第三章分析化學中的數據處理

第三章分析化學中的數據處理

§3.1誤差及其表示方法

定量分析(QuanHtiveAnalysis)的目的是通過一系列的分析步驟，來獲得被測組分

的準確含量。但是，即使最可靠的分析方法，使用最精密的儀器，由技術最熟練的分析

人員操作，也難獲得絕對準確的結果。由同一個人，在同樣條件下對同一試樣進行多次

測定，所得結果也不一定是一致的。即分析過程中誤差是客觀存在的。所以我們應根據

實際需要對分析結果的可靠性和精確程度作出合理的評價和正確的表示。同時還應查明

產生誤差的原因及其規律性，采取減免誤差的有效措施，從而不斷提高分析測定的準確

程度。

一、誤差的分類

根據誤差的來源和性質，可將誤差分為兩類：

1.系統誤差

系統誤差又稱可測誤差，是由某種固定的原因引起的誤差。它們的突出特點是：

A.單向性：它對分析結果的影響比較固定，可使測定結果系統偏低或偏高。

B.重現性：當重復測定時，它會重復出現。增加測定次數不能使系統誤差減小。

C.可測性：一般來說產生系統誤差的具體原因都是可以找到的。因此也就能夠測

定它的大小，正負，至少在理論上說是可以測定的，所以又稱為可測誤差。

根據系統誤差產生的具體原因，又可把系統誤差分為：

(1)方法誤差：是由分析方法本身不夠完善或有缺陷而造成的，如滴定分析中所選用

的指示劑指示的終點與計量點不相符；分析中干擾離子的影響未清除；重量分析中沉淀

的溶解損失等。

(2)儀器誤差：由儀器本身不準確造成。如天平兩臂不等，滴定管刻度不準，破碼未

經校正。

(3)試劑誤差：所使用的試劑或蒸儲水不純而造成的誤差。

(4)主觀誤差(操作誤差)：由操作人員一些生理上或習慣上的主觀原因造成的。如

終點顏色的判斷；重復滴定時，有人總想第二份滴定結果與第一份相吻合。在判斷終點

讀數時，就有“先入為主”的影響。

2.偶然誤差(或稱隨機誤差、未定誤差)

它是由無法避免和無法控制的偶然因素造成的。如測定時環境溫度、濕度、儀器性

能的微笑變化，或個人一時的辨別的差異而使讀數不一致等。如天平和滴定管最后一位

讀數的不確定性。它的特點：大小和方向都不固定，也無法測量和校正，但多次測定也

有規律性。

A.對稱性：經過多次重復測定，隨機誤差大小相等的正負誤差出現的幾率相等。

B.單峰性：小誤差出現的機會多，大誤差出現的機會少。

C.有界性：超出3。的誤差出現的機會很少，應屬于過失。

53

第三章分析化學中的數據處理

3.過失誤差

由于分析人員工作上粗枝大葉不遵守操作規程等造成過失誤差。如器皿不潔凈、丟

損試液，加錯試劑，看錯秩碼，記錄或計算錯誤等。

二、準確度和精密度

1、準確度和誤差

準確度指測定值x和真實值T之間接近的程度，兩者越接近準確度越高。用誤差來

衡量準確度的高低。

絕對誤差：E=X-TEa=X-T

a

相對誤差：100%

E

r

T

絕對誤差只反映誤差的大小，而不能反映誤差在真值中所占的百分率，所以相對誤

差更便于比較各種情況下測定結果的準確度。準確度的高低體現了在分析過程中，系統

誤差和隨機誤差對測定結果綜合影響的大小，它決定了測定值的正確性。

在實際工作中，真實值常常是不知道的，因此無法求出分析結果的準確度，因此不

得不用另外一種方式來判斷分析結果的好壞。

2、精密度和偏差

精密度指各次分析結果相國I近的程度，它反映了測定值的再現性。精密度的高低

用偏差來衡量。偏差越小，精密度越高。常用的幾種偏差表示方法為：

(1)絕對偏差d=-xSx(i=1,2,3,-..n)有“+"、*'之分

iI一

n

xxd

相對偏差一乂100%100%

==xd

xx

did2.…,…dn1無之分相對平均

平均偏差dxx

nn

d

偏差100%

d

x

平均值雖然不是真值，但比單次測定結果更接近真值。而且平均值反映了測定數據

的集中趨勢，因此，測定值與平均值之差就體現了精密度的高低。通常以測定結果的相

對平均偏差來衡量。

(2)標準偏差與相對標準偏差

使用平均偏差表示精密度比較簡單，但這個表示方法有不足之處，因為在一系列的

測定中，小偏差的測定總是占多數，大偏差占少數，按總的測定次數去求平均偏差，則

大偏差得不到反映。因此，數理統計中，常采用標準偏差(標準差)來反映精密度。

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在數理統計中，將一定條件下無限多次測定值稱為總體，從總體中隨機抽出的一組

測定值稱為樣本，樣本所含測定值的數目稱為樣本的大小或容量。

_1

若樣本容量為n,平行測定數據為X1,X2……Xn,則此樣本平均值為x=-Zx

n

當測定次數無限增多時，所得的平均值為總體平均值為：

崛x

n

當消除了系統誤差后，得到的總體平均值"（n>30）即為待測組分的真值T。

當測定次數無限時，總體標準偏差°表示了各測定值x對總體平均值的偏離程度。

/Z-H2

總體標準偏差a―L

n

CT

2:方差

被平方，即強調了大偏差的作用。

一般測定次數n<20,總體平均值不知道，則采用樣本標準偏差來衡量該組數據

的精密度：

n1

f=n-1:自由度（在n次測量中只有n-1個可變的偏差）

s

樣本的相對標準偏差（變異系數CV）為：Sr100%

x

以上反映了單位測定值的精密度。

-13）平均值的標準偏差

如果從同一總體中抽出容量相同的數個樣本，由此可以得到一系列樣本的平均

值》,X2.Xn0這些平均值也不會完全一致，但與任一樣本中的各單位測定值相比，這

些平均值曦動性更卜，即精密度更高。

di（n）

n

;：平均值的標準偏差

；單次測定值的標準偏差

有限次數的測定啰有：

s

s

n

55

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S-：樣本平均值的標準偏差。

x

*當rT"時，X-",6(無限多次測定時的平均偏差)用統計學方法可以證

明，n"”,標準偏差與平均偏差有下列關系：6=0.797SP*0.80°

但如果測定次數少，d與s與此相差較大。

(4)極差

R=x-x

maxmin

相對極差=艮/'100%

X

偏差和極差的數值都在一定程度上反映了測定中隨機誤差影響的大小。

3、準確度與精密度的關系

準確度用誤差來表示，反映了測定結果的正確性，它與系統誤差和隨機誤差都有關

系，體現了系統誤差和隨機誤差對測定結果綜合影響的大小。

精密度用偏差來表示，反映了測定值的再現性，偏差的大小僅與隨機誤差有關，體

現了隨機誤差對測定結果的影響。

顯然，精密度好，是保證準確度高的先決條件。但精密度好卻不一定準確度高。只

有在消除了系統誤差的前提下，精密度好其準確度必然高。

三、誤差的減免

1、系統誤差的消除

可以采用一些校正的辦法和制定標準規程的辦法加以校正，使之接近消除。

(1)采用標準方法，找出校正數據消除方法誤差

(2)實驗前校正器皿和儀器消除儀器誤差

(3)做空白實驗檢驗和消除試劑誤差

(4)做對照實驗

可以與標準試樣的標準結果進行對照，與成熟的分析方法進行對照；由不同分析人

員，不同實驗室來進行對照實驗。

如對試樣組分不完全清楚，可采用加標回收法。

2、減小偶然誤差

由于多次測定后，偶然誤差呈現一定規律性，故在消除系統誤差的情況下，增加測

定次數，取其平均值來消除或減小偶然誤差。

§3.2隨機誤差的統計規律

一、頻數分布

以下是在不涉及系統誤差的情況下討論的。

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第三章分析化學中的數據處理

頻數：每組內的數據個數

根據測量數據的組值與響應的頻數(或相對頻數)繪制成頻率分布直方圖。

相對頻數=頻解本容量

由于隨機誤差的存在，分析數據具有分散性，又有向某個中心值集中的趨勢，這種

既分散又集中的特性就是隨機誤差分布的規律。

表3-1頻數分布表

分期領K句鼻:黃致

1.265%-1.295%10.01

IW1.325%4004

1.325%-1.355%70.07

1.355%-i.3H5%170.17

I.3N5%-1.415%24024

1.415%*1.445%240.24

1.445%-1.475%150.15

1.475%-1.505*6006

10.U)

1.535%*1.565%_*_

工1001.00圖3-1頻率分布直方圖

二、正態分布

當測量次數無限時，測量數據一般符合正態分布規律，其概論密度函數為：

y=f(x)=

y就是測定值K出現的概論大小。

M：曲線的最高點對應的橫坐標就是M,即總體平均值，平均值出現的概論最

大，消除了系統誤差。HTT

a:總體標準偏差，是拐點之一到直線x=N的距離，表征測定值的分散程度。a/J\,

峰瘦高；o大，峰胖矮(對于同一總體)。一旦人o確定，正態分布曲線的位置和形狀

也就確定了。所以B、o是正態分布的兩個基本參數。這種正態分布用N(Noj表示。

如果用x-N代替X,就得到了隨機誤差的正態分布曲線。隨機誤差的特征：

(1)對稱性

(2)單峰性

(3)有界性：絕對值很大的誤差出現的概率很小。

57

第三章分析化學中的數據處理

三、標準正態分布

以標準偏差O為單位表示隨機誤差，引入變量u。

x-M

正態分布曲線就變換為以標準偏差°為單位的U值做橫坐標的標準正態分布曲

線，相應以U值為變量的函數°(U)稱為標準正態分布概率密度函數。

fd-v-

=Cp=-J-°

y(U)/Te

2

標準正態分布記為N(0,1J,標準正態分布曲線見圖3-3。

困3-2正態分布曲線圖3-3標準正態分布曲線

四、隨機誤差概率的計算

標準正態分布曲線與橫坐標到之間的所夾的面積，代表所有數據出現的

總概率，其值為100%即1。因此落在。到u范圍內的測量值出現的概率，就應為其所

包圍的面積與總面積之比。即

Ju9

概率=面積=0(u)du

不同u值時所占面積已用積分方法求得,并繪成各種形式的概率積分表，供查用。

58

第三章分析化學中的數據處理

表3-2正態分布概率積分圖

卜面積p面積卜面積

0.00.0000l,.VA0.34132.00.4/“

AV.1V0.0398i]0.313、?

A,0.0793?\0.38490.4861

0.30.11791.30.4032250.4893

0.40.1554:-0.4192,?0.491$

0.50.19151.50.43322.50.4938

0.6C.225S1.60.44522.60.4953

0.7025800.45540.4965

0.80.28812.80.4974

0.90.35191.90.47132.90.4987

例1計算測量值落在區間N±1.64。內的概率。

解：概率=面積=(e(u)du

查積分表“=1.64時，面積為0.4495,求得測量值落在區間內的概率

P=20.4495=89.9%。

同理，可求出測量值落在其它區間的概率為：

W

面積區間概率%

M±o

1.00.341368.3

1.960.4750"±1.96。95.0

M±a

2.00.4773295.5

，

2.580.4951U*2.58°99.0

P±a

3.00.4987399.7

例2某班學生的117個數據基本遵從正態分布N(66.62,0.212)求數據落在

66.20~67.08中的概率及大于67.08的數據可能有幾個？

解:=66.62°=0.21

”ccn_Lu_X-N_66.20-66.62一。c

當x=66.20時，?---2.0

0n04

查9=2.19時，概率為0.4773

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第三章分析化學中的數據處理

67.08.66.62

當x=67,08時=2.19

a0.21

查B=2.19時，概率為0.4857缺圖

數據落在66.20~67.08內的概率為0.4774+0.4857=96.3%

數據大于67.08的概率為：P=0.5-0.4857=0.0143

可能的個數為：117x0.0143=2個

§3.3少量數據的統計處理

正態分布是無限測量數據的分布規律，而在實際工作中，只能對隨機抽得的樣本進

行有限的測量。如何以統計的方法處理有限次測量數據，使其能合理地推斷總體的特

性？這是本節討論的問題。

一、t分布曲線

當測量數據不多時，總體標準偏差。是不知道的，只好用樣本標準偏差S來估計

測定的分散情況。用s代替。，必然引起正態分布的偏差，這時可用t分布來處理，t

分布如圖3-4所示，縱標仍為概率密度，但橫坐標為統計量t。

x-u

t定義為：t=

s

t分布曲線與正態分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f而改變。fT8時，t

分布就趨近正態分布。

與正態分布曲線一樣，t分布曲線下面一定區間內的積分面積，就是該區間內隨

機誤差出現的概率。不同的是t分布曲線形狀不僅隨t值而改變。t值已計算出來。

圖3-5t分布曲線

60

第三章分析化學中的數據處理

表3-3t值表（雙邊）

sr體度.最著性水林

1l?=O.99

u-0.10a7.Q5

16.3112.716366

2幺924.309S

32.351.185-84

42.132.764-60

52.022.57403

6IJM2<53-71

7L902.36350

a231326

91.832.26325

i(?12與12.233.1,7

201.722AD2M

wt1.M1.9625R

表

中置信度用p表示，它表示在某一t值時，測定值落在（B+ts）范圍內的概率，落在此范

圍之外的概率為（1-P）稱為顯著性水準,用0L表示。由于t值與置信度及自由度有關，

一般表示為tp.o

例tog。，表示置信度為95%,自由度為10時的t值。

理論上，只有當f=",各置信度對應的t值才與相應的u值一致，實際上，f=20

時，t值與u值已十分接近了。

二、平均值的置信區間

由隨機誤差的區間概率可知，當用單次測量結果（x）來估計總體平均值"的

范圍，則”包括在（x土巧范圍內的P=68.3%,在（x韋.64°）范圍內的概率P=90%；在

（x=1.96°）范圍內的概率為95%O

它的數字表達式：M=x=ua

不同置信度的出直可查表得到L

若以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區間，可按式

-a

r亍

n

對于少量數據，必須根據t分布進行統計處理。則有

H=±--=±-ta=r

xtsXJ

x~n

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第三章分析化學中的數據處理

它表示在一定置信度下，以平均值又為中心，包括總體平均值N的范圍。這個范圍

就叫平均值的置信區間。

對于置信區間的概念必須正確理解，如N=47.50%±0.10%置信度為95%,應當理解

為在47.50%±0.10%的區間內包括總體平均值N的概率為95%O因為H是客觀存在的,

沒有隨機性，不能說它落在某一區間的概率為多少。

例3對某未知試樣中CI

的質量分數進行測定，4次結果為47.64%、47.69%、

47.52%、47.55%O計算置信度為90%、95%、99%時，總體平均值的置信區間。

+

解：X47.64%47.69%47.52%47.55%47.60%

s'（X-x）0.08%

n1

P=90%時to,i,o=2.3547.60%0.01%

Mx±

n

P=95%時to.05=3.18=47.500.13%

P=99%時to.oi=5.84=47.600.23%

可見，置信度越高，置信區間越大，即所估計的區間包括真值的可能性越大，在分

析化學中一般將P定在95%或99%。

三、顯著性檢驗

在實際工作中，經常遇到這樣的情況，某一分析人員對標準試樣進行分析，得到的

平均值與標準值不完全一致；或同一分析人員采用兩種不同方法對同一試樣進行分析，

得到的兩組數據的平均結果不一致；或兩個不同分析人員對同一試樣進行分析時，兩組

數據的平均結果存在差異。這種差異是由隨機誤差引起的，還是它們之間有明顯的系統

誤差？這類問題在統計學中屬于“假設檢驗”。如果分析結果之間存在“顯著性差異”

就認為它們之間有明顯的系統誤差；否則就認為沒有系統誤差，純屬偶然誤差弓I起的，

認為是正常的。

顯著性檢驗方法在分析化學中常用的有t種和F檢驗法。

1t檢驗法

平均值與標準值的比較，目的就是檢驗平均值與標準之間是否有顯著性差異。即檢

驗分析方法或操作過程是否存在較大的系統誤差。可對標準樣品進行若干次分析，再利

用t檢驗法士逢迎結果的平均值與標準試樣的標準值之間是否存在顯著性差異。

首先按下試字■t值：

62

第三章分析化學中的數據處理

如果t值大于表中的tp.Hl,則認為存在顯著性差異，否則不存在。通常以95%的

其中，則即使［與T不完全一致，但也無顯著性差異，因為按t分布規律這些差異是由

隨機誤差弓I起的。

例4采用某種新方法測定基準明砒中鋁的質量分數，得到下到9個分析結果：

10.74%,10.77%,10.77%,10.77%,10.81%,10.82%,10.73%,10.86%,10.81%,

已

知明砒中鋁含量的標準值（以理論值代替）為10.77%。試問采用該新方法后，是否引

起系統誤差（P=95%）?

解:n=9f=9-1=8

X=10.79%,s=0.042%

sT=-10.79%

91.43

0.042%

查P=0.95f=8時，to。產2.31。tto.05.8,故x與之間不存在顯著差異，即采

用新方法后，沒有引起明顯的系統誤差。

2.F檢驗法和t檢驗法

兩組數據平均值的比較。不同分析人員或同一分析人員采用不同的方法，所得到的平

均值，一般是不相等的。判斷這兩個平均值之間是否存在顯著性差異，可采用F檢驗

法和t檢驗法。

設兩組數據為：一

（1）首先采用F檢驗法，判斷兩組數據的精密度有無明顯差異。

s

小

F檢驗的基本假設是如果兩組測定值來自同一總體就應該具有相同或差異很小的方

差，即F就接近于1。根據兩組數據的自由度，由F值表查出相應的Fp.f,與計算值F

比較，若FFp.f

計，則以一定的置信度認為這兩組數據的精密度存在顯著性差異。可以

第三章分析化學中的數據處理

判斷，其中某組數據具有較大的方差，即該組數據的精密度低，其準確度值得懷疑，因

此不必再對兩個又比較。

如果F什則&與S2無顯著性差異，那么再進行t檢驗。

（2）用t檢驗判斷兩個平均值三和F之間有無顯著性差異，計算合并標準偏差s:

12

S=J偏差平方和/總自由度

12

計算統計量t值：

假設*和X2屬于同一總體，即12

X=X2E

1

（表3-3,t值表），則認為兩組數據不屬于同一總體，有顯著

p.（nn

122）

性差異。＜+_

若t計t,則上述假設成立，兩組數據間無系統誤差。

_____________pnn_

2)

表J-4置f菠95'40寸F1直（單邊）

f大

4OO

S235678910

fs

小

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.50

39.559.289.129.018.948.888.848.818.788.53

46.946.596.396.266.166.096.046.005.965.63

55.795.415.195.054.954.884.824.784.744.36

65.144.764.534.394.284.214.154.104.063.67

74.744.354.123.973.873.793.733.683.633.23

4.073.843.693.583.503.443.393.342.93

94.263.863.633.483.373.293.233.183.132.71

104.103.713.483.333.223.143.073.022.972.54

83.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00

大：大方差數據的自由度；,f

小：小方差數據的自由度。

表中所列F值用單側檢驗時，即檢驗某組數據的精密度是否大于或等于另一組數據

的精密度，此時置信度為95%（顯著性水平為0.05）。而用于判斷兩組數據的精密度是

否有顯著性差異時，即一組數據的精密度可能大于、等于或小于另一組數據的精密度時,

64

第三章分析化學中的數據處理

顯著性水平為單側檢驗時的兩倍，即0.10,因而此時的置信度P=1-0.10=0.90(90%)。

例5用兩種方法測定合金中銀的質量分數，所得結果如下：

第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%1.34%

試問兩種方法之間是否有顯著性差異(置信度90%)?

n,=3,xi=1.24蚓0.021%

r>2=4,X2=1.33%S2=0.017%

f2

解：=(03.2=s/33F去=9.55

F1.53查表3?4,

2

(0.017)

FF，說明兩組數據的標準偏差沒有顯著性差異，故求得合并標準偏差為

12

|1.24-1.33|f3^4_

~0.019~~-，

12

查表3-4,當P=0.90時，f=n+?一2=5時,to.佃5=2.02。tio.10,5,故兩種分析方

法之間存在顯著性差異，必須找出原因，加以解決。

例6在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差

s=0.055；再用一臺性能稍好的新儀器測定4次，得標準偏差&=0.022o試問新儀器的

1

精密度是否顯著地優于儀器的精密度？

解：在本題中，已知新儀器的性能較好，它的精密度不會比舊儀器的差，因此這是

屬于單邊檢驗問題。

n=6,Si=0.055

n=4,S2=0.022

2

22

已知20.0550.003020.0220.00048

s大s小

=0.003(T

Fs大6.25

20.00048

s=+—==>

小

查3-4表，當P=0.麗躍=fni=n725時：to.w.s<2.02.tto.io,5,故兩種器皿之間

不存在顯著性差異，f615f413F9.01FF

大小表表

例7采用兩種不同的方法分析某種試樣，用第一種方法分析11次，得標準偏差

65

第三章分析化學中的數據處理

s=0.21%；用第二種方法分析9次，得標準偏差S2=0.60%。試判斷兩種分析方法的精密

1

度之間是否有顯著性差異？

解：在本例中，不論是第一種方法的精密度顯著地優于或劣于第二種方法的精密度，

都認為它們之間有顯著性差異，因此，這是屬于雙邊檢驗的問題。

查表3-4,f=9~1=8=-=表=,〉*,故可以認為兩

大，f小11110,F3.07FF

種方法的精密度之間存在顯著性差異。作出此種判斷的置信度為90%o

四、異常值的取舍

在實驗中得到一組數據，往往個別數據離群較遠，這一組數據稱為異常值，又

稱可疑或極端值。如果這是由于過失造成的，如溶解試樣有溶液濺出，滴定時加入了過

量的滴定劑等等，則這一數據必須舍去。若并非這種情況，則對異常值不能隨意取舍，

特別是當測量數據較少時，異常值的取舍對分析結果產生很大的影響，必須慎重對待。

對于不是因為過失而造成的異常值，應按一定的統計學方法進行處理。統計學處理異常

值的方法有好幾種，下面重點介紹處理方法較簡單的4d法、Q檢驗法及效果較好的格

魯布斯（Grubbs）法。

1、4d法

o

根據正態分箱規律，偏差超過33的個別測定信的概率小于0.3%,故這一測量值通

常可以舍去。而0.80,34,即便差超過4的個別測定值可以舍去。

對于少量實驗數據，只能用s代替，用d代替，故可粗略地認為，偏差大于4d

的個別測定值可以舍去。這樣處理問題存在較大的誤差，但是這種方法比較簡單，不必

查表，至今仍為人們所采用。當4d法與其他檢驗法矛盾時，應以其他法為基準。

_用4d法判斷異常值的取舍時，首先求出異常值外的其余數據的平均值x和平均偏差

d.然后將異常值和平均值進行比較，如絕對差值大于4d,則將可疑值舍去，否則保

留。N.-H-

例8測定某藥物中鉆的含量（gg'）,得結果如下：1.25,1.27,1.31,1.40991

試問1.40這個數據是否保留？

解：首先不計異常值-1.40,求得其余數據的平均值x和平均偏差d為：

x=1.28d=0.023-

-「=>

異常值與平均值的差的絕對值為1.401.280.124d（0.092）,故1.40這一數據應

舍去。

66

第三章分析化學中的數據處理

表3-5Gp

n值衣

n

93%9/.3%yy%

31.151.151.15

41.461.481.49

51.671.711.75

61.821.891.94

71.942.022.10

82.032.132.22

92.112.212.32

102.182.292.41

112.232.362.48

122.292.4132.55

132.332.462.61

142.372.512.63

152.412.552.71

202.56-^?712.88

2、格魯布斯（Grubbs）法

有一組數據，從小到大排列為：刈X2,?……Xn7,Xn,其中刈或X2可能是異常值。

用格魯布斯法判斷時，首先計算出該組數據的平均值及標準偏差，再根據統計量G

進行判斷。_

="V5T"

設刈是可疑的，則G1

s_

若X是可疑的，則G=V^

n

S

>

將計算所得G值與表3-5中相應數據比較，若GGa.n,則異常值應舍去，否則保

留。格魯布斯法最大的優點，是在判斷異常值的過程中，引入了正態分布中的兩個最重

要的兩個樣本參數X和s,故方法的準確性較好。這種方法的缺點是需要計算X和s,手

續稍麻煩。

例9前一例中的實驗數據，用格魯布斯法判斷時，1.40這個數據是否保留（置信度

95%）?-

解:x=1:31s=0.066

0.066

67

第三章分析化學中的數據處理

查表3-5,GO.05.4=1.46,G<GO.O5.4,故1.40這個數據應該保留。

此結論與前一例中用4d法判斷所得結論不同。在這種情況下，一般取格魯布斯法

的結論，因為這種方法的可靠性較高。

3、Q檢驗法

設一組數據，從小到大排列為：X1.X2,.……Xn[,Xn

VV

設X為異常值，則統計量Q==n-1

n

x-x

n1

如果X為異常值，則Q,X2-X1

1-

X-X

n1

式中分子為異常值與其相鄰的一個數值的差值，分母為整組數據的極差。Q值越大，

說明x離群越遠。Q稱為“舍棄商”。統計學家已經計算出不同置信度時的Q值（表3-6）,

n

當計算所得Q值大于表中的Q值時，該異常值即應舍去。否則應于保留。

例10例9中的實驗數據，用Q檢驗法判斷時，1.40這個數據應保留否（置信度

90%）?___

Q1.40_1,31060

1.401.25

<

已知n=4,查表3-6,Q=0.76,Q金劃故1.40這個數據應予保留。

0.90

表3-6Q值表

測定次數n345678910

置90%0.940.760.640.560.510.470.440.41

信95%0.980.850.730.640.590.540.510.48

度99%0.990.930.820.740.680.630.600.57

最后應該指出。異常值的取舍是一項十分重要的工作。在實驗過程中得到一組數據

后，如果不能確定個別異常值確系由于“過失”引起的，我們就不能輕易地去掉這個數

據，而是要用上述統計檢驗方法進行判斷之后，才能確定取舍。在這一步工作完成后，

我們就可以計算數據的平均值標準偏差以及進行其他有關數理統計工作。

§3.5有效數字及其運算規則

一、有效數字的含義及位數

為了得到準確的分析結果，不僅要準確地測量，而且還要正確的記錄和運算，即記

錄的數字不僅表示數量的大小，而且要正確的反映測量的精密程度。

如某物重0.5180g、其中0.518是準確的，“0”位可疑，即其有上下一個單位的誤差,

68

第三章分析化學中的數據處理

也就是說此物重的絕對誤差為±0.0001g

卬」、。斗工0.0001

相對俁差為+------x100%=40.02%

-Q.5180-

若寫成0.518g,則~=±0.0019

+0.001

d

r=----------700%=±0.2%

0.518

可見多一位或少一位零，從數字角度關系不大，卻反映準確程度相差10倍。

有效數字一一分析工作中實際能測量到的數字，如：

1.00050.50000.5400.00540.5

X5XF

6.2301031.051.86100.48%0.002%

有效數字位數54321數字與數

字之后的“0”是有效數字。如0.2100；而數字前面的“0”只起定位作用,

不是有效數字。如0.0758。

二、有效數字的運算規則

1.加減法

幾個數相加減時，和或差的有效數字的保留，應以小數點后位數最少的數據為根據，

即決定于絕對誤差最大的那個數據。

例如：0.0121+25.64+1.05782=26.70992,應依25.64為依據，艮「原式=26.71

±小數點后位數的多少反映了測量絕對誤差的大小，如小數后1位，它的絕對誤差為

0.1,而小數點有2位，絕對誤差為0.01。可見小數點具有相同位數的數字，其絕對

誤差的大小也相同。而且絕對誤差的大小僅與小數部分有關，而與有效數字位數無關。

所以在加減運算中，原始數據的絕對誤差，決定了計算結果的絕對誤差的大小，計

算結果的絕對誤差必然受到絕對誤差最大的那個原始數據的制約而與之處在同一水平

±o

2.乘除法

幾個數相乘、除時，其積或商的有效數字應與參加運算的數字中，有效數字位數最

少的那個數字相同即所得結果的位數取決于相對誤差最大的那個