ml該Na2S2O3溶液相當于0.2121g。K2Cr2O7。求試樣中CuSO4·5H2O的含量。（，）解：I2+S2O32-2I-+S4O62-K2Cr2O7~3I2~6Na2S2O3故2Cu2++4I-2CuI↓+I2I2+S2O32-2I-+S4O62-2CuSO4·5H2O~2Cu2+~I2~2Na2S2O3故14．精密稱取鹽酸小檗堿（C20H18ClNO4·2H2O）0.2740g，置燒杯中，加沸水150ml使溶解，放冷，移置250ml量瓶中，加入K2Cr2O7滴定液（0.01667mol/L）50.00ml，加水稀釋至刻度，振搖5min，用干燥濾紙濾過，精密量取續濾液100ml，置250ml碘瓶中，加過量KI和HCl溶液（1→2）10ml，密封，搖勻，在暗處放置10min后，用Na2S2O3滴定液（0.1002mol/L）滴定至終點，用去11.26ml，按干燥品計算鹽酸小檗堿的含量。已知每1ml重鉻酸鉀滴定液（0.01667mol/L）相當于12.39mg的C20H18ClNO4。解：K2Cr2O7~3I2~6Na2S2O3故15．稱取苯酚試樣0.7380g，置500ml量瓶中，加水適量使溶解并稀釋至刻度；移取25.00ml于碘瓶中，加溴液（KBrO3+KBr）30.00ml及適量鹽酸、碘化鉀試液，待反應完全后，用Na2S2O3滴定液（0.1123mol/L）滴定至終點時用去19.02ml。另取溴液30.00ml作空白試驗，用去上述Na2S2O3滴定液39.80ml。計算試樣中苯酚的含量。（解：C6H5OH～KBrO3～3Br2～3I2～6S2O32-16．測定血液中的Ca2+，常將Ca2+沉淀為CaC2O4溶于硫酸中，再用KMnO4標準溶液滴定。今將5.00ml血液稀釋至25.00ml，精密量取此溶液10ml，經上述處理后，用KMnO4滴定液（0.001700mol/L）滴定至終點時用去1.20ml，求100ml血樣中Ca2+的毫克數。（）解：反應如下：2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2O2MnO4-~5C2O42-~5Ca2+故第七章沉淀滴定法和重量分析法12．稱取NaCl基準試劑0.1173g，溶解后加入30.00mlAgNO3標準溶液，過量的Ag+需要3.20mlNH4SCN標準溶液滴定至終點。已知20.00mlAgNO3標準溶液與21.00mlNH4SCN標準溶液能完全作用，計算AgNO3和NH4SCN解：過量的13．用0.100mol/L的AgNO3標準溶液滴定KBr試液。終點時溶液中[CrO42-]=5.0×10-3mol/L。假設終點時溶液總體積為200ml，問溶液中還剩余下Br-多少毫克？（，，）解：14．有純LiCl和BaBr2的混合物試樣0.7000gNH4SCN溶液回滴。計算試樣中BaBr2的含量。（，）解：設混合物中BaBr2為xg，LiCl為（0.7000-x）g15．稱取0.1510g純的NaCl，溶于20ml水中，加AgNO3溶液30.00ml，以Fe3+作為指示劑，用NH4SCN溶液滴定過量銀離子，用去4.04ml。事先測得AgNO3溶液與NH4SCN溶液的體積比為1.040。求AgNO3溶液的物質的量的濃度。（）解：16．吸取含氯乙醇（C2H4ClOH）及HCl的試液2.00ml于錐形瓶中，加入NaOH，加熱使有機氯轉化為無機Cl-。在此酸性溶液中加入30.05ml0.1038mol/L的AgNO3標準溶液。過量AgNO3耗用9.30ml0.1055mol/L的NH4SCN溶液。另取2.00ml試液測定其中無機氯（HCl）時，加入30.00ml上述AgNO3溶液，回滴時需19.20ml上述NH4SCN溶液。計算此氯乙醇試液中的總氯量（以Cl表示）、無機氯（以Cl-表示）和氯乙醇（C2H4ClOH）的含量（試液的相對密度=1.033）。（，）解：17．計算下列各組的換算因數。稱量形式被測組分（1）Al2O3 Al（2）BaSO4 (NH4)2Fe(SO4)2?6H2O（3）Fe2O3 Fe3O4（4）BaSO4 SO3，S，（5）PbCrO4 Cr2O3（6）(NH4)3PO4?12MoO3Ca3(PO4)2，P2O5，18．0.5000g磷礦試樣，經溶解、氧化等化學處理后，，其中PO43-被沉淀為MgNH4PO4·6H2O，高溫灼燒成Mg2P2O7，其質量為0.2018g。計算：（1）礦樣中P2O5的百分含量；（2）MgNH4PO4·6H2O解：19．計算下列難溶化合物的溶解度。（1）PbSO4在0.1mol/LHNO3中。（H2SO4的）（2）BaSO4在pH10的0.020mol/LEDTA溶液中。（已知，lgKBaY=7.86，lgαY(H)=0.45）解：（1）（2）設BaSO4溶解度為S，則[Ba2+]=S，[SO42-]=S由于BaY2-有較大的條件常數，且BaSO4溶解度較大。因此，消耗于配位Ba2+的EDTA量不可忽略：[Y′]=0.020-S根據[Ba2+′][SO42-]=Ksp′有S=6.23×10-3(mol/L)20．今有pH3.0的溶液，含有0.010mol/LEDTA和0.010mol/LHF及0.010mol/LCaCl2。問：（1）EDTA對沉淀的配位效應是否可以忽略？（2）能否生成CaF2沉淀？解：（1）pH=3.0時，EDTA對CaF2沉淀的生成無影響。（2）[Ca2+][F-]2=0.01×(3.98×10-4)2=3.98×10-10≈Ksp有CaF2沉淀生成。21．于100ml含有0.1000gBa2+的溶液中，加入50ml0.010mol/LH2SO4溶液。問溶液中還剩留多少克的Ba2+？如沉淀用100mL純水或100mL0.010mol/LH2SO4洗滌，假設洗滌時達到了溶解平衡，問各損失BaSO4多少毫克？解：混合后故剩余Ba2+量為：(4.85×10-3－3.3×10-3)×150×137.33=31.9(mg)100ml水洗滌時，將損失BaSO4為：100mlH2SO4洗滌時，將損失BaSO4為：H2SO4H+＋HSO4-0.010.010.01(mol/L)HSO4-SO42-＋H+0.01－[H+][H+][H+]+0.01解得[H+]=0.41×10-2mol/L溶液中總H+為0.01+0.41×10-2=1.41×10-2mol/L設洗滌時溶解度為S，則由Ksp關系得：得S=2.65×10?8(mol/L)即將損失的BaSO4為：2.65×10?8×100×233.4=6.2×10?4(mg)22．稱取0.3675gBaCl2?2H2O試樣，將鋇沉淀為BaSO4，需用0.5mol/LH2SO4溶液體積多少ml？解：根據若加入過量50％的沉淀劑，應加入H2SO4的體積為：3+(1+50%)=4.5(ml)23．計算pH2.0時，CaC2O4的溶解損失量，設溶液總體積為500ml。（已知；H2C2O4的=1.23；=4.19；）解：溶解損失量m=10-3.24×500×128.10=36.9(mg)24．稱取風干的石膏試樣1.2023g，經烘干后得吸附水分0.0208g，再經灼燒又得結晶水0.2424g，計算分析試樣換算成干燥物質時的CaSO4?2H2O百分含量。解：設試樣中CaSO4?2H2O的質量為xg，則x=1.159(g)第八章電位法及永停滴定法11．計算下列電池電動勢，并標明電極的正負。（1）Zn│ZnSO4（0.100mol/L）┊┊AgNO3（0.010mol/L）│Ag（已知=－0.762V,=+0.80V）（2）Pb│PbSO4（固），K2SO4（0.200mol/L）┊┊Pb(NO3)2（0.100mol/L）│Pb（已知=-0.126V,Ksp（PbSO4）=2.0×10-8）解：（1）電池電動勢為：（2）電池電動勢為：12.將pH玻璃電極與飽和甘汞電極浸入pH=6.86的標準緩沖溶液中，測得電動勢為0.352V,測定另一未知溶液時，測得電動勢為0.296V，計算未知溶液的pH。13.某鈣離子選擇電極的選擇系數KCa2+，Na+=0.0016，測定溶液中Ca2+離子的濃度，測得濃度值為2.8×10-4mol/L,若溶液中存在有0.15mol/L的NaCl，計算：①由于NaCl的存在，產生的相對誤差是多少？②若要使相對誤差減少到2%以下，NaCl的濃度不能大于多少？解：，即14．用下列電池按直接電位法測定草酸根離子濃度。Ag│AgCl（固）│KCl（飽和||（未知濃度）│Ag2C2O4（固）│Ag（1）導出pC2O4與電池電動勢之間的關系式（Ag2C2O4的溶度積Ksp=2.95×10-11（2）若將一未知濃度的草酸鈉溶液置入此電解池，在25℃測得電池電動勢為0.402V，Ag-AgCl電極為負極。計算未知溶液的pC2O4值。（已知=+0.1990V，=+0.7995V）解：（1）Ag2C2O4-Ag電極的電位與pC2O4電池電動勢為：（2）15．自發電池：Hg│Hg2Cl2（固），Cl-（飽和）┊┊Mn+|M。在25℃時，測得電動勢為0.100V，如將Mn+濃度稀釋50倍，測得電池電動勢為0.050V，此金屬離子的電荷數n是多少？解：電池電動勢稀釋前：①稀釋后：②①式減②式得：16.用氟離子選擇性電極測定飲用水中F-含量時，取水樣20.00mL，加總離子強度調節緩沖液20.00mL，測得電動勢為140.0mV；然后在此溶液中加入濃度為1.00×10-2mol/L的氟標準溶液1.00mL，測得電動勢為120.0mV。若氟電極的響應斜率為58.5mV/pF，求飲用水中F-的濃度。解：17.下列電池的電動勢為0.460V。計算反應M2++4Y-M-生成的配合物M的穩定常數（）。M︱M2+（0.0400mol/L）,Y-(0.400mol/L)┆┆SHE（標準氫電極）解：18．用電位滴定法測定