GB/T39994—2021聚烯烴管道中六種金屬元素Determinationofsixmetalelements(iron,calcium,magnesium,zinc,titanium,copper)inpolyolefinpipesystem國家市場監督管理總局國家標準化管理委員會IGB/T39994—2021本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國輕工業聯合會提出。本文件由全國塑料制品標準化技術委員會(SAC/TC48)歸口。本文件起草單位：中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院、北京建筑材料檢驗研究院有限公司、中國石油化工股份有限公司北京化工研究院、輕工業塑料加工應用研究所、廣州特種承壓設備檢測研究院、臨海偉星新型建材有限公司、西安塑龍熔接設備有限公司、博祿貿易(上海)有限公司北京分GB/T39994—2021量發生明顯變化，其中鐵和鈣元素的變化尤其明顯。因此，對聚烯烴管道產品金屬元素含量，尤其是鐵和鈣元素的含量進行測定，是甄別聚烯烴管道原料或制品中是否含有回收料(再生料)的一種有效途徑。1GB/T39994—2021聚烯烴管道中六種金屬元素警示——本文件規定的方法需要使用腐蝕性試劑，操作時應按規定要求佩戴防護用品，溶液配制及樣品預處理應在通風櫥中進行。1范圍2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T602化學試劑雜質測定用標準溶液的制備GB/T6682—2008分析實驗室用水規格和試驗方法GB/T6819溶解乙炔GB/T9345.1—2008塑料灰分的測定第1部分：通用方法GB/T19278—2018熱塑性塑料管材、管件與閥門通用術語及其定義GB/T21187原子吸收分光光度計GB/T36244電感耦合等離子體原子發射光譜儀GB/T37837—2019四極桿電感耦合等離子體質譜方法通則3術語和定義GB/T19278—2018界定的術語和定義適用于本文件。4方法概要將試樣灼燒-溶解或酸消解后，定容，搖勻，用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)、電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)、原子吸收光譜儀(AAS)進行測定。注：測試設備的選擇與待測溶液中金屬元素的種類和濃度有關。5試劑或材料分析純及以上級別。GB/T39994—20215.2試驗用水符合GB/T6682—2008中4.2二級水的規定。5.3體積分數為1%的硝酸溶液于100mL的容量瓶中先加入一半體積的試驗用水(見5.2),移入1.0mL的濃硝酸(見5.1),待溶單元素標準溶液可按GB/T602中的規定進行配制，也可直接使用有證標準物質，其質量濃度為根據元素間相互干擾的情況和標準溶液的性質分組配制，也可直接使用有證標準物質，其質量濃度為100mg/L～1000mg/L。5.6標準使用溶液分別移取標準溶液(見5.4或5.5)用硝酸溶液(見5.3)稀釋定容。5.7電感耦合等離子體質譜儀內標標準儲備溶液樣品、試劑或基體中天然存在的元素不能作為內標；內標元素不應受到同量異位素或多原子離子干擾，亦不能對被測元素的同位素產生干擾；內標元素的質量數應與被測元素的質量數接近。建議選為內標元素。可自行配制或直接購買有證標準溶液。5.8電感耦合等離子體質譜儀內標標準使用溶液用硝酸(見5.3)稀釋內標標準溶液(見5.7),配制成內標標準使用溶液。由于不同儀器內標泵管內徑不同，內標進入進樣系統中的濃度不同，建議內標使用溶液進入試樣后的濃度為5μg/L～50μg/L。5.9電感耦合等離子體質譜儀質譜調諧溶液不同型號儀器對調諧液中所含元素種類和濃度各有要求，根據儀器說明書配制或直接購買符合要求的有證標準溶液配制為質譜調諧液。5.10氬氣氬氣純度不低于99.995%(體積分數);乙炔應符合GB/T6819規定；使用壓縮空氣時應充分除去塵埃。6儀器設備6.1前處理設備所有玻璃器皿，使用前用質量分數約為10%的硝酸溶液浸泡至少12h,然后用純水清洗至少4次。23GB/T39994—2021帶蓋的石英坩堝，洗滌方式同6.1.1。溫度能控制在850℃±50℃范圍內。溫度可調，工作溫度應達到500℃。輸出功率500W～2000W。具有可編程控制功能，能對溫度和壓力進行全程監控，且具有安全防護功能。消解罐容積50mL～200mL。精度為0.1mg。6.2測試儀器應符合GB/T36244要求，宜選用石英旋流霧化進樣系統。6.2.2電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)應符合GB/T37837—2019中第6章要求，宜選用石英旋流霧化進樣系統。6.2.3原子吸收光譜儀(AAS)應符合GB/T21187中對火焰原子吸收光譜儀的要求，且有待測元素空心陰極燈。7樣品制備7.1樣品剪裁對于管材、管件或閥門，用割刀割取大于10g的潔凈樣品，再用剪刀切成長度小于5mm的顆粒備用。粒料試樣可直接使用。若檢測目標元素為鐵，裁剪成小顆粒樣品時應使用鈦涂層剪刀避免裁剪時引入鐵元素污染，若檢測目標元素包含鈦元素時應使用對檢定目標元素無干擾的剪刀。7.2樣品前處理本文件規定了兩種試樣的前處理方法：干灰化法和微波消解法。取雙份試樣，所取的試樣量應足夠產生5.0mg的灰分，建議試樣的初次取樣量為10g左右，若不4足以產生5.0mg灰分則增加取樣量重新進行樣品前處理，具體步驟如下：a)按照GB/T9345.1—2008中5.3.1規定將清潔的石英坩堝燒至恒重。b)稱取適量試樣，精確至0.1mg,放入石英坩堝中。c)將石英坩堝放置在電熱板上直接加熱使試樣緩慢地燃燒，直至試樣全部形成干性碳化殘渣為止。燃燒不可太劇烈，以免灰分損失。如果試樣較多，需分次燃燒，每次加入量不應超過石英坩堝的一半高度。d)將盛有殘渣的石英坩堝放入箱式高溫電阻爐，部分蓋上石英坩堝蓋，以防止灰分損失，在850℃±50℃下灼燒至少30min,使樣品灰化完全。e)將石英坩堝和蓋從爐內移出，放入干燥器內，使其冷卻至室溫。f)向石英坩堝中加入適量硝酸溶液(見5.3),將坩堝在超聲振蕩機中超聲波振蕩至少1min,使待測元素完全溶解后，溶液轉入容量瓶，并用少量硝酸溶液(見5.3)洗滌石英坩堝三次，將沖洗液加入到容量瓶中，并用硝酸溶液(見5.3)定容至25mL。g)定容后的溶液用0.45pm濾膜過濾后得到樣品待測溶液。200.0mg～500.0mg時，建議分別定容至25mL,50mL,100mL。7.2.3微波消解法微波消解前處理方法步驟如下：a)稱取100.0mg～200.0mg兩份試樣(精確至0.1mg)分別置于兩個消解罐中，加入4mL~6mL硝酸(見5.1)在80℃~120℃的電熱板上預消解1h。b)按微波消解儀器說明裝好消解罐，設置程序(見附錄A)進行消解。消解程序結束后，消解罐應在微波消解儀內冷卻至室溫取出。c)在通風櫥內打開消解罐蓋，用少量試驗用水沖洗罐蓋至少3次并將沖洗液加入消解罐中，在電熱板上以120℃加熱趕酸直至剩余溶液體積約0.2mL。d)取下消解罐冷卻到40℃~60℃,將罐內內容物轉移至25mL容量瓶中，用硝酸溶液(見5.3)洗滌消解罐內壁至少3次并將沖洗液全部轉移至25mL容量瓶中，用硝酸溶液(見5.3)定容至刻度，搖勻，得到樣品待測溶液。e)用0.45μm濾膜過濾后得到樣品待測溶液。注1:消解試劑的選擇可根據實際消解情況進行調整，可在硝酸中加入鹽酸、氫氟酸、硫酸、過氧化氫等試劑組成復合消解劑進行消解。氫氟酸的加入會對儀器進樣系統造成腐蝕，建議選擇耐氫氟酸腐蝕的進樣系統配件；過氧化氫在密閉消解過程中使用有一定危險性，樣品中如含有大量易氧化有機物時，避免在密閉消解過程中使用過氧化氫。7.3空白試樣不加試樣，按與試樣制備相同的操作步驟(見7.2.2或7.2.3)進行空白試樣的制備。8試驗步驟8.1電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES法)8.1.1標準工作溶液配制用移液管或移液器分別移取不同體積的標準使用溶液(見5.6),用硝酸溶液(見5.3)稀釋得到不同濃度的鐵(Fe)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、銅(Cu)標準工作溶液，標準工作溶液至少有5個濃度5GB/T39994—2021點，范圍根據待測樣品的金屬元素含量確定。空白標準工作溶液為硝酸溶液(見5.3)。啟動電感耦合等離子體光譜儀，推薦工作參數見附錄B中B.1,待設備穩定后將標準工作溶液(見8.1.1)由低濃度到高濃度依次泵入電感耦合等離子體發射光譜儀，以目標元素質量濃度為橫坐標，發射強度值為縱坐標，繪制目標元素的校準曲線。電感耦合等離子體光譜儀的標準曲線的相關系數應大于0.999。注1:如果發生譜線重疊或譜線干擾，則其他波長也可使用。選擇波長宜保持足夠的靈敏度以達到必要的檢出限。注2:由于不同ICP-OES儀器的工作條件有所不同，試驗人員可按儀器手冊或試驗優化確定測試參數。用硝酸溶液(見5.3)沖洗進樣系統直到信號降至與空白標準工作溶液相近水平，在與建立校準曲線相同的條件下分析空白試樣(見7.3)。每批樣品至少做1個空白試樣，所測元素的空白值不得超過方法檢出限。若超出則應查找原因，重新分析直至合格之后才能分析樣品。按照與空白試樣測定相同的操作步驟測定待測溶液(見7.2),并根據待測溶液中鐵、鈣、鎂、鋅、鈦、銅元素濃度、試樣質量和定容體積計算樣品中相應元素的最終含量。如果待測溶液中一個或多個元素的濃度較高，超出了標準曲線的最高濃度，則用硝酸(見5.3)將待測溶液稀釋到標準曲線的濃度范圍內重新測定。每分析10個樣品應用一個校準曲線的中間點濃度標準溶液進行校準核查，其測定結果與最近一次校準曲線該點濃度的相對偏差應≤10%,否則應舍棄前10個樣品測試數據，重新繪制校準曲線后再復測前10個樣品。注：也可采用X射線熒光光譜儀預先對待測試樣的待測元素進行定性和半定量分析，預估其大概含量，以縮短確定待測元素濃度是否在校準曲線范圍的時間與流程。8.2電感耦合等離子體質譜儀法(ICP-MS法)8.2.1標準工作溶液配制按8.1.1進行。啟動電感耦合等離子體質譜儀，當儀器真空度達到要求后，點燃等離子體并穩定15min～20min。待儀器穩定后使用電感耦合等離子體質譜儀質譜調諧液(見5.9)對儀器的各項指標進行調諧，待靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等指標符合儀器說明書或測定要求后編輯測定方法(推薦工作參數見B.2)。注：對于鐵、鎂等元素，存在不同程度的多原子離子干擾，本文件建議選擇碰撞模式以最大程度消除質量數相同/接近的多原子離子干擾，其他元素可視基體、共存元素的情況選擇標準模式或碰撞模式。不同型號的儀器其工作條件不同，設備的典型工作參數見附錄B。儀器穩定后，依次將標準工作溶液(見8.2.1)由低濃度到高濃度依次泵入電感耦合等離子體質譜儀。內標元素標準使用溶液(見5.7)可直接加入到標準工作溶液(見8.2.1)和待測溶液中，也可通過蠕動泵和三通閥在線加入。以目標元素質量濃度為橫坐標，目標元素的質譜峰高或峰面積為縱坐標，繪制目標元素的校準曲線。電感耦合等離子體質譜儀的標準曲線的相關系數應大于0.999。用硝酸溶液(見5.3)沖洗進樣系統直到信號降至與空白標準工作溶液相近水平，在與建立校準曲線6GB/T39994—2021相同的條件下分析空白試樣(見7.3)。每批樣品至少做1個空白試樣，所測元素的空白值不得超過方法檢出限。若超出則須查找原因，重新分析直至合格之后才能分析樣品。8.2.4待測溶液測定按照與空白試樣測定相同的操作步驟測定待測溶液(見7.2)。待測溶液測試過程中，應監控內標元素的強度變化，內標元素在測定樣品時其響應值應介于校準曲線響應值的70%～130%之間，否則說明儀器發生漂移或有干擾產生，應查找原因后重新測試。根質量和定容體積計算樣品中相應元素的最終含量。如果待測溶液中一個或多個元素的濃度較高，超出了標準曲線的最高濃度，則用硝酸(見5.3)將試液稀釋到標準曲線的濃度范圍內重新測定。每分析10個樣品應用一個校準曲線的中間點濃度標準溶液進行校準核查，其測定結果與最近一次校準曲線該點濃度的相對偏差應≤10%,否則應舍棄前10個樣品測試數據，重新繪制校準曲線后再復測前10個樣品。注：鈣元素含量的測定不建議使用電感耦合等離子體質譜儀測定。8.3原子吸收光譜儀法(AAS法)8.3.1標準工作溶液配制按8.1.1進行。8.3.2校準曲線的繪制啟動原子吸收光譜儀，推薦工作參數見B.3,將標準工作溶液(見8.3.1)由低濃度到高濃度依次導入原子吸收光譜儀。以目標元素質量濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制目標元素的校準曲線。原子吸收光譜儀的標準曲線的相關系數應大于0.995。8.3.3空白樣品的測定用硝酸溶液(見5.3)沖洗進樣系統直到信號降至與空白標準工作溶液相近水平，在與建立校準曲線相同的條件下分析空白試樣(見7.3)。每批樣品至少做1個空白試樣，所測元素的空白值不得超過方法檢出限。若超出則須查找原因，重新分析直至合格之后才能分析樣品。8.3.4待測溶液測定按照與空白試樣測定相同的操作步驟測定待測溶液(見7.2),并根據待測溶液中所測元素濃度、樣品質量和定容體積計算樣品中所測金屬的最終含量。試樣測定過程中，若待測元素濃度超出校準曲線范圍，試樣需稀釋后重新測定。每分析10個樣品應用一個校準曲線的中間點濃度標準溶液進行校準核查，其測定結果與最近一次校準曲線該點濃度的相對偏差應≤10%,否則應舍棄前10個樣品測試數據，重新繪制校準曲線后再復測前10個樣品。依照以上步驟依次測定各個待測元素。9試驗數據處理9.1結果計算試樣中待測元素的含量按公式(1)進行計算： (1)7GB/T39994—2021式中：c——測試液中某元素濃度，單位為微克每毫升(μg/mL);V——樣品消解后定容體積，單位為毫升(mL);m——樣品的質量，單位為克(g)。9.2結果表示每個試樣取兩份進行平行測試，平行樣品測試值的相對偏差應符合表1的要求，以符合要求的平行樣品測試結果的算數平均值作為樣品測定結果。若金屬元素含量≥100μg/g,有效值取到整數位；若金屬元素含量<100μg/g,取三位有效數字。單次測試取值應比最終取值有效數字多一位。10精密度和準確度10.1精密度按照附錄C得到方法的檢出限，兩個平行樣品的元素測定結果的相對偏差應符合表1要求，六種元素的參考檢出限見附錄D。表1平行雙樣測定結果相對偏差范圍要求樣品中元素含量范圍平行雙樣相對偏差范圍%10倍檢出限10倍檢出限～100倍檢出限>100倍檢出限每批次樣品至少分析10%的加標回收樣，樣品數量小于10個時，應至少做一個加標回收樣。其加標回收率范圍應在70%～120%之間。11試驗報告試驗報告應具有下列內容：a)本文件編號；b)樣品的名稱和來源；c)樣品制備方法；d)樣品的前處理方法及條件；e)使用儀器的名稱和型號；f)各金屬元素的名稱和含量，當某元素未檢出時，應注明檢出限；h)測定中觀察到的可能影響測試結果的其他情形。8(資料性)微波消解程序A.1微波消解功率-時間程序微波消解功率-時間程序見表A.1。階段功率W功率上升時間min功率保持時間min階段15階段2階段3靜置到完全冷卻A.2微波消解溫度-時間程序微波消解溫度-時間程序見表A.2。表A.2微波消解溫度-時間程序階段起始溫度℃升溫時間min終止溫度℃保持時間min階段1室溫5階段2GB/T39994—2021(資料性)測試儀器的工作參數B.1ICP-OES譜線ICP-OES儀器的譜線選擇見表B.1。表B.1ICP-OES譜線分析元素首選譜線檢測波長次選譜線檢測波長鐵(Fe)238.204239.562鈣(Ca)317.933315.887鎂(Mg)285.213279.077鋅(Zn)206.200213.857鈦(Ti)334.940336.121銅(Cu)327.393324.752B.2ICP-MS分析元素的質量數、測定模式和內標元素ICP-MS儀器的工作參數見表B.2。表B.2ICP-MS分析元素的質量數、測定模式和內標元素分析元素推薦測定的質量數測定模式可能的多原子離子干擾內標元素鐵(Fe)碰撞ArO+、ArOH+鈧(Sc)鎂(Mg)碰撞C?+、CN+鈧(Sc)鋅(Zn)標準/碰撞SO?+、S?+鍺(Ge)鈦(Ti)碰撞鈧(Sc)銅(Cu)63/65標準/碰撞PO去、ArNa+鍺(Ge)B.3