模塊三不飽和脂肪烴的變化及應用主題1不飽和脂肪烴的分類與結構主題2不飽和脂肪烴的命名主題3不飽和烴的性質主題4不飽和脂肪烴的來源及制法任務訓練3環己烯的制備目錄點贊中國1．會給烯烴、炔烴、二烯烴命名；2．知道乙烯、乙炔、1,3-丁二烯分子的結構；3．知道烯烴、炔烴的物理性質；4．掌握烯烴、炔烴、共軛二烯烴的化學性質；5．會進行不飽和脂肪烴的鑒別；6.能進行環己烯的制備，掌握分餾操作技術。學習目標【問題引入】水杯、方便袋、輪胎，它們都是高分子化合物，分別是聚乙烯、聚丙烯、聚1,3-丁二烯，這些聚合物所制成的產品都和我們的生活息息相關，那么合成這些聚合物所用的低分子原料是什么呢？？它們屬于有機化合物中的哪一類？有什么性質和用途呢？主題1不飽和脂肪烴的分類和結構一、不飽和烴的分類不飽和脂肪烴包括烯烴、炔烴。1．烯烴烯烴是分子中含有一個雙鍵的不飽和脂肪烴，雙鍵是烯烴的官能團。最簡單的烯烴是乙烯(CH2=CH2)，雙鍵位于末端的烯烴通常叫做末端烯烴或α-烯烴。如1-丁烯(CH2=CHCH2CH3)即是α-烯烴。烯烴的通式是CnH2n（n表示C原子數）。不飽和脂肪烴分子中含有兩個雙鍵的，叫做二烯烴，它的通式是CnH2n-2，與碳原子數相同的炔烴互為同分異構體。按照這兩個雙鍵的相對位置，通常把二烯烴分為三類：（1）累積雙鍵二烯烴兩個雙鍵連接在同一個碳原子上的，叫做累積雙鍵，含有累積雙鍵的二烯烴叫做累積雙鍵二烯烴，簡稱累積二烯烴。實例：丙二烯1,2-丁二烯（2）共軛雙鍵二烯烴兩個雙鍵被一個單鍵隔開的（即雙鍵和單鍵相互交替的），叫做共軛雙鍵，含有共軛雙鍵的二烯烴叫做共軛雙鍵二烯烴，簡稱共軛二烯烴。實例：1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯（3）隔離雙鍵二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上單鍵隔開的，叫做隔離雙鍵，含有隔離雙鍵的二烯烴叫做隔離（孤立）雙鍵二烯烴，簡稱隔離（孤立）二烯烴，實例：1,4-戊二烯3,3-二甲基-1,4-己二烯三種不同類型的二烯烴中，累積二烯烴由于分子中的兩個雙鍵連在同一個碳原子上，很不穩定，自然界極少存在。隔離二烯烴分子中的兩個雙鍵相距較遠，彼此沒有什么影響，相當于兩個孤立的烯烴，與烯烴的性質相似。只有共軛二烯烴分子中的兩個雙鍵被一個單鍵連接起來，由于結構比較特殊，具有獨特的性質，是本章學習討論的重點。2．炔烴不飽和脂肪烴分子中含有三鍵的，叫做炔烴。三鍵是炔烴的官能團，通式是CnH2n-2（n表示C原子數）。在炔烴分子中，三鍵處于末端的，例如HC≡CH、RC≡CH，叫做末端炔烴。二、不飽和脂肪烴的結構分別以乙烯、乙炔、1，3—丁二烯為例進行說明。1.乙烯

（1）sp2雜化軌道雜化sp2雜化軌道立體圖C原子未雜化的Pz軌道近代物理方法證明，乙烯分子中的雙鍵并不等于兩個單鍵，C－C的鍵能為347.3kJ/mol，而C＝C的鍵能是610.9kJ/mol，小于兩個C－C的鍵能之和。可以肯定，雙鍵中的兩個價鍵是不同的。其中包含一個較弱的共價鍵。乙烯分子中所有原子均分布在同一平面內，鍵角接近1200所以乙烯碳原子的幾何構型為平面三角形。俯視圖側視圖兩個Pz軌道“肩并肩”重疊π軌道每個碳原子上還各有一個未參與雜化的pz軌道，它們的對稱軸都垂直于乙烯分子所在的平面，互相平行，這樣兩個pz軌道進行另一種方式的重疊——如圖3-5圖3-5乙烯分子中的π鍵

（2）乙烯分子的平面形結構在C＝C雙鍵中，一個是σ鍵，另一個是π鍵，不是兩個等同的共價鍵。故其兩個C原子核比只以一個σ鍵相連的更為靠近，而且結合得也牢固。

σ鍵和π鍵的鍵能數據表明，σ鍵較強，而π鍵較弱，因而π鍵較易斷裂。此外，π電子也不像σ電子那樣集中在兩個C原子核之間，而是分散成上下兩方，故兩個C原子核對π電子的“束縛力”就較小，所以，具有較大的流動性，在外界的影響下，例如當試劑進攻時，π電子就比較容易被極化，導致π鍵斷裂發生加成反應。小貼士比較說明一個σ鍵與一個π鍵之間的異同(1)由原子軌道間頭對頭交蓋而成；(2)電子云對鍵軸呈圓柱形對稱分布；(3)交蓋充分，鍵能大；(4)能自由旋轉；(5)兩個原子間只能有一個σ鍵；σ鍵(1)原子軌道間肩并肩側面交蓋而成；(2)電子云以σ鍵軸所在平面為對稱面分布(3)交蓋不夠充分，鍵能小；(4)不能自由旋轉；(5)兩個原子間可以有一個或兩個π鍵；π鍵為上下兩層；（3）順反異構由于乙烯分子是平面形的，碳碳雙鍵不能繞鍵軸自由轉動。因此，當雙鍵的兩個碳原子各連有兩個不同的原子或基團時，烯烴就會產生兩種不同的空間排列方式。其中，兩個相同的原子或基團處在C＝C雙鍵同側的叫做順式；兩個相同的原子或基團處在C＝C雙鍵兩側的叫做反式。順式反式這種由于原子或基團在空間的排列方式不同所引起的異構現象叫做順反異構，這兩種異構體叫做順反異構體。并不是所有的烯烴都存在順反異構體。存在順反異構體的條件是：雙鍵碳原子上連接的必須是兩個不相同的原子或基團，例如，abC=Cab、abC=Cac、abC=Ccd都有順反異構體。這兩個雙鍵碳原子只要有一個連接的是相同的原子或基團，就沒有順反異構體，例如，aaC=Cab和aaC=Cbc都沒有順反異構體。烯烴的異構包括碳鏈構造異構、雙鍵位置異構和順反異構體。2.1，3-丁二烯分子的結構

（1）共軛π鍵在脂肪烴中，最簡單的共軛二烯烴是1,3-丁二烯。實驗測定，1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）分子中的4個C原子和6個H原子都在同一個平面內，所有鍵角都接近120°,其鍵角和鍵長數據如圖3-6所示。鍵角:∠C=C－C122.40°

鍵角:∠C=C－H119.80°鍵長:C=C雙鍵0.134nm鍵長:C－C單鍵0.146nm圖3-61,3-丁二烯分子的形狀軌道雜化理論認為：1,3－丁二烯的碳原子和乙烯相同，每一個碳原子都是sp2雜化狀態，分子中的成鍵類型如下：

C－Hσ鍵：sp2－s

6個

C－Cσ鍵：sp2－sp2

3個

C－Cπ鍵：p－p

2個四個碳原子和六個氫原子都在同一個平面上，且四個碳原子的p軌道之間都發生一定程度的重疊，形成包括四個碳原子的大π鍵。包括3個或3個以上原子的π鍵叫做共軛π鍵，共軛π鍵也叫做大π鍵或離域π鍵。這是因為形成共軛π鍵的電子并不是運動于相鄰的兩個原子之間，或者說，并不是定域于相鄰的兩個原子之間，而是離域擴展到共軛π鍵包括的所有原子之上。含有共軛π鍵的分子叫做共軛分子。

（2）共軛效應20/129共軛效應表現在物理性質和化學性質的許多方面，具有如下特點：①鍵長趨于平均化②極性交替現象沿共軛鏈傳遞

③體系能量低，比較穩定比較1－丁烯和1,3－丁二烯氫化時所放出的能量。

1,3－丁二烯加氫時放出的能量不是253.6kJ/mol，而是238.9kJ/mol，這說明了共軛二烯烴的能量比相應的孤立二烯烴低。這種現象可從以上結構中找到答案。氫化熱：126.8kJ/mol氫化熱：238.9kJ/mol3．乙炔分子的直線形結構——SP雜化軌道在形成上面的sp軌道時，每個碳原子只用了三個p軌道中的一個，還剩下兩個p軌道。因此一個碳上的兩個p軌道與另一個碳上的兩個p軌道交疊，形成兩個π鍵。因此，碳碳三鍵是由一個強的σ鍵和兩個較弱的π鍵組成的。炔烴的結構特征是分子中具有碳碳三鍵，如乙炔，構造式為H－C≡C－H。實驗測定，乙炔分子中的兩個碳原子和兩個氫原子都在同一條直線上，是直線形結構，其碳碳三鍵和碳氫鍵之間的夾角為180°。分子中各鍵的鍵長與鍵角如圖3-8所示。0.1058nm0.1205nm圖3-8乙炔分子的直線形結構乙炔分子中的π鍵主題2不飽和脂肪烴的命名一、烯烴的命名1.衍生物命名法烯烴通常是以衍生命名法和系統命名法來命名的。只有個別烯烴才具有習慣名稱，實例：異丁烯烯烴的衍生命名法是以乙烯作為母體，把其它烯烴看作是乙烯的烷基衍生物來命名。實例：異丙基乙烯仲丁基乙烯對稱二甲基乙烯不對稱二甲基乙烯2.系統命名法①選擇含有碳－碳雙鍵（C＝C）的最長連續鏈作為母體結構；然后將化合物看作是由這個結構衍生出來，即用各種烷基取代氫而成的化合物。母體結構根據碳原子的數目稱為“某烯”；②用數字標出雙鍵在母體鏈的位置。雙鍵含有兩個碳原子，它的位置從最接近雙鍵的鏈端數起，先數到的雙鍵碳原子的數字用來標定位置；③用數字標出接在母體鏈上的烷基位置。實例：3-甲基-1-戊烯2,4-二甲基-2-己烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯1-十八碳烯2,4－二甲基－1－戊烯4－甲基－2－乙基－1－戊烯2,2,5,5－四甲基－3－己烯3,5－二甲基－3－庚烯實例：有些烯烴不僅存在碳鏈異構和位置異構，還存在另一種現象，叫順反異構。3.順-反命名法如有下列結構形式的物質，都有順反異構現象：分子產生順反異構現象必須在結構上具備兩個條件：①分子中必須有限制旋轉的因素，如碳碳雙鍵；②以雙鍵相連的每一個碳原子必須和兩個不同的原子或基團相連。對于有順反異構的簡單烯烴，命名時，烯烴中的順反異構體的“順”或“反”字樣寫在全名的最前面。實例：反-2-丁烯順-2-丁烯4.Z-E命名法命名順反異構體普遍適用的方法是Z-E命名法。字母Z是德文Zusamment的第一個字母，意思是“同側”，E是Entgegen的第一個字母，意思是“相反，相對”。用次序規則決定Z、E的構型。次序規則的要點如下：①按直接與雙鍵碳原子相連的原子的原子序數減小的次序排列原子或基團；對于同位素，按質量數減小的次序排列；孤對電子排在最后。例如（“>”表示“優先于”）：I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H②如果與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數相同，就要從這個原子起向外進行比較，依次外推，直到能夠比較出它們的優先次序為止。例如，—CH3和—CH2CH3直接相連的都是碳原子，但是，在—CH3中與這個碳原子相連的是三個氫原子（H，H，H）；而在—CH2CH3中則是一個碳原子和兩個氫原子（C，H，H），外推比較，C的原子序數大于H，所以—CH2CH3>—CH3。同理③當含有雙鍵或叁鍵時，其中雙鍵或叁鍵所連接的原子，看作是單鍵原子的重復，然后再按原子序數大小進行比較。如下列幾個基團：相當于C(CCH)相當于C(CCC)相當于C(NNN)所以次序為：用“次序規則”來決定Z、E構型。分別比較雙鍵兩端各自連接的兩個原子和基團,然后根據雙鍵兩端的兩原個優先的原子或基團在雙鍵同側的稱為Z型，反之為E型。E－2,4－二甲基－3－己烯Z－2,4－二甲基－3－己烯E－3,4－二甲基－3－庚烯E－3,4－二甲基－2－戊烯實例：實例：Z－2－氯－3－溴－2－丁烯2,3－二甲基－2－戊烯Z－3－甲基－4－乙基－3－辛烯Z－1－氟－1－氯－2－甲基－1－丁烯用Z、E命名法命名下列化合物。【練一練】二、炔烴的命名炔烴的系統命名法命名原則如下：（1）選擇包含三鍵的最長碳鏈為母體，并使三鍵的位次處于最小，支鏈作為取代基。（2）當分子中同時存在雙鍵和三鍵的叫做烯炔，命名時，選擇含有雙鍵、三鍵的最長碳鏈為主鏈，從靠近不飽和鍵的一端開始，將主鏈中的碳原子依次編號。如果雙鍵、三鍵處于相同位次供選擇時，則從靠近雙鍵的一端開始編號。實例：4－甲基－1－戊炔4－甲基－2－己炔2,5－二甲基－3－己炔1－戊烯－4－炔簡單的炔烴可以采用衍生命名法，可以把它們看作是乙炔的衍生物，即以乙炔為母體，而把其它的炔烴看作乙炔的烴基衍生物命名。系統命名法:衍生物命名法:系統命名法:衍生物命名法:2-戊炔甲基乙基乙炔3-甲基-1-丁炔異丙基乙炔如果命名的是環烯烴或環炔烴，則把1，2位次留給雙鍵或三鍵碳原子，并使取代基的位次盡可能的小。實例：3－甲基環戊烯1－甲基－3－異丙基環己烯5－甲基環辛炔三、二烯烴的命名二烯烴的系統命名原則與烯烴相似。選擇含有兩個雙鍵的最長碳鏈作為主鏈，根據主鏈的碳原子數稱為某二烯。從靠近雙鍵的一端開始將主鏈中碳原子依次編號，按照“較優基團后列出”的原則，將取代基的位次、數目、名稱，以及兩個雙鍵的位次寫在母體名稱前面。E－3－甲基－1，3－戊二烯2E，5Z－6－甲基－2,5－壬二烯1．下列化合物有無順反異構體？若有，寫出其順反異構體，并指出哪個是順式，哪個是反式？（1）異丁烯（2）1-戊烯（3）2-戊烯（4）3-已烯（5）1-氯-1-1溴乙烯（6）1-氯-2-溴乙烯2．命名下列化合物【練一練】主題3不飽和烴的性質一、物理性質1．烯烴的物理性質烯烴的物理性質與烷烴相似。常溫下，C2～C4的烯烴為氣體，C5～C19的烯烴為液體，從C20開始為固體。烯烴都是無色的，具有一定的氣味，乙烯略帶甜味，液態烯烴具有汽油的氣味。烯烴的沸點和熔點隨分子中碳原子數（或相對分子質量）的增大而升高。烯烴的相對密度（液態）小于1，隨分子中碳原子數（或相對分子質量）的增大而逐漸增大。烯烴難溶于水，易溶于有機溶劑，例如苯、乙醚、氯仿、四氯化碳等。一些直鏈α-烯烴的物理常數見表3-1。

名稱構造式熔點/℃沸點/℃相對密度（d420）乙烯丙烯1-丁烯1-戊烯1-己烯1-庚烯1-辛烯CH2=CH2CH3CH=CH2CH3CH2CH=CH2CH3(CH2)2CH=CH2CH3(CH2)3CH=CH2CH3(CH2)4CH=CH2CH3(CH2)5CH=CH2-169-185-130-166-138-119-104-102-48-6.53.063.593122.50.5700.6100.6250.6430.6750.6980.716表3-1一些直鏈α-烯烴的物理常數2．炔烴的物理性質炔烴是低極性化合物，物理性質類似于烷烴和烯烴。在常溫常壓下，C2~C4的炔烴為氣體，C5~C15的炔烴為液體，C15以上為固體。直鏈炔烴的沸點、熔點都隨碳原子數的增加而增加，一般比相同的碳原子的烷烴、烯烴略高，這是由于炔烴分子較短小，在液態和固態時，分子彼此靠得較近，分子間范德華力較強的緣故。相同碳原子數的烷烴、烯烴、炔烴的相對密度：炔烴>烯烴>烷烴，但它們都比水輕。炔烴易溶于石油醚、乙醚、丙酮、苯和四氯化碳等有機溶劑，難溶于水。低級的炔烴在水中的溶解度較對應的烷烴、烯烴略有增加。它們的物理常數見表3-2。名稱構造式熔點/℃沸點/℃相對密度（d420）乙炔丙炔1-丁炔1-戊炔1-己炔1-庚炔1-辛炔CH≡CHCH3C≡CHCH3CH2C≡CHCH3(CH2)2C≡CHCH3(CH2)3C≡CHCH3(CH2)4C≡CHCH3(CH2)5C≡CH-80.8-101.5-112.5-90.0-124.0-81.0-79.3-84.0-23.28.140.271.499.7125.20.6180.6710.6680.6910.7160.7330.747表3-2炔烴的物理常數炔烴中最重要的是乙炔。乙炔的臨界溫度是36.5℃，臨界壓力是6.17MPa，常溫是在乙炔的臨界溫度以下，所以常溫時增大壓力可以使乙炔液化。液態乙炔受到震動會發生爆炸，所以在乙炔鋼瓶中既要填入多孔性物質，例如硅藻土、石棉等，又要加入丙酮作為溶劑，這樣儲存、運輸、使用可以避免危險。乙炔與空氣組成爆炸性的混合氣體。其爆炸極限為3%~81%（體積分數）。乙炔與空氣組成的爆炸氣體的組成范圍，比其它烴類要大的多。在生產、使用乙炔時必須注意這一點，防止發生爆炸事故。乙炔難溶于水。常溫時1體積的水約能溶解1體積乙炔。乙炔易溶于丙酮和某些有機溶劑。二、化學性質在有機化合物分子中，與官能團直接相連的碳原子，叫做α-碳原子，α-碳原子上的氫原子叫做α-氫原子。例如，下面烯烴的結構。烯烴的化學性質主要表現在官能團C=C雙鍵上，以及受C=C雙鍵影響較大的α-碳原子上1．烯烴的化學性質（1）加成反應

C=C雙鍵中π鍵不牢固，較易斷裂，在雙鍵的兩個碳原子上各加一個原子或基團，形成兩個σ鍵，這種反應稱為加成反應。這是C=C雙鍵最普遍、最典型的一個反應。①催化加氫①催化加氫催化加氫的過程，一般認為是氫和烯烴都被吸附在催化劑的表面上，減弱了H-H鍵和π鍵，從而使加氫反應較易進行。催化加氫可以在氣相，也可以在液相進行。在液相進行時，實驗室中常用乙醇作為溶劑。由于催化加氫反應能定量地進行，因此在分析上可利用催化加氫反應，根據吸收氫氣的體積，計算出混合物中不飽和化合物的含量。汽油中含有少量烯烴，性能不穩定，可通過催化加氫使烯烴轉變為烷烴，從而提高汽油質量。液態油脂中含有少量烯烴，容易變質，可通過催化加氫，將液態油脂轉變為固態油脂，便于保存與運輸。②加鹵素氟與烯烴反應太劇烈，而碘與烯烴難反應，所以一般所謂烯烴的加鹵，實際上是指加氯或加溴。烯烴能與氯或溴加成，生成連二氯代烷或連二溴代烷。這是制備連二氯和二溴代烷最常用的一種方法。實例：這是工業上制備1,2-二氯乙烷的一種方法。1,2-二氯乙烷在常溫、常壓、不需加催化劑的情況下，烯烴與溴可迅速發生加成反應，生成1，2-二溴代烷。例如，將乙烯通入溴水或溴的四氯化碳溶液中，溴的紅棕色很快褪去，生成1，2-二溴乙烷。（紅棕色）1，2-二溴乙烷（無色）小貼士C=C雙鍵與氯或溴加成時，烯烴的加成反應活性如下：鹵素的活性順序是：Cl2>Br2小貼士烯烴與溴的加成反應前后有明顯的現象變化，因此可用來鑒別烯烴。工業上常用此法檢驗汽油、煤油中是否含有不飽和烴。【練一練】用簡單的化學方法區別丁烷和1－丁烯Br2/CCl4溴的紅棕色立即消失溴的紅棕色不消失分析：利用1－丁烯能與溴發生反應，而丁烷不能與溴發生反應③加鹵化氫烯烴能與鹵化氫（氯化氫、溴化氫、碘化氫）加成生成鹵代烷。③加鹵化氫不對稱烯烴與鹵化氫加成時顯然可以生成兩種產物。1－溴丙烷2－溴丙烷俄國化學家Markovnikov考察了很多類似丙烯這樣的不對稱烯烴與鹵化氫反應，發現在可能產生兩種異構產物的反應中，往往一種產物是主要的。1869年，根據大量的實驗結果，歸納總結出一條經驗規律：不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑加成時，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而鹵原子（或其他原子或基團）則加到含氫較少的雙鍵碳原子上。這條規律稱為Markovnikov規則，簡稱馬氏加成規則。

C=C雙鍵與鹵化氫加成時，烯烴的活性順序與加鹵素相同。鹵化氫的活性順序是：HI>HBr>HCl。利用馬氏規則可預測烯烴加成反應的主要產物。【練一練】反馬爾科夫尼科夫加成----過氧化物效應烯烴與溴化氫加成，如果是在過氧化物存在下進行時，得到的產物與馬氏規則不一致，是反馬氏加成。這是由于存在過氧化物而引起的加成定位的改變，叫做過氧化物效應。不對稱烯烴與鹵化氫的加成，只有溴化氫有過氧化物效應。④加硫酸烯烴能與硫酸加成生成硫酸氫酯。硫酸氫乙酯硫酸氫異丙酯從丙烯與硫酸的加成產物可以看出，不對稱烯烴與硫酸的加成符合馬氏規則。烯烴與硫酸的加成產物硫酸氫酯溶于硫酸。利用這一性質，可將混在烷烴中的少量烯烴分離除去。烯烴與硫酸的加成產物硫酸氫酯與水共熱則水解生成醇，并重新給出硫酸。實例：烯烴與硫酸加成產物再水解生成醇，相當于在烯烴分子中加入了一分子水。因此這一反應又叫做烯烴的間接水合法。⑤加水在酸催化下，烯烴直接與水加成生成醇。不對稱烯烴與水的加成符合馬氏規則。烯烴直接加水制備醇叫做烯烴直接水合法。這是工業上生產乙醇、異丙醇的重要方法。實例：實例：⑥加次氯酸烯烴能與次氯酸加成生成鹵代醇。在實際生產中，常用氯氣和水代替次氯酸。不對稱烯烴與次氯酸的加成符合馬氏規則。例如丙烯與次氯酸加成時，帶正電的Cl+加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而帶負電的OH－加到含氫較少的雙鍵碳原子上：什么類型的試劑能加到雙鍵上去呢？【交流與討論】結合得松散的π電子可以提供給尋求電子的試劑。因此在許多反應中，烯烴容易受到缺電子的試劑的攻擊，這種缺電子的試劑被稱為親電試劑，如正離子等。因此可以說，烯烴的典型反應是親電加成反應。烯烴與鹵素(Cl2，Br2)、鹵化氫（HCl，HBr，HI）、硫酸、水、次氯酸等的加成，都是親電加成。不對稱烯烴與上述試劑所進行的親電加成反應均遵循馬氏規則。

（2）聚合反應烯烴分子中的C=C雙鍵不但能與許多試劑加成，而且還能在引發劑或催化劑作用下，斷裂π鍵，通過加成反應自身結合起來生成聚合物，這類反應叫做聚合反應。能發生聚合反應的相對分子質量較小的化合物叫做單體，聚合生成的相對分子質量較大的產物叫做聚合物。例如，在齊格勒-納塔催化劑（三乙基鋁-四氯化鈦）催化下，加氫汽油為溶劑，乙烯，丙烯各自發生聚合反應生成聚乙烯，聚丙烯。聚乙烯的表示：它們都是線型高聚物，乙烯和丙烯叫做單體。聚丙烯的表示：實例：乙烯聚乙烯丙烯聚丙烯小貼士

（3）氧化反應烯烴的C＝C雙鍵非常活潑，比較容易被氧化。隨著氧化劑和氧化條件不同，氧化產物各異。①在空氣中燃燒烯烴在空氣中可以燃燒，生成二氧化碳和水。乙烯燃燒時的火焰比甲烷明亮。實例：②高錳酸鉀氧化在非常緩和的氧化條件下，烯烴中的π鍵可斷裂，被氧化成連二醇。例如，將烯烴通入適量稀、冷高錳酸鉀水溶液中，高錳酸鉀溶液的紫色逐漸消退，烯烴被氧化成連二醇，高錳酸鉀則被還原成棕褐色的二氧化錳從溶液中析出。該反應速度較快，反應前后現象變化明顯，因此常用此反應鑒別烯烴。在比較強烈的氧化條件下，烯烴碳碳雙鍵發生完全斷裂，生成相應的氧化產物。例如，使用過量的、熱的高錳酸鉀或者酸性高錳酸鉀溶液氧化烯烴。不同構造的烯烴，發生強烈氧化時，產物也不相同。其中具有RCH=構造的烯烴，氧化后生成羧酸（RCOOH）具有CH2=構造的烯烴，氧化后生成二氧化碳（CO2）。具有構造的烯烴，氧化后生成酮；根據氧化產物的不同，可以用來推測烯烴的雙鍵位置和分子的結構式。一個烯烴經酸性高錳酸鉀溶液氧化，所得產物經鑒定為丙酮和乙酸，試推測該烯烴的結構式。某化合物，其分子式為C6H12，能使溴水褪色，能溶于濃硫酸，加氫則生成己烷，如用過量的酸性高錳酸鉀溶液氧化，可得到兩種不同的羧酸，試推測其結構式。CH3CH2CH2CH＝CHCH3【練一練】參考答案參考答案③催化氧化在催化劑存在下對烯烴進行氧化，相同的反應物隨著反應條件不同，產物也不同。實例：乙烯催化氧化是工業上制取環氧乙烷和乙醛的主要方法。環氧乙烷和乙醛都是十分重要的化工產品。

（4）α-氫原子的反應由于受C=C雙鍵的影響，烯烴分子中的α-氫原子比較活潑。容易發生取代反應和氧化反應。①取代反應

在較高溫度下，烯烴分子中的α-氫原子容易被鹵素原子取代，生成α－鹵代烯烴。在較低溫度下，主要發生C=C雙鍵的加成反應；而在較高溫度下，則主要發生α-氯代反應。實例：②氧化反應在催化劑作用下，烯烴的α-氫原子可被空氣或氧氣氧化。在不同的催化條件下，氧化產物不同。實例：小貼士【練一練】1．完成下列方程式2．寫出下列化合物與適量的、冷的稀高錳酸鉀水溶液和過量的、熱的高錳酸鉀水溶液反應時生成的產物。（1）三甲基乙烯（2）環已烯參考答案2．炔烴的化學性質炔烴的化學性質主要表現在碳碳三鍵官能團的反應上，碳碳三鍵中的л鍵不穩定，因此炔烴的化學性質比較活潑，與烯烴相似，容易發生加成、氧化和聚合反應。由于sp雜化碳原子的電負性比較大，因此與三鍵碳原子直接相連的氫原子具有一定酸性，比較活潑，容易被某些金屬或金屬離子取代，生成金屬炔化物。

（1）加成反應①催化加氫炔烴在催化劑Pt、Pd、Ni等存在下加氫，先生成烯烴，再生成烷烴。在氫氣過量的情況下，加氫反應不易停留在烯烴階段，而是生成烷烴。實例：若選用催化活性較低的林德拉（Lindlar）催化劑（是沉淀在BaSO4或CaCO3上的金屬鈀，加喹啉或醋酸鉛使鈀部分中毒，以降低其催化活性），可使炔烴的催化加氫反應停留在生成烯烴的階段，得順式烯烴。炔烴也可在液氨中用堿金屬還原，生成反式烯烴。炔烴加氫反應比烯烴容易進行，工業上常利用這種方法，控制氫氣用量，使石油裂解氣中微量的乙炔轉變為乙烯，以提高裂解氣中乙烯的含量。實例：②親電加成Ⅰ.和鹵素的加成炔烴可以和鹵素加成，先生成二鹵化物，若鹵素過量可繼續加成，生成四鹵化物。工業上就是利用氯加成乙炔制得四氯乙烷。實例：炔烴與溴也可以進行加成反應。與烯烴相似，也可根據溴的褪色來檢驗三鍵的存在。如控制反應條件，可使反應停留在二鹵化物階段。炔烴和碘的加成比較困難，主要得到一分子加成產物，生成二碘烯烴。實例：實例：炔烴與鹵素的親電加成不如烯烴活潑，當分子中兼有雙鍵和三鍵時，首先在雙鍵上發生加成反應。低溫條件下，緩慢地加入溴，如下式所示，三鍵不參與反應，這種加成叫選擇性加成。實例：Ⅱ.和鹵化氫的加成炔烴與烯烴一樣，可以和鹵化氫加成，不對稱炔烴的加成反應也按馬爾科夫尼科夫規律進行，但反應活潑性不如烯烴。工業上用乙炔和HCl加成生產氯乙烯：實例：Ⅲ.和水加成炔烴和水的加成也不如烯烴容易進行，必須在催化劑硫酸汞和稀硫酸的存在下才發生加成。反應中先生成烯醇，烯醇不穩定，立刻發生分子內重排，羥基上的氫原子轉移到相鄰的雙鍵碳上，原來的碳碳雙鍵轉變為碳氧雙鍵，形成醛或酮。不對稱炔烴加水時，反應也是按馬爾科夫尼科夫規律進行的。除乙炔外，其它炔烴加水，最終的產物都是酮。末端炔烴與水加成產物為甲基酮。實例：上述是工業上合成乙醛和丙酮的重要方法之一，稱為炔烴的直接水合法。實例：③親核加成Ⅰ.和醇加成在堿的存在下，炔烴可以和醇發加成生成乙烯基醚。乙炔與甲醇加成，生成甲基乙烯基醚。實例：甲基乙烯基醚是工業上重要的單體，經加聚反應可生成高分子化合物，可用作塑料、增塑劑、粘合劑等。在此反應過程中，由帶負電荷的甲氧基負離子CH3O—

首先和炔烴作用，生成碳負離子中間體，然后再和醇分子反應，得到產物。這類由親核試劑進攻而引起的加成反應叫做親核加成反應。Ⅱ.和氫氰酸加成乙炔在催化劑Cu2Cl2的作用下，于80~90℃時與氫氰酸進行加成反應，生成丙烯腈。這是增長碳鏈的反應。這是工業上早期生產丙烯腈的方法之一，目前已被丙烯的氨氧化法取代。丙烯腈是無色有辛辣氣味液體，沸點77.3℃，稍溶于水，易溶于有機溶劑，有劇毒，主要用作生產腈綸（聚丙烯腈），俗稱人造羊毛。小貼士Ⅲ.和羧酸加成乙炔與乙酸在醋酸鋅-活性炭的催化下，氣相，170~230℃,進行加成反應得到重要的化工原料乙酸乙烯酯。乙酸乙烯酯這是工業上生產乙酸乙烯酯的方法之一。(2)炔烴活潑氫原子的反應①與鈉或氨基鈉反應金屬鈉能與乙炔作用放出氫氣并生成化合物乙炔鈉。金屬鈉與氨反應生成氨基鈉(NaNH2)，它是弱酸H—NH2的鹽。炔化鈉的化學性質活潑，在液氨中可與伯鹵代烷作用，在炔烴的分子中引入烷基，這是增長炔烴碳鏈的重要方法。這是實驗室中從末端炔烴制備其它炔烴普通采用的一種方法。實例：②與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液反應——末端炔烴的鑒定末端炔烴分子中的炔氫（以質子的形式）可被Ag+

或Cu+

取代生成炔銀或炔亞銅。把乙炔通入硝酸銀的氨溶液中，立即生成白色乙炔銀沉淀。把丙炔通入銅氨溶液中，立即生成棕紅色丙炔銅沉淀。酸性的炔類能與某些重金屬離子反應，主要是Ag+和Cu+，生成不溶性的炔化物。反應非常靈敏，現象很明顯，這個反應能用來區別末端炔烴和非末端炔烴，。炔銀和炔亞銅它們不與水反應，也不溶于水。但是，它們可被稀鹽酸分解，重新生成末端炔烴。這個性質在實驗室中可用來分離、精制末端炔烴。炔銀、炔亞銅潮濕時比較穩定，干燥時，因撞擊、震動或受熱會發生爆炸。因此，實驗后應立即用酸處理。

（3）氧化反應①炔烴在空氣中燃燒，生成二氧化碳和水，同時放出大量的熱。乙炔在氧氣中燃燒時產生的氧炔焰可達3000℃以上的高溫，在工業上用作切割和焊接金屬。實例：②被高錳酸鉀、臭氧氧化在氧化反應過程中，高錳酸鉀的紫紅色逐漸褪去，同時生成棕褐色的二氧化錳沉淀。可根據高錳酸鉀溶液的褪色和二氧化錳棕褐色沉淀的生成來鑒別炔烴。此外，還可根據氧化產物的不同來判斷炔烴中三鍵的位置從而確定原來炔烴的結構。

（4）聚合反應炔烴也能聚合，但較烯烴困難，在不同的反應條件下，生成不同的聚合產物。在氯化亞銅-氯化銨的鹽酸溶液中，乙炔可以發生二聚，生成乙烯基乙炔。乙烯基乙炔與氯化氫加成，生成2-氯-1,3-丁二烯，它是合成氯丁橡膠的原料。【練一練】3．共軛二烯烴的化學性質當1,3－丁二烯用溴處理時，得到的不僅是預期中的3,4－二溴－1－丁烯，而且也有1,4－二溴－2－丁烯；用HCl處理時，不僅產生了3－氯－1－丁烯，而且也產生了1－氯－2－丁烯。Br21,2－加成1,4－加成

（1）加成反應HCl1,2－加成1,4－加成大量的研究表明：共軛二烯烴的加成反應，試劑不僅可以進行1,2－加成，也可以進行1,4－加成,往往1,4－加成是重要的。1,2－加成1,4－加成Br2與1,3－丁二烯的加成歷程：顯然，Br－既可以同C－2結合，也能與C－4結合。哪一種占優勢，取決于試劑和溶劑的性質及反應條件。一般來說，極性溶劑和較高溫度有利于1,4－加成，反之有利于1,2－加成。HBr－80℃1,2－加成1,4－加成80%20%說明反應1,2－加成的速度較快，而提高溫度時1,4－加成產物比例提高，說明1,4－加成產物較穩定。HBr40℃1,2－加成1,4－加成20%80%

（2）狄爾斯-阿爾德反應在一定條件下，丁二烯能與其具有雙鍵的化合物進行1,4－加成反應，生成環狀化合物。實例：實例：

（3）聚合反應

在催化劑存在下，共軛二烯烴可以聚合成高分子化合物－－橡膠。①順丁橡膠②

異戊橡膠③

氯丁橡膠④

丁苯橡膠【練一練】63%37%主題4不飽和脂肪烴的來源及制法一、烯烴的制法烯烴中最重要的是乙烯，其次是丙烯，它們都是有機化學工業基礎原料。烯烴的制法如下1．從裂解氣、煉廠氣中分離石油化工廠裂解石油得到的石油裂解氣中含有乙烯、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯等烯烴和二烯烴。煉油廠煉制石油時得到的煉廠氣中含有乙烯、丙烯、丁烯等烯烴。經過一系列的步驟，可以從它們中分離出乙烯、丙烯等。這是工業上大規模生產乙烯、丙烯等的方法。2．醇脫水醇脫水是實驗室制備烯烴的一個重要方法。在催化劑作用下，加熱時，醇脫水可以生成烯烴。醇催化脫水一般分為兩類：液相催化脫水以濃硫酸為催化劑，加熱時，醇脫水生成烯烴。氣相催化脫水以氧化鋁為催化劑，高溫下，醇的蒸氣即在氧化鋁表面脫水生成烯烴異丙醇實例：3．鹵代烷脫鹵化氫鹵代烷與濃的強堿溶液（如濃的氫氧化鉀乙醇溶液）共熱，則脫去一分子鹵化氫生成烯烴。這是制備烯烴、也是生成C=C雙鍵的一種方法。為了制備烯烴，最好用叔或仲鹵代烷，因為伯鹵代烷生成烯烴的產率一般較低。異丙基溴實例：二、炔烴的制法1．以碳化鈣為原料生產乙炔純的乙炔是無色無臭味的氣體。由于在生產電石的原料（生石灰和焦炭）中，經常混有少量含硫、磷等的雜質，而在生石灰和焦炭生成電石的條件下，這些含硫、磷等的雜質就轉變成為硫化鈣、磷化鈣等而混雜在電石中。當電石與水作用生成乙炔時，硫化鈣、磷化鈣等同時也與水作用生成硫化氫、磷化氫等而混雜在乙炔中，從而使乙炔具有了難聞的臭味。2．以天然氣為原料天然氣中的主要成分甲烷在1500℃高溫下裂解生成乙炔。該方法的優點是原料便宜，特別是在天然氣資源豐富的國家，適宜大規模生產，但該法生產的乙炔純度較低。用石油和極熱的氫氣一起熱裂制備乙炔。即把氫氣在3500－4000℃的電弧中加熱，然后熱氫氣于電弧加熱器出口的分離反應室中與氣體的或氣化了的石油氣反應，生成的產物有：乙炔、乙烯以及甲烷和氫氣。3．其它炔烴的制法實例：實例：三、1,3-丁二烯的制法

1,3-丁二烯是無色可燃氣體，沸點-4.4℃，在空氣中的爆炸范圍是2.0%-11.5%(體積分數)，不溶于水，易溶于汽油、苯等有機溶劑。它在合成橡膠工業中占有特殊的地位，工業上生產1,3-丁二烯的主要方法是：1．從裂解氣中分離

1,3-丁二烯主要是從石油裂解氣C4餾分中提取得到的，常用的提取溶劑有N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基亞砜、糠醛和醋酸銅氨溶液等。例如，將含有1,3-丁二烯的石油裂解氣的C4餾分，在-5~-10℃的溫度及一定的壓力下，通入醋酸銅氨溶液中，1,3-丁二烯與醋酸銅形成溶于醋酸銅氨溶液的絡合物，將溶液加熱到55~60℃時，絡合物又分解為1,3-丁二烯與醋酸銅。產率在98%以上。2．丁烷或丁烯脫氫1-丁烯、2-丁烯進行催化脫氫，可以轉化為1,3-丁二烯。氧化脫氫，雖然產物中損失了氫氣，但可以節約能源。實例：實例：第四節不飽和脂肪烴的來源及制法任務訓練3環己烯的制備一、工作任務環己烯的制備二、學習目標1．知識目標2．素質目標3．能力目標（1）通過查找資料，對乙醇的物性參數進行了解；（2）懂得分餾的基本原理；（3）知道環己烯制備的基本原理。（1）會查找資料；（2）學會規范操作，樹立安全意識；（3）具有嚴肅認真的學習態度及認真仔細的工作態度（1）能進行環己烯的制備；（2）掌握分餾操作技術。三、學習要求1.組長組織組員召開小組會議，領會學習目標，進行任務分工；2.結合所學的有機化學理論知識討論理解實驗原理；3.討論實驗安全事項。四、任務落實1．資料查詢、收集與整理。通過查閱資料，填寫下列表3-3。表3-3試劑及產品的基本物性參數沸點/℃恒沸物組成/%組分恒沸物環已醇水～20.0～80.0環已烯水90102．實驗原理和材料（1）實驗原理（2）材料清單圓底燒瓶、分餾柱、溫度計、冷凝管、接收瓶、鐵架臺、恒溫加熱器等。3.實驗方案設計（1）實驗裝置繪制（2）實驗流程在50mL干燥的圓底燒瓶中，放入10mL環已醇及5mL85%磷酸，充分搖蕩使兩種液體混合均勻。投入2粒沸石，按圖3-12安裝分餾裝置。用小錐形瓶作接收器，置于碎冰浴里。用小火慢慢加熱混合物至沸騰，以較慢速度進行蒸餾并控制分餾柱頂部溫度不超過73℃。當無液體蒸出時，提高溫度繼續蒸餾。當溫度計到達85℃時，停止加熱。蒸出液為環已烯和水的混濁液。小錐形瓶中的粗產物，用滴管吸去水層，加入等體積的飽和食鹽水，搖勻后靜置待液體分層。用吸管吸去水層。油層轉移到干燥的小錐形瓶中，加入少量無水氯化鈣干燥之。必須待液體完全澄清透明后，才能進行蒸餾。將干燥后的粗制環己烯按圖3-13進行蒸鎦，收集82～85℃的餾分。所用的蒸餾裝置必須是干燥的。五、任務評價1．產品外觀純環己烯為無色透明液體。2．產品產量量產量：4～5g，純環己烯沸點83℃，d4200.8102，nD201.4465。計算產率并填寫產品質量評價表，如表3-4所示。產品外觀實際產量理論產量產率%表3-4產品質量及其評價表五、注意事項1．最好用油浴加熱，使反應物受熱均勻。2．環己醇和水、環己烯和水都可形成二元恒沸混合物。點贊中國乙烯三聚制1-己烯新型催化體系及成套工藝技術1-己烯是生產高性能聚乙烯的重要共聚單體，通過“系帶作用”可顯著提髙共聚產品的性能。長期以來，國內高端聚乙烯產品以進口為主，原因之一是中國缺乏一直被發達國家壟斷的1-己烯制備技術。國外傳統的乙烯齊聚技術其特點是α-稀烴產品分布寬，國內急需的1-己烯產率相對低。為此，中國石化確定了乙烯選擇性三聚制1-己烯的研發路線，相繼完成了新型催化體系研制和工藝過程開發，形成了具有自主知識產權的乙烯三聚制1-己烯成套工藝，與國外同期完成該新技術的開發，使中國成為全球擁有該項工業化技術的兩個國家之一。該項目被列為國家重點技術創新項目，曾獲省部級科技進步一等獎，申請中國發明專利21項，已授權10項，形成中國石化專有技術5項。原標題：《大慶石化公司采用石化院自主技術生產的1-己烯產品實現出口》Theend模塊四芳香烴的變化及應用主題1芳香烴的分類與命名主題2苯的結構主題3芳香烴的性質主題4苯環上親電取代反應的定位規律主題5稠環芳烴任務訓練42-硝基-1,3-苯二酚的制備主題6芳香烴的來源目錄點贊中國1．會給芳香烴命名；2．知道苯的結構及芳香烴的物理性質；3．懂芳香烴的化學性質；4．能根據親電取代反應的定位規律設計某些單環芳烴的合成路線；5.了解稠環芳烴；6.掌握水蒸氣蒸餾操作技術。學習目標【問題引入】同學們找到自己衣服上面的成分標簽，可以發現不少標簽顯示主要成分為聚酯纖維，生產聚酯纖維的主要原料是對二甲苯（PX）。它不僅與衣物有關，也是礦泉水瓶、藥物膠囊等的制作材料，廣泛應用于醫藥、建筑等各行各業，已經成為當今人們生活中必不可少的物質。對二甲苯作為芳香烴大家族之中的一員，是如何成為“多面手”，實現千變萬化的呢？芳香烴中對二甲苯的其他“兄弟姐妹”還有哪些？它們有什么神奇之處？主題1芳香烴的分類與命名一、芳香烴的分類芳香烴——芳香族碳氫化合物。一般是指含有苯環的一大類C、H化合物。根據結構的不同苯系芳香烴可分為單環芳香烴、多環芳香烴和稠環芳烴。芳香烴單環芳烴多環芳烴稠環芳烴二、芳香烴的命名命名時以苯環為母體，烷基為取代基，若烴基為不飽和基時，則以苯為取代基，不飽和烴為母體，若烴基較為復雜或含一個以上的苯環，也將烴作為母體。甲苯苯乙烯苯乙炔2－苯基丁烷1,2－二苯乙烷實例：小貼士苯環上有兩個取代基時，就有三種異構體，所以需要注明取代基的位置。可以分別用鄰、間、對表示，也可以用1,2—、1,3—、1,4—表示，在用數目字表示時，必須選擇表示取代基位置的數字最小的標記方法。苯環上有三個以上取代基時，一般都用數目字表示它們的位置。1,2,3－三甲苯1,3,5－三甲苯1,2,4－三甲苯1－甲基－3－乙基苯實例：

IUPAC命名原則中規定：甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等少數幾個芳烴也可作為母體來命名。4,4’－二甲基聯苯1,4－聯三苯1,3－聯三苯1,2－二苯乙烯蒽分子中含有一個以上苯環的化合物稱為多環芳香烴。根據苯環的連接方式分為：聯苯類、多苯代脂肪烴、稠環芳香烴。芳烴少一個氫原子而形成的基團,稱為攻基,簡寫為Ar－。苯去掉一個氫原子而形成的基團，稱為苯基，簡寫為Ph－。苯基苯甲基鄰甲苯基間甲苯基對甲苯基2,4－二甲苯基實例：【練一練】命名下列化合物或寫出結構式（1）叔丁基苯（2）順-1，4-二苯基-2-丁-烯鄰二甲苯間三甲苯4-甲基-5-苯基-2-己炔主題2苯的結構苯的分子式：C6H6從苯的元素組成和分子量，知道它含有六個碳原子和六個氫原子，這是一個高度不飽和的化合物，那么這些原子是怎樣排列呢？實例：對于C6H6有幾個實驗事實：

①苯只產生一個一元取代產物，這個事實限制了苯的結構的可能性：由于取代任何一個氫原子都生成相同的產物，所以各個氫原子都必須完全等同。②苯產生三個異構體的二元取代化合物；③苯易進行取代反應而不易進行加成反應。通過現代科學技術測定，苯是一個環狀共軛體結構：小貼士從另一角度看，無論從合成或降解的試驗，苯不但有三個雙鍵，并且雙鍵確實有兩種排列方式。如用二甲苯和臭氧發生作用，生成三個化合物：丁二酮、丙醛酮和乙二醛。因此苯環的結構式可以寫成：or苯的凱庫勒結構是一個可叫做“環己三烯”的結構。我們當然會想到這個環己三烯，和類似的環己二烯、環己烯一樣，容易起烯烴結構的特征反應－－加成反應。但是，在烯烴能很快加成反應的條件下，苯一點也不起反應或反應很慢。試劑環己烯的反應苯的反應KMnO4(冷、稀)Br2/CCl4(黑暗中)HIH2+Ni迅速發生氧化反應迅速發生加成反應迅速發生加成反應25℃時迅速發生氫化無反應無反應無反應200℃緩慢氫化環己烯和苯的對比通過比較各化合物的氫化熱，得出苯的穩定性，氫化熱就是1mol不飽和化合物氫化時所放出的熱量。氫化熱和穩定性：苯，環己二烯，環己烯主題3芳香烴的性質一、物理性質苯系芳烴一般為無色有芳香氣味的液體，不溶于水，密度在0.86~0.93，但能與水形成共沸物，苯－水沸點69℃，含水9%；甲苯－水沸點85℃，含水20%。苯系芳烴能溶解很多有機物質，是良好的有機溶劑；燃燒時火焰帶有較濃的黑煙；苯系芳烴沸點隨相對分子質量的升高而升高；它們的熔點除與相對分子質量有關外，還與結構有關，通常對位異構體由于分子對稱性高，有較高的熔點。一般來說，熔點越高，異構體的溶解度越小，易結晶。名稱熔點/℃沸點/℃相對密度苯5.580.00.879甲苯–95.0110.60.867鄰二甲苯–25.2144.40.880間二甲苯–47.9139.10.864對二甲苯13.3138.40.861乙苯–95.0136.20.867正丙苯–99.5159.20.862異丙苯–96.0152.40.862常見芳烴的物理常數苯系芳烴具有一定的毒性，和苯長期接觸會導致慢性中毒。【交流與討論】如何利用芳香烴的物理性質將二甲苯的鄰、間、對三種異構體分開。在苯的同系列中，每增加一個CH2，沸點平均升高25-30℃，含同數碳原子的各種異構體，其沸點相差不大，例如：二甲苯有鄰、間、對三種異構體，它們的沸點很接近，分別為144℃、139℃、138℃,相差1～5℃，很難用普通蒸餾方法將它們逐一分開。二、化學性質由于苯是閉合的共軛體系，不存在C=C雙鍵，苯不易發生加成反應和氧化反應。而容易發生取代反應。在苯環平面上下有π電子云。這些π電子比一個碳碳雙鍵的π電子更深地卷入于把碳原子結合在一起。同σ電子相比，這些π電子還是被約束得較松的，可以被尋求電子的試劑所利用。苯環充當著電子的一個來源。苯環與之反應的化合物是缺電子的，即親電試劑或酸。苯環的典型反應是親電取代反應。芳香烴親電取代反應包括多種類的反應：幾乎所有的芳香環都能發生硝化反應、鹵代反應、磺化反應、Friedel—Crafts反應。1．取代反應苯和氯、溴在一般條件下不反應，但在鐵或無水氯化鐵的催化作用下可發生取代反應，苯環上的氫被氯或溴原子取代，生成氯苯或溴苯，并放出鹵化氫。

（1）鹵化反應芳香烴鹵代反應，以氯代為例，包括下列幾步：氯苯繼續氯化比苯困難，產物主要是鄰二氯苯和對二氯苯。甲苯的氯化比苯容易，不需要提高反應溫度，主要生成鄰氯甲苯和對氯甲苯。實例：（2）硝化反應苯與濃硫酸和濃硝酸的混合物于50～60℃反應，苯環上的氫原子被(－NO2)取代，生成硝基苯。這類反應稱硝化反應。硝基苯進行硝化比苯要困難，生成的產物主要是間二硝基苯。甲苯硝化比苯容易進行，硝化的主要產物是鄰、對硝基甲苯。實例：

（3）磺化反應許多芳香烴的磺化反應包括下列步驟：有機化合物分子中的氫原子被磺酸基取代的反應稱為磺化反應。苯及同系物與濃硫酸或發煙硫酸反應，環上的氫原子被磺酸基取代，生成芳磺酸。磺化反應是可逆反應，在較高溫度和稀酸條件下發生水解反應。此反應在有機合成上具有重要意義，用磺酸基占據苯環上的某個位置，使新進入的取代基進入指定的位置，然后水解除去磺酸基，從而得到預期的產物。實例：苯磺酸進一步發生磺化反應時，比苯要難，需要發煙硫酸和較高的溫度，且產物主要是間苯二磺酸。烷基苯發生磺化反應比苯容易進行，在低溫時易得到鄰對位產品，但高溫時主要產物為對位產物。

（4）弗里德－克拉夫茨反應在Friedel—Crafts烷基化反應中，典型的親電試劑是一個正碳離子。它也是在酸堿平衡中形成的，這里是Lewis含義的酸—堿平衡。常用的催化劑包括：ACl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。①烷基化。在烷基化反應中，引人的烷基含三個或三個以上碳原子時，發生重排反應，生成重排產物。烷基化反應一般不停止在一元取代物階段，在生成一元烷基苯以后，可繼續反應，最后得到各種多元取代苯的混合物，為了使一元烷基苯成為主要產物，制備時苯需過量。②酰基化。在路易斯酸無水氯化鋁的等催化下，芳烴與酰鹵、酸酐等試劑反應，芳環上的氫原子被酰基取代，生成芳酮，稱為酰基化反應。其中酰鹵、酸酐等，在反應中提供酰基，叫酰基化試劑。實例：弗里德－克拉夫茨酰基化反應所需的催化劑無水氯化鋁的量比烷基化反應所需要的多得多。因為酰基化反應所生產的產物芳酮與氯化鋁生成絡合物，消耗了部分的氯化鋁。【練一練】完成下列反應式(1)(2)2．加成反應由于苯的特殊穩定性，一般情況下不易發生加成反應，但如果在催化劑或紫外光照射下，苯也可與氫或氯發生加成反應。（1）加氫在鉑、鈀或鎳催化作用下，苯與氫發生加成反應生成環己烷。這是工業上生產環己烷的重要方法。小貼士

（2）加氯在日光或紫外光照射下，苯與氯發生加成反應生成六氯環己烷。六氯環己烷化學式為C6H6Cl6，含碳、氫、氯原子各六個，所以俗稱“六六六”，曾廣泛用作殺蟲劑，但因其性能穩定，不易分解，殘毒嚴重，會造成人畜的累積性中毒，也污染環境，20世紀60年代末停止生產和使用。3．氧化反應

（1）苯環氧化苯雖然穩定，一般情況下，不易發生氧化反應，但采用較強烈的氧化條件，仍可發生氧化反應。例如，在五氧化二釩催化下，苯可被空氣氧化，苯環破裂，生成順丁烯二酸酐。此反應是工業生產順丁烯二酸酐的方法，順丁烯二酸酐是生產不飽和聚酯及有機合成的原料。

（2）側鏈氧化苯環比較穩定，一般氧化劑不能使其氧化，但如果苯環上連有側鏈，由于受苯環的影響，其α–H比較活潑，容易被氧化，而且無論側鏈長短、結構如何，最后的氧化產物都是苯甲酸。工業生產上一般用空氣做氧化劑對烷基苯進行氧化。用高錳酸鉀作氧化劑氧化烷基苯時，其自身的紫紅色逐漸消失，實驗室中可用此反應鑒別苯環側鏈是否含有α–H。若側鏈烴基不含α–H，一般情況下不發生氧化反應。實例：主題4苯環上親電取代反應的定位規律一、一元取代苯的定位規律芳香族的其他化合物也象苯一樣能發生取代反應,例如：硝化反應、磺化反應、鹵化反應、Friedel—Crafts反應。苯環上一個氫原子被其他原子或基團取代后生成的產物叫做一元取代苯。苯環上原有的基團將決定再引入基團的難易和進入的位置，稱為定位基。第二個基團可取代苯環上不同位置的氫原子，分別生成鄰位、間位、對位三種二元取代物。甲苯能進行芳香族親電取代反應，如：磺化反應。雖然這一反應可能生成三種單磺化產物，但只有其中的兩種產物的數量是顯著的，即鄰位和對位異構體。苯和甲苯都不溶于硫酸，而磺酸卻易溶于硫酸；反應的完成與否很容易從烴層的消失而看出來。苯在室溫下與發煙硫酸一起振搖時，在20～30分鐘內完成反應；而甲苯只在約1～2分鐘便完成了。對于甲苯的硝化、鹵化、Friedel—Crafts烷基化反應的研究，都要得到相似的結果。甲基以某種方式使苯環變得比未取代的苯較活潑了，并指使進攻試劑進入環的鄰位和對位。另一方面，硝基苯卻不同，它進行取代反應比苯慢，而且主要生成間位產物。結論：任何連結在苯環上的基團都影響環的反應活性，并能決定取代反應的定位。當一個親電試劑進攻芳香環時，進攻的容易程度、反應發生在什么位置，都是由已在環上的基團來決定的。使環的活性比苯強的基團稱為致活基團，使環的活性比苯差的基團稱為致鈍基團。凡使進攻主要發生在鄰位和對位的基團稱為鄰、對位定位基；凡使進攻主要發生在間位的基團稱為間位定位基。1．第一類定位基——鄰對位定位基苯環上原有取代基使新引入的取代基主要進入其鄰位和對位（鄰位和對位之和大于60％），稱為鄰對位定位基，也稱為第一類定位基。在鄰對位定位基中，除鹵原子和氯甲基等使苯環鈍化外，一般使苯環活化。先在基(Y)鄰位對位鄰位+對位間位－OH50～5545～50100微量－NHCOCH31979982－CH35838964－F1288100微量－Cl3070100微量－Br3762991－I3860982各取代苯進行硝化時各產物的結果2．第二類定位基——間位定位基苯環上原有取代基使新引入的取代基主要進入其間位（間位產物大于40％），稱為間位定位基，也稱第二類定位基。間位定位基使苯環鈍化。先在基(Y)鄰位對位鄰位+對位間位－NO26.40.36.793.3－N(CH3)3+0111189－CN－－1981－COOH1912080－SO3H2172872－CHO－－2872各取代苯進行硝化時各產物的結果致活的：鄰對位定位基致鈍的：間位定位基強烈致活的－NO2－NH2(－NHR，－NR2)－N(CH3)3+－OH－CN中等致活的－COOH(－COOR)－OCH3(－OCH2CH3)－SO3H－NHCOCH3－CHO,－COR弱致活的致鈍的：鄰、對位定位基－C6H5－F,－Cl,－Br,－I－CH3(－CH2CH3)基團在芳香族親電取代反應中的效應下列化合物一元硝化，主要生成哪些產物？（1）甲苯（2）乙苯（3）異丙苯（4）叔丁苯（5）聯苯（6）氯苯（7）苯酚（Ph-OH）（8）苯甲醚（Ph-OCH3）（9）苯乙酮（Ph-COCH3）（10）苯甲酸（Ph-COOH）【練一練】(1)(2)(3)(4)(5)(6)參考答案(7)(9)(8)(10)參考答案二、二元取代苯的定位規律為什么對硝基甲苯再硝化得到的是2,4-二硝基甲苯，而不是3,4-二硝基甲苯嗎？【交流與討論】苯環上兩個氫原于被其他原子或基團取代后生成的產物叫做二元取代苯。苯環上已有兩個取代基時，第三個取代基進入苯環的位置，主要取決于原來兩個取代基的定位效應。1．當苯環上原有的兩個定位基對于引入第三個取代基的定位作用一致時，仍有上述定位規律來決定。下列化合物中再引入一個取代基時，取代基主要進入箭頭所示的位置。實例：2．當苯環上原有的兩個定位基對于引入第三個取代基的定位作用不一致時，有兩種情況。①如果兩個定位基是同一類．第三個取代基進入苯環的位置主要由較強定位基決定。實例：如果兩個定位基的定位效應相近，則得到混合物，混合物各異構體中的含量相差不太大。②如果兩個定位基不是同一類，第三個取代基進入苯環的位置，一般由鄰、對位定位基決定。實例：需要指出的是，用定位規則預測取代基進入的主要位置時，有時還要考慮到空間位阻的作用。如上述間甲氧基苯甲酸進行親電取代反應時，由于空間位阻作用，使與甲氧基和羧酸基同處于鄰位的碳原子上發生親電取代的幾率大大降低。三、定位規律在合成上的應用苯環上的親電取代反應定位規律對于預測反應的主要產物，設計和確定合理的合成路線，得到較高收率和較純的苯的衍生物有重大的指導意義。1．預測主要產物2．選擇合理的合成路線

（1）由苯合成間硝基苯甲酸

（2）以苯為原料，制備鄰（對、間）-硝基氯苯間-硝基氯苯：先硝化，后氯化。

（3）由苯合成間硝基對氯苯磺酸

（4）由苯合成鄰硝基對氯苯磺酸【練一練】推測下列反應的主要產物（沒有特別指明時，則為引入一個取代基）（1）對甲叔丁苯的硝化（2）對甲異丙苯的磺化異丙苯（3）鄰二甲苯的硝化（4）間二甲苯的硝化（5）對二甲苯的硝化（6）1，2，4-三甲苯的磺化以苯或甲苯為原料合成下列化合物（1）間硝基苯（2）3-硝基-5-氯苯甲酸主題5稠環芳烴有多個苯環共用兩個或多個碳原子稠合而成的芳烴稱為稠環芳香烴。簡單的稠環芳烴如萘、蒽、菲等。稠環芳香烴最重要的是萘。一、萘萘是有光亮的白色片狀晶體，熔點80.2℃，沸點218℃，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有機溶劑。燃燒時光亮弱、煙多。萘揮發性大，易升華，有特殊氣味，具有驅蟲防蛀作用，過去曾用于制作“衛生球”。近年來研究發現，萘可能有致癌作用，現使用樟腦取代萘制造衛生球。萘在工業上主要用于合成染料、農藥等。1．萘的結構萘是由兩個苯環稠合而成，骨架碳原子是sp2雜化，整個分子是平面結構，測定表明萘分子中的碳碳鍵鍵長不是完全相同的。萘環上碳原子的編號從兩環并合處第一個含氫的碳開始：小貼士2．萘的性質萘的親電取代活性大于苯，反應易發生在α–位，也易發生氧化和還原反應。

（1）取代反應萘可以發生鹵化、硝化、磺化等親電取代反應，由于萘的α–位電子云密度比β–位大，所以取代反應主要發生在α位。鹵化反應：氯氣通人萘的苯溶液中，在氯化鐵催化下生成α–氯萘，為無色液體硝化反應：萘在混酸中硝化，得主產物α–硝基萘，為黃色針狀結晶。磺化反應：萘的磺化是可逆反應，反應溫度不同，磺化的主產物不同。低溫主要生成α–萘磺酸，高溫主要生成β–萘磺酸。

（2）氧化反應萘比苯容易發生氧化反應，在緩和條件下，萘氧化生成醌，強烈條件下，萘氧化生成鄰苯二甲酸酐。小貼士

（3）還原反應萘在適當條件下催化加氫，可分別生成四氫化萘和十氫化萘。四氫化萘，沸點208℃，是性能良好的有機溶劑，可用于溶解脂肪，還能溶解硫黃。十氫化萘，沸點192℃，常用于高沸點溶劑。二、其他稠環芳烴蒽和菲都是由三個苯環稠合而成的稠環芳烴。其中蒽的三個苯環為直線排列，菲的三個苯環成角式排列。分子式均為C14H10，互為同分異構體。在蒽和菲中1、4、5、8位等同，又稱為α–位，2、3、6、7位等同，又稱為β位，9、10位等同，又稱為γ位。蒽為帶有淡藍色熒光的白色片狀晶體或淺黃色針狀結晶，熔點217℃，沸點342℃。不溶于水，難溶于乙醇和乙醚，較易溶于熱苯，用于制備蒽醌和染料等，也用作殺蟲劑、殺菌劑、汽油阻凝劑等。在蒸餾煤焦油最后階段得到，可由煤焦油的蒽油部分分出。菲類為白色粉狀結晶體，熔點101℃，沸點340℃。菲可由煤焦油的蒽油中分離出來。它是帶有光澤的無色晶體，不溶于水，溶于乙醇、苯和乙醚中，溶液有藍色的熒光。除萘、蒽、菲