摘要溫和條件下電催化還原CO2為高能量密度的碳基化學品及化學燃料實現碳中和提供了極具誘人的策略，然而阻礙其實際應用的關鍵仍是高性能電極材料的設計與可控構筑。目前用于電催化CO2還原反應（CO2RR）的眾多電催化材料中，酞菁鈷（CoPc）基催化劑因具有高CO選擇性及高催化活性而備受青睞。就CoPc基電極材料在電催化CO2還原反應中應用的最新研究進展進行綜述。首先重點介紹了提升負載型CoPc基催化劑電催化性能的策略，然后依次介紹了CoPc基催化劑在級聯電催化CO2RR和CO2全分解中的應用、以及電催化CO2RR的反應機理，最后就該領域尚未解決的問題提出展望。引言眾所周知，光合作用是綠色植物利用光能驅動二氧化碳（CO2）與水反應形成富能有機物、同時釋放出氧氣（O2）的過程。此外，在水介質中CO2經電能驅動可還原為C1化合物（CO、CH4、HCOO-和CH3OH）、C2化合物（C2H4、C2H5OH、CH3COO-）及C2+化合物（n-C3H7OH）等，該過程被稱之為電化學CO2還原反應（CO2RR）。由此可見，CO2RR可將CO2轉化為高附加值有機化工原料和高能量密度的碳基燃料，該過程具有以下優點：（1）與傳統工業過程相比，可以用水作為安全豐富的質子源，且可以在環境壓力和溫度等較溫和條件下進行；（2）通過調節電解質和外加電壓等外部參數控制反應定制其產品；（3）可以以化學能的形式儲存其他間歇性可再生能源、甚至是剩余電能。顯而易見，CO2RR過程在將CO2轉變為有用碳資源的同時還有望減輕對傳統化石資源的依賴，為減緩大氣中CO2的積累、建立可持續的碳中和經濟提供非常理想的解決方案。因而，發展電化學CO2RR及技術對緩減因化石燃料的無節制耗用所導致的能源危機、減輕環境污染和降低溫室效應等具有深遠意義。然而，電化學CO2RR面臨多種挑戰。首先，CO2是一種含有兩個穩定C=O雙鍵的線性分子，其C=O鍵解離能750kJ/mol，電子之間存在較大的能隙（13.7eV），再考慮到電化學CO2RR主要由對碳的親核攻擊控制，需要大量能量輸入。其次，CO2分子具有穩定的相對熱力學性，形成CO2·?自由基陰離子的第一次電子轉移發生在-1.90VvsRHE的高負電位下，使反應很難進行。再者，CO2還原與多達18個電子轉移有關，涉及多重且復雜的電子轉移/質子化耦合，因而有許多可能的反應途徑，可產生從C1（CO、甲酸鹽、甲醇、甲醛和CH4）、C2（乙烯、乙醇、醋酸鹽、草酸或草酸鹽）到C3（丙醇），嚴重限制了反應的選擇性。此外，CO2RR還需要自由質子或質子供體（如HCO3-）的參與方能打開C=O雙鍵[11]。再者，伴隨的競爭性析氫反應（HER），其在動力學上往往比CO2RR更有利，將嚴重影響電化學CO2RR產物的選擇性和轉換效率。由此可見，迫切需要合適的催化劑，以顯著加快電化學CO2RR速度，提升選擇性并同時HER。在過去的幾十年里，人們對包括金屬、金屬氧化物、金屬硫系化合物、金屬有機骨架（MOFs）材料、有機骨架（COFs）材料、碳基材料、金屬摻雜氮化碳（M-N-C）等材料及復合材料乃至它們的納米結構材料、以及金屬卟啉（MPor）和金屬酞菁（MPc）為代表的配合物分子等一系列材料電催化CO2RR性能及機理進行了廣泛而深入的探索和研究，獲得了許多性能優秀的電催化CO2RR催化劑。其中，具有MN4活性位點結構的過渡金屬大環配合物（如酞菁（Pc）和卟啉（Por）及其衍生物）是研究最早的電催化CO2RR材料之一。早在1974年，就首次發現過渡金屬酞菁配合物（MPc）的CO2RR催化作用。他們采用浸漬法將CoPc或NiPc沉積在石墨電極上，觀察到在CO2存在下極化曲線顯示出還原波，但遺憾的是作者對還原產物未作任何報道。1984年，采用液滴揮發將CoPc吸附在碳布上制成電極，發現在檸檬酸鹽緩沖液中CO2以約50%的選擇性還原為CO，但不幸的是，在0.5V的過電位下，電流密度很小，僅為1mA/cm2。總的來說，過渡金屬大環配合物由于其良好的穩定性、可設計和裁剪的金屬中心和周圍配體，以及可調控的電子結構，從而顯示出很強的電催化CO2RR性能優勢。再者，過渡金屬大環配合物的明確分子結構也使其成為系統研究二氧化碳催化中結構活性相關性的理想模型體系。繼項開創性的工作之后，人們發展了一系列策略來優化和提升過渡金屬大環配合物的CO2RR電催化性能，研究表明金屬酞菁（MPc）系列中的CoPc電催化CO2RR性能最為突出。基于近年過渡金屬大環配合物的電催化CO2RR研究，本文就CoPc基催化劑電催化CO2RR的最新研究進展進行全面綜述。本文就提高CoPc基催化劑電催化性能的策略進行重點回顧，介紹了CoPc的級聯電催化CO2RR，而后就CoPc基催化劑在電催化CO2全分解中的應用和目前CO2RR反應機理的理解進行了總結。最后根據CoPc基材料的特點和CO2RR的研究現狀，就該領域尚未解決的問題提出了簡要的展望，為高性能CO2RR催化劑的設計和可控構筑新策略的形成提供啟發。

正文部分1

CoPc基催化劑的改性研究表明酞菁分子由于其平面結構，容易發生分子間的芳環堆積（p×××p）作用，從而易形成J和/或H－聚集體，酞菁的這種聚集在金屬酞菁配合物分子間也表現得非常突出，因而導致金屬酞菁配合物極低的溶解度。1.1

雜化策略該策略旨在將CoPc分散在合適的載體上試圖達到分子級狀態的錨定以充分發揮CoPc單點分子的催化作用。其方法是采用碳納米管（CNTs）、氮摻雜碳（N-C）、鐵氮共摻雜碳（Fe-N-C）、吡啶功能化的碳納米管（py-CNTs）、多孔碳球、ZnIn2S4、以及導電性poly-4-vinylpridine(P4VP)膜等為載體，以乙醇、異丙醇、四氫呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等溶劑，應用超聲技術使CoPc與載體雜化制得負載型CoPc雜化催化材料（見下圖）。1.2

取代基策略取代基策略則是在酞菁周邊引入具有吸電子、推電子作用或位阻效應的有機基團，從而實現提升活性中心的催化性能。酞菁分子外圍4個苯環上的H原子可以部分或全部被有機基團取代，取代基的結構和性質必然影響母體酞菁分子的性質，甚至因取代基與母體間的協同作用賦予取代酞菁分子全新的性質。1.3

聚合策略所謂的聚合策略，其一是指有機小分子物質在適當的合成條件下反應形成以酞菁為基本單元的高分子有機聚合骨架，Co(II)離子嵌入4個吡咯包圍的空腔內形成具有CoN4配位的聚酞菁鈷（CoPPc，見下圖a）或含有缺陷的聚酞菁鈷（D-P-CoPc，見下圖b）；其二是帶有配位功能取代基的酞菁鈷作為金屬有機配體經與另一金屬離子的配位作用形成金屬有機骨架的配位聚合物CoPc-MOF（見下圖c）。2

級聯電催化CO2RR所謂級聯反應（Cascade）是指在一系列連續反應中前面一種事件能激發后面一種事件的反應。在乙醇/乙二醇混合物中采用超聲技術將CoPc、多壁碳納米管（MWCNT）和Nafion樹脂充分混合形成膠體狀墨水，而后將其滴涂在多孔性碳紙上、再經100°C干燥形成多孔性的催化膜電極，在CO2飽和的0.5mol/LKHCO3溶液中進行了電催化測試，發現-0.68VvsRHE電勢下電解3h后液相中未檢測到CH3OH，當將電勢降至-0.88VvsRHE時檢測到少量CH3OH產物，對應的CH3OH法拉第效率（FECH3OH）分電流密度（jCH3OH）分別為

0.3%和為30

mA/cm2。3

電催化CO2全分解CO2的電化學全分解是指水介質的電解池中陰極進行CO2還原反應（CO2RR）、陽極進行析氧反應（OER），3.1

H型電解池中的CO2全分解發現全氟酞菁鈷（CoFPc）在CO2飽和的0.5mol/LNaHCO3溶液中對CO2RR產CO和水氧化析氧（OER）均具有電催化作用，由此他們采用對稱H型電解池，應用CoFPc同時作為陰極和陽極在CO2飽和的0.5mol/LNaHCO3溶液中研究了CO2的全分解反應，當兩電極間施加的電壓達到～2.2V時可明察到顯著的CO2分解電流，在2.5～3V區間內FECO高位保持在90%左右，3V時的電流密度達到6mA/cm2，并顯示出良好的電解穩定性。3.2

微型流動電解池中的CO2全分解4

CO2RR的催化機理CoPc基催化劑電催化CO2還原機理的研究對新型高性能催化劑的合理設計策略的形成具有至關重要的作用，但是遺憾的是目前文獻中對此研究眾說紛紜，莫衷一是。5

總結和展望總結和展望CO2的轉化和利用已成為一個重要的全球性問題，應用電催化CO2還原制備高附加值化合物是當今電化學、催化和材料科學領域最活躍的研究方向之一，特別是對環境問題和可再生能源系統的巨大興趣推動了CO2RR的快速發展。現有研究表明，以Fe-N-C負載CoPc的CoPc/Fe-N-C為代表的雜化催化材料，在采用氣體擴散電極的流動電解池中，-0.84VvsRHE下獲得高達（275.6±27.0）mA/cm2的電流密度、過電位0.18～0.71V的寬電位窗口內CO的法拉第效率超過90%。就CoPc自身電催化CO2而言，應用新型流動電解池，150mA/cm2電流密度下電解產CO的選擇性超過95%、且50mA/cm2下持續電解可超過100h。這些事實充分說明，CoPc基催化基在CO的選擇性方面具有顯著優勢，然而就催化性能及高電流密度和低過電位下的穩定性而言還是無法滿足實際應用要求。其非常突出的問題是：（1）催化劑活性仍然太低，催化劑性能無法同時滿足高法拉第效率、電流密度及低過電位下CO2RR穩定性的要求；（2）CoPc在常用溶劑中過低的溶解性對獲得CoPc高錨定量、高分散、乃至分子程度分散雜化催化劑構成嚴重制約。關于載體對CoPc活性中心的影響作用存在兩種相互矛盾的觀點，特別是CoPc在載體上錨定的位點及載體對CoPc分子的催化調控作用不清楚；（3）影響CoPc基催化劑活性、選擇性、穩定性的因素還不清楚。催化性能評價時采用的電極其制備還局限在滴涂法，不利于對CO2RR的深入研究。有關CO2級聯電催化的研究還僅局限在CoPc自身，負載型CoPc基雜化材料在CO2級聯還原反應中的催化研究還未見諸報道；（4）電催化機理不明確，存在Co位點單活性中心和Co-N雙活性中心兩種觀點，且催化劑組成-形貌-結構-性能間的相關性不明確等。我們認為圍繞上述問題迫切需要在下列研究中獲得突破，如：探索CoPc高錨定量、高分散、乃至分子程度分散的錨定體系，優選及開發新型載體，結合自支撐電極的優勢，借助DF