第十六章重氮化合物和偶氮化合物1、重氮鹽的制備----重氮化反應2、重氮鹽的反應及其在合成中的應用

2）.保留氮有的反應1）.放出氮的反應3、偶氮化合物和偶氮染料4、重氮甲烷和碳烯6/27/20241定義：

兩個烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R’，例如：烯丙基偶氮丙烷偶氮二異丁腈對甲氨基偶氮苯偶氮苯6/27/20242

如果-N=N-基只與一個烴基相連，而另一個基團不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯氯化重氮苯苯重氮鹽酸鹽α

-萘基重氮硫酸鹽苯重氮氟硼酸鹽6/27/20243§16.1重氮鹽的制備----重氮化反應芳香族伯胺在低溫(一般為0~5℃)和強酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。6/27/20244

若以硫酸代替鹽酸，則得重氮苯酸式硫酸鹽（簡稱重氮苯硫酸鹽）：

重氮鹽能和濕的氫氧化銀作用，生成類似季銨堿的強堿——氫氧化重氮化合物：ArN2X+AgOHArN2OH+AgCl

6/27/20245重氮鹽具有鹽的性質。干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽，一般不穩定，需要保存在低溫水溶液中。相比較而言，芳香族重氮鹽的穩定性較好，苯重氮正離子的結構見下圖：6/27/20246重氮化反應歷程：6/27/20247重氮鹽化學性質非常活潑，它的化學反應歸納兩類（1）放出氮的反應——重氮基被取代的反應；（2）保留氮的反應——還原反應和偶合反應。16.2重氮鹽的性質及其在合成上的應用1)被羥基取代16.2.1放出氮的反應

加熱芳香族重氮鹽的酸性水溶液加熱，即有氮氣放出，同時生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應。6/27/202481)被羥基取代本法可以用來制備較純的酚或其它方法難以得到的酚。例如：6/27/20249由苯制取間硝基苯酚。注意條件6/27/202410

重氮鹽制備酚時，常在H2SO4中進行，主要因為：1.若采用鹽酸溶液，體系中的Cl-可以作為親核試劑與苯基正離子反應，生成副產物氯苯。2.水解反應中生成的酚容易與末反應重氮鹽發生偶合反應，硫酸可以抑制該反應，并提高了水解反應溫度，使水解反應更徹底。6/27/202411A：重氮鹽與還原劑次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，則重氮基可被氫原子所取代：

（2）被氫原子取代B：重氮鹽與乙醇作用，重氮基可被H取代，但有副產物醚生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。——脫氨基反應6/27/2024126/27/202413例：甲苯——→間溴甲苯6/27/202414加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可以得到相應的芳基碘。3)被鹵原子取代6/27/202415

在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮氣，同時重氮基被氯原子取代。該反應稱Sandmeyer

反應。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應溴化物，用CuI或CuF無法進行此反應)6/27/202416例：6/27/202417用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，也可得到相應鹵化物，此反應稱為Gattermann反應。產率低6/27/202418反應歷程6/27/202419可以通過Schiemann反應將氟原子引入芳環，例如：

近來報導用重氮氟磷酸鹽代替重氮氟硼酸鹽，產率高:6/27/202420例如：4)被氰基取代通過Sandmeyer或Gattermann反應，重氮基也可被氰基取代。6/27/202421

4)被氰基取代氰基可以轉變成羧基、氨甲基等，這在有機合成上有重要意義，例如：CH3N2Cl-+6/27/20242216.2.2保留氮的反應1).還原反應重氮鹽可被SnC12、Sn+HCl、Zn+CH3COOH、NaHSO3、Na2SO3等還原成苯肼；如用較強還原劑則生成苯胺和氨6/27/202423由于二氯化錫能將硝基還原成偶氮基，因此常采用亞硫酸鈉還原帶有硝基的重氮鹽。若用較強的還原劑（如鋅和鹽酸）則生成苯胺和氨:6/27/2024242).偶合反應重氮正離子作為親電試劑可與酚、芳胺等發生親電取代反應，生成偶氮化合物。這種反應稱為偶合反應或偶聯反應。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR2參與偶合反應的重氮鹽叫重氮組分，酚或芳胺等叫偶合組分。6/27/202425偶合反應的機理如下：由于空間效應的影響，反應主要發生在強供電基的對位，如對位被占據，則發生在鄰位。鄰位偶合反應:6/27/202426重氮鹽與伯胺或仲胺發生偶合反應,可以發生苯環上的氫取代,也可以發生氨基上的氫取代:若對位已有取代基,則重排生成鄰氨基偶氮苯.苯重氮氨基苯6/27/202427若重氮鹽與間甲苯胺偶合,則主要發生苯環上的氫被取代(因為甲基增加苯環的活潑性);重氮鹽與間苯二胺偶合也類似:

偶合發生在活潑基團的對位6/27/202428注：

1.偶合反應不能在強酸介質中進行，否則，酚、芳胺將被質子化，難于進行親電反應。2.偶合反應不能在強堿介質中進行，因為：6/27/202429各種化合物與重氮鹽的反應條件：1.重氮鹽與酚偶合，通常在微堿性的介質中進行。此時酚轉化為酚氧負離子(Ar-O-)，而氧負離子是比酚羥基(-OH)更強的鄰、對位定位基，更容易發生偶合反應。2.重氮鹽與芳胺的偶合，通常在微酸性的介質中進行。6/27/2024306/27/202431當重氮鹽與萘酚或萘胺類化合物反應時，一般發生在同環。6/27/202432重氮鹽與b-萘胺偶合時,反應在1位上進行,如1位被占據,則不發生反應.重氮鹽與a-萘酚或a-萘胺偶合,反應在4位上進行,若4位上已被占據,則在2位上進行.6/27/202433

反應介質的pH值對同時具有氨基或酚羥基的化合物進行偶合時位置的選擇十分重要:6/27/20243416.3偶氮化合物和偶氮染料對位紅甲基橙剛果紅分散紅玉ZGFL6/27/202435偶氮化合物用適當的還原劑(SnCl2+HCl或Na2S2O4)還原成氫化偶氮化合物,繼續還原則氮氮鍵斷裂生成芳胺.6/27/202436偶合反應最重要的用途是合成偶氮染料,例如：甲基橙甲基橙可以作為酸、堿指示劑使用6/27/202437蘇丹紅6/27/202438萘酚藍黑B也可用偶合反應制取6/27/202439直接耐曬綠BLL(C.I.DirectGreen26)6/27/2024406/27/202441

黃色氣體，劇毒易爆炸。

重氮甲烷——最簡單最重要的脂肪族重氮化合物。

結構——線形分子，共振式：

重氮甲烷的軌道示意圖16.4重氮甲烷和碳烯16.4.1重氮甲烷(CH2N2)—既有親核性，又有親電性，又是一個偶極離子。性質活潑。6/27/202442N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺對甲苯磺酰氯（1）重氮甲烷的制備——方法1：6/27/202443

N-烷基酰胺與亞硝酸作用，生成N-甲基-N-亞硝基酰胺再用KOH分解得到：重氮甲烷制備——方法2：6/27/202444A：甲基化劑（b）與弱酸性化合物（酚、烯醇）反應——生成醚。（2）重氮化合物的性質（a）與羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮氣例如：2-甲基-4-硝基苯酚與重氮甲烷作用.6/27/202445B:重氮甲烷與酰氯作用生成重氮甲基酮重氮甲基酮在Ag2O催化下，與H2O、R’OH、NH3作用，轉變為羧酸高一級同系物—Arndt-Eistert反應Ag2OWollf重排如：6/27/202446C：重氮甲烷受光或熱作用，生成碳烯（卡賓）6/27/202447

（二）碳烯的結構——未成鍵電子的狀態16.4.2碳烯——卡賓（一）碳烯的生成卡賓是一個二價碳的反應中間體，活性高、壽命短。6/27/202448（1）加成反應—碳烯(缺電子)與烯烴發生親電加成：

單線態碳烯(重氮甲烷在液態用光分解產生)和碳碳雙鍵的加成是一步反應,形成過渡態后,即得三元產物:（三）碳烯的化學性質6/27/202449例如:單線態碳烯與順(或反)-2-丁烯作用,分別生成順(或反)產物:6/27/202450

(重氮甲烷在光敏劑二苯酮存在下光照產生)是個雙游離基,兩個未成鍵電子分別在兩個原子軌道上,它的加成分兩步進行:三線態碳烯---6/27/202451

由于中間體雙游離基的碳碳單鍵能夠旋轉,所以最后生成物有