熱力學基礎

熱力學第二定律二、熱力學第二定律三、卡諾定理一、可逆過程和不可逆過程復習熱力學第一定律熱一律應用于理想氣體的等值過程熱機和制冷機卡諾循環熱力學第一定律給出了各種形式的能量在相互轉化過程中必須遵循的規律，但并未限定過程進行的方向。觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現象有關的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學第一定律的新的自然規律，即熱力學第二定律。7－4熱力學第二定律引言一、可逆過程和不可逆過程1.引入：熱傳遞：正過程——熱量從高溫物體→低溫物體，成立逆過程——熱量從低溫物體→高溫物體，不成立熱功轉換：正過程——功→熱量，成立逆過程——熱量→功，不成立熱力學的過程是有方向的。一、可逆過程和不可逆過程2.定義：

在系統狀態的變化過程中，系統由一個狀態出發經過某一過程達到另一狀態，如果存在另一個過程，它能使系統和外界完全恢復原來的狀態（即系統回到原來狀態，同時原過程對外界引起的一切影響）則這樣的過程稱為可逆過程；

反之，如果用任何曲折復雜的方法都不能使系統和外界完全恢復原來的狀態，則這樣的過程稱為不可逆過程。3.可逆過程的條件過程要無限緩慢地進行，即屬于準靜態過程；過程無耗散（沒有摩擦力、粘滯力或其它耗散力做功）。即只有在準靜態和無摩擦的條件下才有可能是可逆的。

自然界中真實存在的過程都是按一定方向進行的，都是不可逆的。例如：理想氣體絕熱自由膨脹是不可逆的;熱傳導過程是不可逆的。一、可逆過程和不可逆過程二、熱力學第二定律1.熱力學第二定律的兩種表述(1)熱力學第二定律的克勞修斯表述（1850）：

不可能把熱量從低溫物體自動地傳到高溫物體而不引起其他變化。

克勞修斯表述指明熱傳導過程是不可逆的。克勞修斯（RudolfClausius，1822-1888），德國物理學家，對熱力學理論有杰出的貢獻，曾提出熱力學第二定律的克勞修斯表述和熵的概念，并得出孤立系統的熵增加原理。他還是氣體動理論創始人之一，提出統計概念和自由程概念，導出平均自由程公式和氣體壓強公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的氣體物態方程。開爾文（W.Thomson，1824-1907），原名湯姆孫，英國物理學家，熱力學的奠基人之一。1851年表述了熱力學第二定律。他在熱力學、電磁學、波動和渦流等方面卓有貢獻，1892年被授予開爾文爵士稱號。他在1848年引入并在1854年修改的溫標稱為開爾文溫標。為了紀念他，國際單位制中的溫度的單位用“開爾文”命名。(2)熱力學第二定律的開爾文表述（1851）：

不可能制造出這樣一種循環工作的熱機，它只使單一熱源冷卻來做功，而不放出熱量給其它物體，或者說不使外界產生任何變化。

開氏表述指明功變熱的過程是不可逆的。二、熱力學第二定律(3)第二類永動機概念：歷史上曾經有人企圖制造這樣一種循環工作的熱機，它只從單一熱源吸收熱量，并將熱量全部用來做功而不放出熱量給低溫熱源，因而它的效率可以達到100%。即利用從單一熱源吸收熱量，并把它全部用來做功，這就是第二類永動機。第二類永動機不違反熱力學第一定律，但它違反了熱力學第二定律，因而也是不可能造成的。二、熱力學第二定律2.熱力學第二定律兩種描述的等價性

開爾文表述實質說明功變熱過程的不可逆性，克勞修斯表述則說明熱傳導過程的不可逆性，二者在表述實際宏觀過程的不可逆性這一點上是等價的。即一種說法是正確的，另一種說法也必然正確；如果一種說法是不成立的，則另一種說法也必然不成立。可用反證法證明。二、熱力學第二定律開爾文說法不成立，則克勞修斯說法也不成立二、熱力學第二定律克勞修斯說法不成立，則開爾文說法也不成立二、熱力學第二定律3.關于熱力學第二定律的說明熱力學第一定律是守恒定律。熱力學第二定律則指出，符合第一定律的過程并不一定都可以實現的，這兩個定律是互相獨立的，它們一起構成了熱力學理論的基礎。熱力學第二定律除了開爾文說法和克勞修斯說法外，還有其他一些說法。事實上，凡是關于自發過程是不可逆的表述都可以作為第二定律的一種表述。每一種表述都反映了同一客觀規律的某一方面，但是其實質是一樣的。熱力學第二定律可以概括為：一切與熱現象有關的實際自發過程都是不可逆的。二、熱力學第二定律三、卡諾定理

(1)在溫度為的高溫熱源和溫度為的低溫熱源之間工作的一切可逆熱機，效率都相等，而與工作物質無關，其效率為

(2)在溫度為的高溫熱源和溫度為的低溫熱源之間工作的一切不可逆熱機的效率不可能大于可逆熱機的效率。

卡諾定理指出了提高熱機效率的途徑：

a.使熱機盡量接近可逆機；

b.盡量提高兩熱源的溫度差。卡諾≤第五節

熵熵增加原理一、熵二、熵的計算三、熵增加原理四、熵增加原理與熱力學第二定律

由卡諾定理可知，工作在兩個給定的高溫熱源和低溫熱源之間的所有可逆熱機，如果其中有一可逆卡諾熱機，則有一、熵1.克勞修斯等式

系統從熱源T1吸熱Q1，從T2吸熱Q2（<0）。上式又可寫為定義Q/T為熱溫比推廣：對于任意循環過程（右圖所示），可將過程劃分成許多小過程，有在一般情況下克勞修斯等式如圖所示的可逆循環過程中有兩個狀態A和B，此循環分為兩個可逆過程AcB和BdA，則ABcdVp一、熵

沿可逆過程的熱溫比的積分，只取決于始、末狀態，而與過程無關，與保守力做功類似。因而可認為存在一個態函數，定義為熵。對于可逆過程2.熵

在一個熱力學過程中，系統從初態A變化到末態B的時，系統的熵的增量等于初態A和末態B之間任意一個可逆過程的熱溫比的積分。對于一個微小過程單位：J.K-1一、熵由于熵是態函數，故系統處于某給定狀態時，其熵也就確定了。如果系統從始態經過一個過程達到末態，始末兩態均為平衡態，那么系統的熵變也就確定了，與過程是否可逆無關。因此可以在始末兩態之間設計一個可逆過程來計算熵變；系統如果分為幾個部分，各部分熵變之和等于系統的熵變。二、熵的計算例題1.求理想氣體的狀態函數熵設有1摩爾理想氣體，其狀態參量由p1,V1,T1變化到p2,V2,T2

，在此過程中，系統的熵變為由熱力學第一定律，上式可以寫成等溫過程等體過程等壓過程例題2

計算理想氣體自由膨脹的熵變(參照P132圖7-7）解

氣體絕熱自由膨脹dQ=0dW=0dU=0。對理想氣體，膨脹前后溫度T0不變。為計算這一不可逆過程的熵變，設想系統從初態（T0，V1）到終態（T0，V2）經歷一可逆等溫膨脹過程，借助此可逆過程來求兩態熵差。pVV1V212結論：理想氣體自由膨脹中的熵變是大于零的。三、熵增加原理內容：孤立系統經一絕熱過程后，熵永不減少。如果過程是可逆的，則熵的數值不變；如果過程是不可逆的，則熵的數值增加。應用：

熵增加原理用于判斷過程進行的方向和限度。

若系統經絕熱過程后熵不變，則此過程是可逆的；若熵增加，則此過程是不可逆的。

——可判斷過程的性質

孤立系統內所發生的過程的方向就是熵增加的方向。

——可判斷過程的方向

四、熵增加原理與熱力學第二定律在熱傳導問題中，熱力學第二定律：熱只能自動地從高溫物體傳遞給低溫物體，而不能向相反的方向進行。熵增加原理：孤立系統中進行的從高溫物體向低溫物體傳遞熱量的熱傳導過程，是一個不可逆過程，在這個過程中熵要增加，當孤立系統達到溫度平衡狀態時，系統的熵具有最大值。熱力學第二定律與熵增加原理對熱傳導方向的敘述是等價的。熵增加原理的表達式就是熱力學第二定律的數學表達式。四、熵增加原理與熱力學第二定律

熵的增加是能量退化的量度。

熱源溫度愈高它所輸出的熱能轉變為功的潛力就愈大，即較高溫度的熱能有較高的品質。

一切不可逆過程實際上都是能量品質降低的過程，熱力學第二定律提供了估計能量品質的方法。關于熵增加原理與熱力學第二定律的說明1.提高實際熱機的效率,下面幾種設想中不可行的是（

）采用摩爾熱容量較大的氣體作工作物質提高高溫熱源的溫度使循環盡量接近卡諾循環力求減少熱損失、摩擦等不可逆因素ABCD提交單選題1分2.在下面節約與開拓能源的幾個設想中,理論上可行的是（

）在現有循環熱機中進行技術改進,使熱機的循環效率達100%利用海面與海面下的海水溫差進行熱機循環做功從一個熱源吸熱,不斷作等溫膨脹,對外做功從一個熱源吸熱,不斷作絕熱膨脹,對外做功ABCD提交單選題1分3.關于熱運動規律，下列說法中唯一正確的是（

）任何熱機的效率均可表示為任何可逆熱機的效率均可表示為一條等溫線與一條絕熱線可以相交兩次兩條絕熱線與一條等溫線可以構成一個循環ABCD提交單選題1分4.地熱發電機從550K的熱泉吸熱，向300K的環境放熱，假定每小時吸熱1.8×109J，發電機的功率為[填空1]KW。作答正常使用填空題需3.0以上版本雨課堂填空題2分5.一卡諾熱機的低溫熱源溫度為7℃，效率為40%，若要將其效率提高到50%，則高溫熱源的溫度需要提高[填空