第二章熱力學第二定律熱一律：解決能量效應△U，△H，Q，W熱二律：解決方向性和限度問題△S，△A，△G第二章

熱力學第二定律§2.1

自發變化的共同特征-不可逆性§2.2

熱力學第二定律§2.3

Carnot定理§2.4

熵的概念§2.5

Clausius不等式與熵增加原理§2.6

熵變的計算§2.7

熱力學第二定律的本質和熵的統計意義§2.8

Helmholtz和Gibbs自由能§2.9

變化的方向與平衡條件§2.11

幾個熱力學函數間的關系§2.10

的計算示例§2.12熱力學第三定律及規定熵§2.1 自發變化的共同特征——不可逆性自發變化某種變化有自動發生的趨勢，一旦發生就無需借助外力，可自動進行，這種變化稱為自發變化。自發變化的共同特征——不可逆性任何自發變化的逆過程都是不能自動進行的。例如：(1)

焦耳熱功當量中功自動轉變成熱；(2)

氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應等，

它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，系統恢復原狀后，會給環境留下不可磨滅的影響。§2.2熱力學第二定律Clausius的說法：Kelvin的說法：第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變為功而不留下任何影響。

“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。”

“不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其他的變化。”

后來被Ostward表述為：“第二類永動機是不可能造成的。”高溫存儲器低溫存儲器熱機§2.3Carnot定理Carnot定理：Carnot定理推論：Carnot定理的意義：（2）原則上解決了熱機效率的極限值問題。（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題；

所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。

所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆熱機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。§2.4熵的概念從Carnot循環得到的結論：

對于任意的可逆循環，都可以分解為若干個小Carnot循環。即Carnot循環中，熱效應與溫度商值的加和等于零。

先以P，Q兩點為例任意可逆循環的熱溫商任意可逆循環PVO=OWQMXO’=O’YNO證明如下：

同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經過程做功與MN過程相同。(2)通過P，Q點分別做RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線（1）在任意可逆循環的曲線上取很靠近的PQ過程(3)在P，Q之間通過O點做等溫可逆膨脹線VW這樣使PQ過程與PVOWQ過程所做的功相同。使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，VWYX就構成了一個Carnot循環。任意可逆循環O

用相同的方法把任意可逆循環分成許多首尾連接的小卡諾循環

從而使眾多小Carnot循環的總效應與任意可逆循環的封閉曲線相當。

前一循環的等溫可逆膨脹線就是下一循環的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。

所以任意可逆循環的熱溫商的加和等于零，或它的環程積分等于零。O任意可逆循環分為小Carnot循環O任意可逆循環分為小Carnot循環

任意可逆循環用一閉合曲線代表任意可逆循環。將上式分成兩項的加和

在曲線上任意取A，B兩點，把循環分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據任意可逆循環熱溫商的公式：熵的引出

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態函數的性質。移項得：任意可逆過程熵的定義

Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數，用符號“S”表示，單位為：對微小變化

這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。或設始終態的熵分別為SA和SB：§2.5Clausius不等式與熵增加原理Clausius

不等式——

熱力學第二定律的數學表達式熵增加原理Clausius不等式

設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆熱機和一個不可逆熱機。根據Carnot定理：則推廣為與n個熱源接觸的任意不可逆過程，得：則：Clausius不等式或設有一個循環，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環為不可逆循環。則有Clausius不等式如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：

是實際過程的熱效應，T是環境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環境與系統溫度相同。Clausius不等式

這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學第二定律的數學表達式。或對于微小變化：熵增加原理對于絕熱系統

等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。

如果是一個隔離系統，環境與系統間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：所以Clausius

不等式為

熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發生熵減少的過程一個隔離系統的熵永不減少。對于隔離系統

等號表示可逆過程，系統已達到平衡；不等號表示不可逆過程，也是自發過程。

因為系統常與環境有著相互的聯系，若把與系統密切相關的環境部分包括在一起，作為一個隔離系統，則有：可以用來判斷自發變化的方向和限度。Clausius

不等式的意義“>”

號為自發過程，“=”

號為可逆過程（1）熵是系統的狀態函數，是容量性質。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統的熵不變。若過程是不可逆的，則系統的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性。熵的特點（4）在任何一個隔離系統中，若進行了不可逆過程，系統的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大。

§2.6熵變的計算

等溫過程中熵的變化值

非等溫過程中熵的變化值等溫過程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化

對于不可逆過程，應設計始終態相同的可逆過程來計算熵的變化值。等溫過程中熵的變化值(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設計始終態相同的可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即等溫過程中熵的變化

例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。等溫過程中熵的變化

例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（2）真空膨脹（2）為不可逆過程。熵是狀態函數，始終態相同熵變也相同，所以：（系統未吸熱，也未做功）例2：求下述過程熵變解：如果是不可逆相變，可以設計可逆相變求值。已知H2O(l)在汽化時吸熱

顯然例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，解法2求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？非等溫過程中熵的變化值(1)物質的量一定的可逆等容、變溫過程(2)物質的量一定的可逆等壓、變溫過程非等溫過程中熵的變化(3)物質的量一定從 到 的過程。這種情況無法一步計算，要分兩步計算。有多種分步方法：1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容O§2.7熱力學第二定律的本質和熵的統計意義

熱力學第二定律的本質

熱是分子混亂運動的一種表現，而功是分子有序運動的結果。

功轉變成熱是從規則運動轉化為不規則運動，混亂度增加，是自發的過程；

而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不可能自動發生。

熱與功轉換的不可逆性氣體混合過程的不可逆性

將N2和O2放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。

這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發的過程，其逆過程決不會自動發生。

熱力學第二定律的本質熱傳導過程的不可逆性

處于高溫時的系統，分布在高能級上的分子數較集中；

而處于低溫時的系統，分子較多地集中在低能級上。

當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數都將改變，總的分子分布的花樣數增加，是一個自發過程，而逆過程不可能自動發生。

熱力學第二定律的本質

從以上幾個不可逆過程的例子可以看出：

熱力學第二定律的本質一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，

而熵函數可以作為系統混亂度的一種量度，

這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。熵和熱力學概率的關系——Boltzmann公式

熱力學概率就是實現某種宏觀狀態的微觀狀態數，通常用表示。數學概率是熱力學概率與總的微觀狀態數之比。數學概率=熱力學概率微觀狀態數的總和

例如：有4個不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有16種。分配方式 分配微觀狀態數

因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。

其中，均勻分布的熱力學概率 最大，為6。

如果粒子數很多，則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數字。每一種微態數出現的概率是相同的，都是1/16，

但以（2，2）均勻分布出現的數學概率最大，為6/16，數學概率的數值總是從 。Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。

另外，熱力學概率和熵S都是熱力學能U，體積V和粒子數N的函數，兩者之間必定有某種聯系，用函數形式可表示為：

宏觀狀態實際上是大量微觀狀態的平均，自發變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。Boltzmann公式Boltzmann認為這個函數應該有如下的對數形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數。

Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率聯系在一起，使熱力學與統計熱力學發生了關系，奠定了統計熱力學的基礎。

因熵是容量性質，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應是各個簡單、互不相關事件概率的乘積，所以兩者之間應是對數關系。§2.8Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能為什么要定義新函數？

熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。

熱力學第二定律導出了熵這個狀態函數，但用熵作為判據時，系統必須是隔離系統，也就是說必須同時考慮系統和環境的熵變，這很不方便。

通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用系統自身狀態函數的變化，來判斷自發變化的方向和限度。Helmholtz自由能根據第二定律根據第一定律這是熱力學第一定律和第二定律的聯合公式得：將代入得：當即系統的始、終態溫度與環境溫度相等

Helmholtz自由能

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821－1894,德國人）定義了一個狀態函數

A稱為Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是狀態函數，具有容量性質。則

即：在等溫過程中，封閉系統對外所做的功等于或小于系統Helmholtz自由能的減少值。

Helmholtz自由能等號表示可逆過程，即：

在等溫、可逆過程中，系統對外所做的最大功等于系統Helmholtz自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。根據若是不可逆過程，系統所做的功小于A的減少值

Helmholtz自由能判據

如果系統在等溫、等容且不做其他功的條件下或

等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行。這就是Helmholtz自由能判據：

Gibbs自由能當當始、終態壓力與外壓相等，即 根據熱力學第一定律和第二定律的聯合公式得：

Gibbs自由能

Gibbs（J.W.Gibbs,1839－1903）定義了一個狀態函數：

G稱為Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態函數，具有容量性質。則等號表示可逆過程

即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統對外所做的最大非膨脹功等于系統Gibbs自由能的減少值。

Gibbs自由能

若是不可逆過程，系統所做的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統在等溫、等壓、且不做非膨脹功的條件下，或Gibbs自由能判據

即自發變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,這就是Gibbs自由能判據，系統不可能自動發生dG>0的變化。

因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據特別有用。

Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應中式中n為電池反應中電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F為Faraday常數。

這是聯系熱力學和電化學的重要公式。因電池對外做功，E為正值，所以加“-”號。§2.9 變化的方向和平衡條件(1)熵判據

在五個熱力學函數U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個是衍生的。

熵具有特殊地位，因為所有判斷反應方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。

但由于熵判據用于隔離系統，既要考慮系統的熵變，又要考慮環境的熵變，使用不太方便。熵判據對于絕熱系統

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發。

因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發過程，但其熵變值也大于零。對于隔離系統（保持U，V不變）

在隔離系統中，如果發生一個不可逆變化，則必定是自發的，自發變化總是朝熵增加的方向進行。熵判據

自發變化的結果使系統趨于平衡狀態，這時若有反應發生，必定是可逆的，熵值不變。Helmholtz自由能判據

即自發變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行，直至系統達到平衡。Gibbs自由能判據

即自發變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,直至系統達到平衡。系統不可能自動發生dG>0的變化。若有非膨脹功存在，則判據為

在不可逆的情況下，環境所做非膨脹功大于系統Gibbs自由能的增量。§2.10 G的計算示例等溫物理變化中的

G化學反應中的——化學反應等溫式等溫物理變化中的

G根據G的定義式：根據具體過程，代入就可求得

G值。

因為G是狀態函數，只要始、終態定了，可以設計可逆過程來計算

G值。等溫物理變化中的

G(1)等溫、等壓可逆相變的

G因為相變過程中不做非膨脹功，等溫物理變化中的

G(2)等溫下，系統從 改變到 ，設對理想氣體：(適用于任何物質)對于化學反應設均為理想氣體，在van’tHoff平衡箱中進行化學反應中的——化學反應等溫式化學反應中的——化學反應等溫式

這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學反應等溫式。化學反應中的——化學反應等溫式：利用van’tHoff

平衡箱導出的平衡常數；：化學反應進度為1mol時Gibbs自由能變化值；：反應給定的反應始終態壓力的比值。化學反應中的——化學反應等溫式反應正向進行反應處于平衡狀態反應不能正向進行反應有可能逆向進行§2.11幾個熱力學函數間的關系

四個基本公式

Gibbs

自由能與溫度的關系——

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs

自由能與壓力的關系幾個熱力學函數之間關系的圖示式四個基本公式代入上式即得。(1)

這是熱力學第一與第二定律的聯合公式，適用于組成恒定、不做非膨脹功的封閉系統。

雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態函數，其變化值僅決定于始、終態。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為四個基本公式(1)

這個公式是熱力學能U=U（S，V）的全微分表達式，只有兩個變量，但要保持系統組成不變。

若系統內發生相變或化學變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于內部平衡的、只有體積功的封閉系統。四個基本公式因為所以(2)四個基本公式因為(3)所以四個基本公式(4)因為所以從基本公式導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導出 從公式(1),(3)導出 從公式(2),(4)導出 從公式(3),(4)導出Gibbs自由能與溫度的關系——

Gibbs-Helmholtz方程

用來從一個反應溫度的 (或 )求另一反應溫度時的 (或）根據基本公式根據定義式在溫度T時

表示 和 與溫度的關系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程Gibbs自由能與溫度的關系——

Gibbs-Helmholtz方程則所以這就是Gibbs-Helmholtz方程的一種形式。

為了將該式寫成易于積分的形式，在等式兩邊各除以T，重排后得這就是Gibbs-Helmholtz方程的另一種形式。左邊就是 對T微商的結果，即對上式進行移項積分作不定積分,得式中I為積分常數使用上式時，需要知道與T的關