沉淀溶解平衡內容提要:1、標準溶度積常數與溶解度、反應標準自由能變化值的關系。2、溶度積規則及其應用（沉淀的生成、分步沉淀、溶解、轉化的條件及相關計算）。一、什么是Ksp??難溶電解質AmBn在水溶液中溶解達平衡：

AmBn(s)

?mAn+(aq)+nBm-(aq)第1節沉淀溶解平衡常數--

Ksp?Ksp?=cr,me(An+)cr,ne(Bm-)(設m不等于n)二、Ksp?和溶解度（s）的關系的反映了難溶電解質溶解性。該值越小，難溶電解質的溶解度越小。據溶度積常數關系式，可進行溶度積常數和難溶電解質在純水中溶解度(以mol·L-1為單位)的換算。0

某難溶電解質在純水中溶解達飽和，有：

AmBn(s)?mAn++nBm-

相對平衡濃度

ms

ns

由Ksp?=cr,me(An+)cr,ne(Bm-)=(ms)m(ns)n=mmnnsm+n得：s=m+n√Ksp

?

/mmnnAB型:s=√Ksp?

Ksp?

=

s2A2B型:s=3√Ksp?

/4Ksp?

=

4s3AB3型:s=4√Ksp?

/27Ksp?

=

27s4解：例1、25℃時1L水中可溶解0.00192gAgCl

求AgCl的=

cr,e(Ag+)cr,e(Cl-)=(1.34×10-5)(1.34×10-5)

=1.80×10-10例2、25℃時CaF2的

Ksp?

=2.7×10-11，求飽和溶液中Ca2+、F-的濃度以及CaF2在100mL水中可溶解的質量。2cr,e(Ca2+)=cr,e(F-)

解:CaF2(s)

?Ca2++2F-

(CaF2)=cr,e(Ca2+)c2r,e(F-)=cr,e(Ca2+)[2cr,e(Ca2+)]2=2.7×10-11

cr,e(Ca2+)=1.9×10-4cr,e(F-)=3.8×10-4

100mL水CaF2可溶解：

1.9×10-4×78×0.1=1.48×10-3g

同類型難溶電解質，可用標準溶度積常數來直接比較其溶解度大小。而對不同類型的難溶電解質，則須計算其實際溶解度方能比較。s(mol/L)AgCl

1.80×10-101.34×10-5CaF22.70×10-11

1.90×10-4說明了什么問題?課堂練習1、寫出下列難溶電解質的Ksp?表達式。

CaCO3、Ag2SO4、Ni(OH)2、Mg3(PO4)2、Fe(OH)3

2、寫出上述難溶電解質在純水中溶解度(s)與Ksp?的關系式。以上討論的是難溶電解質在純水中的溶解度，如果將難溶電解質溶解到含與難溶電解質有相同陽離子或陰離子的強電解質溶液中，或在其飽和溶液中加入含有相同離子的強電解質，則難溶電解質的溶解度會如何變化呢？例3.25℃時BaSO4飽和溶液濃度為1.04×10-5

mol·L-1計算BaSO4在0.050mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。1、BaSO4(s)?Ba2++SO42-解：2、加入Na2SO4cr,e(SO42-)≈cr(Na2SO4)=5.0×10-2

cr,e(Ba2+)(5.0×10-2)=1.08×10-10

cr,e(Ba2+)=2.2×10-9比較Ba2+濃度：10-9～10-5同離子效應三、Ksp?與反應ΔrGm?

(T)的關系

ΔrGm?

(T)=-RTlnKsp?

例4、根據AgCl的有關熱力學數據，計算 25℃時AgCl

的Ksp?數據AgClAg+Cl-ΔfHm?

/kJ·mol-1－127105.4－167.2Sm?

/J·K-1·mol-196.272.856.5解:AgCl(s)?Ag++Cl-ΔrSm?=33.1J·K-1·mol-1

ΔrHm?=[ΔfHm?(Ag+)+ΔfHm?(Cl-)]-ΔfHm?(AgCl)

=[105.4+(－167.2)－(－127)]kJ·mol-1=65.2kJ·mol-1

∴ΔrGm?

=ΔrHm?

－

TΔrSm?

=55.3kJ·mol-1

ln

Ksp?(AgCl)

=

Ksp?(AgCl)=2.0×10-10

=-55.3×10008.314×298.15=-22.30第2節 沉淀的生成和溶解

一、溶度積規則（溶度積原理）范特荷夫等溫方程式：AmBn(s)?mAn++nBm-ΔrGm

(T)=RT

ln

Qi/Ksp?

Qi

—反應商離子積Qi>Ksp?

，ΔrG(T)

>

0，產生沉淀（過飽和）；Qi=Ksp?

，ΔrG(T)

=

0，平衡態（飽和）；Qi<Ksp?

，ΔrG(T)

<0，沉淀溶解（不飽和）。——此乃溶度積規則也。ΔrGm?

(T

)=RTlnQi/

Ksp?AmBn(s)?mAn++nBm-判斷某溶液體系中能否產生沉淀的方法（1）分別計算混合溶液中的陰、陽離子濃度（運用各類平衡關系及稀釋公式等）；（2）計算反應商Qi

；（3）比較反應商與標準溶度積常數，根據溶度積規則得出能否產生沉淀的結論。1、沉淀的生成例5、將0.0010mol·L-1的Mg(NO3)2溶液pH調節為9.0，問此溶液中有無沉淀生成？解:

∵

Qi{Mg(OH)2}=cr(Mg2+)

(OH-)

=(1.0×10-3)×(1.0×10-5)2

=1.0×10-13

＜=1.8×10-11∴無Mg(OH)2沉淀生成。例6、將0.20mol/L的Mg2+溶液與等體積的0.20mol/L的氨水混合,能否產生沉淀?若有沉淀生成,則當往500ml上述溶液中加多少克氯化銨時,能正好阻止沉淀的形成。已知Mg(OH)2標準溶度積常數、氨水的標準解離常數分別為1.2×10-11、1.8×10-5。1、思路：2、解題過程：第一問3、解（1）cr(Mg2+)=0.2/2=0.1(2)cr,e(OH-)=√Kb?×cr(NH3)=√1.8×10-5×

0.2/2=1.34×10-3(3)Qi

=cr(Mg2+)×

cr,e2(OH-)=1.8×10-7

>Ksp?{Mg(OH)2}結論：能產生Mg(OH)2沉淀。第二問解：要使溶液中正好不生成Mg(OH)2沉淀，則要求：

cr

(Mg2+)×

cr2(OH-)≤Ksp?{Mg(OH)2}即cr(OH-)≤√

Ksp?{Mg(OH)2}/cr(Mg2+)=1.1×10-5

而cr,e(OH-)=Kb?(NH3)≤1.1×10-5cr(NH3)cr(NH4Cl)得cr(NH4Cl)≥0.164故m(NH4Cl)≥crVM

=0.164×0.5×53.5=4.3克即在混和溶液中加入4.3克以上氯化銨時，則不會產生Mg(OH)2沉淀。2、分步沉淀

向溶液中當加入某沉淀劑,有兩種或兩種以上離子可產生沉淀時:如向含有相同濃度Cl-和CrO42-的溶液中，滴加AgNO3溶液，首先會生成白色AgCl沉淀，然后生成紅色Ag2CrO4沉淀。這種先后沉淀的現象叫分步沉淀。AgNO3NaCl+K2CrO4AgNO3方法：分別計算剛好形成各沉淀時所需沉淀劑的最低濃度，則按沉淀劑最低濃度由低到高的順序形成各個沉淀。

例7、在0.10mol·L-1Cl-和CrO42-溶液中，加AgNO3濃溶液，AgCl和Ag2CrO4的沉淀次序？

解:形成AgCl：cr,e(Ag+)cr,e(Cl-)

≥

Ksp

?形成Ag2CrO4:c2r,e(Ag+)cr,e(CrO42-)

≥

Ksp

?

結論：AgCl先沉淀，Ag2CrO4后沉淀。

cr,e(Ag+)

≥

Ksp

?/cr,e(Cl-)=1.8×10-10/0.1=1.8×10-9

cr,e(Ag+)

≥[Ksp

?/cr,e(CrO42-)]1/2=[2.0×10-12

/0.1]1/2=4.5×10-6

當Ag2CrO4剛開始析出時，有：cr,e

(Ag+)≥4.5×10-6

則

cr,e(Cl-)=Ksp?/cr,e(Ag+)

=1.8×10-10/4.5×10-6=4.0×10-5

∴開始生成Ag2CrO4時，Cl-尚未沉淀完全。例8、含有0.050mol·L-1Pb2+、Fe2+的溶液，在H+離子濃度為0.30mol·L-1時用H2S飽和。已知Ksp?(PbS)=8×10-28，Ksp?(FeS)=6×10-18。問能否生成PbS和FeS？如果不能生成FeS，則其剛好沉淀時，H+離子濃度為多少？解：溶液中存在如下平衡關系：

當cr,e(H+)=0.30時，

cr,e(S2-)=3.76×10-21

平衡1：H2S

?2H++S2-c(H+)cr,e(S2-)cr,e(H2S)=Ka1Ka2=3.38×10-21

??平衡2：PbS(s)

?Pb2++S2-Ksp?

=8×10-28平衡3：FeS(s)

?

Fe2++S2-Ksp?

=6×10-18

∵Qi=0.050×3.76×10-21=1.88×10-22>Ksp?

∴能生成PbS。∵Qi=0.050×3.76×10-21=1.88×10-22<Ksp?

∴不能生成FeS。要生成FeS沉淀，需滿足：

Qi

(FeS)≥Ksp?

(FeS)

即cr,e(Fe2+)cr,e(S2-)≥6×10-18

0.050cr,e(S2-)≥6×10-18

cr,e(S2-)≥1.2×10-16

為使溶液中cr,e(S2-)達到1.2×10-16，則所需cr,e(H+)為

3.381.68cr,e(S2-)=3.38×10-22

因此只有ce(H+)小于1.68×10-3

mol·L-1時,才開始生成FeS沉淀。3、沉淀的溶解

據溶度積規則，當設法降低沉淀溶解平衡體系中陰、陽離子濃度，使Qi<Ksp?，則可使沉淀溶解，具體方法有：（1）加酸溶解生成弱電解質總平衡:MS(s)+2H+

?M2++H2S

MS(s)?M2++S2-

Ksp?

S2

+2H+

?H2S1/Ka1?Ka2?

+)MS(s)+2H+

?M2++H2SKj?=Ksp?Ka1?Ka2?cr,e(M2+)

cr,e

(H2S)cr,e2(H+)×cr,e(S2-)×cr,e(S2-)=總平衡:MS(s)+2H+

?M2++H2S

Kj

?=Ksp?Ka1?Ka2?對于溶解性MnS:2.0×10-105.9×1010

溶于HAc

ZnS:1.6×10-244.7×10-4溶于HClCuS:6.0×10-361.8×10-15溶于HNO3HgS:2.0×10-525.9×10-32溶于王水Ksp?Kj

?M(OH)2(s)+2NH4+?M2++2NH3?H2OKj?=(Kb?)2cr,e(M2+)

cr,e2

(NH3?H2O)cr,e2(NH4+)×cr,e2(OH-)×cr,e2(OH-)Ksp?=表明:難溶電解質溶度積常數越大,生成的弱電解質越弱,加酸溶解過程越容易進行。（2）配位溶解（生成配合物)AgCl(s)+2NH3

?[Ag(NH3)2]++Cl-Kj?=cr,e[Ag(NH3)2+)]

cr,e(Cl-)cr,e2(NH3)×cr,e(Ag+)×

cr,e(Ag+)表明:難溶電解質溶度積常數越大,生成的配合物越穩定,配位溶解過程越容易進行。×Ks?

[Ag(NH3)2+)]

Ksp?

(AgCl)=（3）氧化還原溶解法3Ag2S(s)+8HNO3=6AgNO3+3S+2NO+4H2O王水:HNO3+HCl(1:3)3HgS(s)+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]

+3S+2NO+4H2O強酸性、強氧化性、強配位能力相結合。例9、欲使0.010molMg(OH)2沉淀正好完全溶解在200mL氯化銨溶液中，則氯化銨溶液起始濃度至少應該為多大？

解：

Mg(OH)2(s)+2NH4+

?Mg2++2NH3·H2O平衡時:x

0.050?0.100?設Mg(OH)2完全溶解時,NH4+

平衡濃度為x所以使Mg(OH)2完全溶解，氯化銨起始濃度應為：(0.100+0.116)mol·L-1=0.216mol·L-1

x再由：

=0.050×0.1002x2解：ZnS(s)?Zn2++S2-

+2H+

?

H2S

總反應:

ZnS(s)+2H+

?Zn2++H2S例10、有ZnS和HgS沉淀各0.01mol，需要100mL多大濃度的HCl才能使其全部溶解？

保持cr,e(Zn2+)=0.10，cr,e(H2S)=0.10時，

cr,e(H+)=∴共需要H+

的濃度為：

c(H+

)＝1.7+0.1×2＝1.9(mol·L-1)對于HgS(s)：HgS(s)+2H+

?Hg2++H2Scr,e(Hg2+)=0.10，cr,e(H2S)=0.10時

cr,e(H+)=∴共需要H+的量：c(H+)＝0.10×2+9.13×1014mol·L-1∵HCl達不到此濃度，HgS沉淀不能溶于HCl。類似問題:1、向濃度為0.2mol·L-1的硫酸銅溶液中通入硫