代替GB/T17418.4—1998地球化學樣品中貴金屬分析方法第4部分：銥量的測定硫脲富集-催化分光光度法Methodsforanalysisofnoblemetalsingeochemicalsamples—2010-11-10發布IGB/T17418《地球化學樣品中貴金屬分析方法》分為七個部分：——第1部分：總則及一般規定；——第2部分：鉑量和銠量的測定硫脲富集-催化極譜法；——第3部分：鈀量的測定硫脲富集-石墨爐原子吸收分光光度法；——第4部分：銥量的測定硫脲富集-催化分光光度法；——第5部分：釕量和鋨量的測定蒸餾分離-催化分光光度法；——第6部分：鉑量、鈀量和金量的測定火試金富集-發射光譜法；——第7部分：鉑族元素的測定鎳锍試金-電感耦合等離子體質譜法。本部分為GB/T17418的第4部分。本部分代替GB/T17418.4—1998《地球化學樣品中貴金屬分析方法硫脲富集-催化分光光度法本部分與GB/T17418.4—1998相比，主要變化如下：——增加了警告；——明確了以質量分數表示測定范圍；——儀器中增加了天平；——規范了標準中的名詞；——修改補充了結果計算的內容；——修改簡化了試料量表、試液分取量表的內容；——改變了部分試劑順序和硫化物烘樣條件。本部分由中華人民共和國國土資源部提出。本部分由全國國土資源標準化技術委員會歸口。本部分負責起草單位：國家地質實驗測試中心。本部分起草單位：浙江省地質礦產研究所。本部分所代替標準的歷次版本發布情況為： 1地球化學樣品中貴金屬分析方法第4部分：銥量的測定硫脲富集-催化分光光度法警告——使用本部分的人員應有正規實驗室工作的實踐經驗。本部分并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施，并保證符合國家有關法規規定的條件。GB/T17418的本部分規定了地球化學樣品中銥的測定方法。本部分適用于含鉑族元素的超基性巖等地質物料中銥的測定。測定范圍，以質量分數表示：1ng/g~2規范性引用文件下列文件中的條款通過GB/T17418的本部分的引用而成為本部分的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單(不包括勘誤的內容)或修訂版均不適用于本部分，然而，鼓勵根據本部分達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本部分。GB/T17418.1地球化學樣品中貴金屬分析方法總則及一般規定3原理試料經灼燒除硫及有機質后，用過氧化鈉分解。水提取，以硫酸酸化，加氫氟酸除硅。在濃硫酸介硝酸-硫酸溶解沉淀并破壞濾紙及硫磺。再用硫酸鋰-焦硫酸鈉熔融，使銥、銠等鉑族元素轉化為硫酸鹽絡合物。利用銥能催化鈰(IV)-砷(Ⅲ)體系的氧化還原反應，且催化反應速度與銥的濃度成比例，借此測定微量銥。采用固定濃度法時，適用的測定范圍是2ng/mL～10ng/mL;固定時間法為0.2ng/mL～2ng/mL。延長反應時間可測定低至0.01ng/mL的銥。4試劑4.1鹽酸(pl.19g/mL)。4.2硝酸(pl.42g/mL)。4.3硫酸(pl.84g/mL)。4.4硫酸(1+1)。警告——不當的稀釋易發生危險。4.5硫酸c(H?SO?)=1mol/L。4.6氫氟酸(pl.15g/mL)。警告——氫氟酸有毒并有腐蝕性，小心操作。4.7磷酸(pl.69g/mL)。4.8高氯酸(p1.67g/mL)。警告——易爆品，小心操作。4.9氯化鈉溶液w(NaCl)=20%。4.10過氧化氫(pl.11g/mL)。4.11過氧化鈉。24.12硫脲。4.13硫酸鋰。4.14焦硫酸鈉。4.15三氧化二砷。4.16硫酸鈰銨{Ce(SO?)?·2(NH?)?SO?·4H?O}。4.18氯銥酸銨。4.19氫氧化鈉。4.20硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(1+1):1份硫酸鋰(4.13)與1份焦硫酸鈉(4.14)混勻，置于100mL瓷坩堝中，加坩堝蓋，放入高溫爐中于600℃熔融15min,取出，冷卻至室溫將熔塊倒入瓷研缽中研細。密封保存備用。4.21硫酸鋰-焦硫酸鈉溶液(60g/L):稱取6g硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(4.20),用水溶解后稀釋至4.22三氧化二砷溶液(10g/L):稱取10g三氧化二砷(4.15)放于1000mL燒杯中，加入5g氫氧化鈉(4.19)和約20mL水。微熱溶解后用水稀釋至約700mL。加入118mL硫酸(4.4),用水轉移至4.23硫酸鈰銨溶液(72g/L):稱取72g硫酸鈰銨(4.16)溶于H?SO(4.5)中，并用此酸稀釋至1000mL。過濾后使用。4.24硫酸汞溶液(50g/L):稱取50g硫酸汞(4.17)溶于H?SO?(4.5)中，并用此酸稀釋至1000mL,4.25銥標準溶液的配置：a)銥標準儲備溶液(1.00mg/mL):稱取57.35mg光譜純氯銥酸銨(4.18),置于100mL燒杯中，加入25mL水.再加入25mL鹽酸(4.1),溫熱使其溶解，取下冷卻。移入250mL容量瓶中，補加25mL鹽酸(4.1),以水稀釋至刻度，搖勻；b)銥標準工作溶液(10μg/mL):移取10.0mL銥標準溶液[4.25a]],置于100mL容量瓶中，加入20mL鹽酸(4.1),以水稀釋至刻度，搖勻；c)銥標準工作溶液(0.5μg/mL):移取5.0mL銥標準溶液[4.25b]],置于100mL容量瓶中，加入20mL鹽酸(4.1),以水稀釋至刻度，搖勻。5儀器分光光度計。6試樣6.1試樣按GB/T17418.1規定的方法進行加工制備。6.2試樣應在105℃預干燥2h,硫含量較高的試樣在60℃的鼓風干燥烘箱內干燥2h～4h,然后置7.1試料量按表1稱取試料，精確到1mg。7.2空白試驗隨同試料進行雙份空白試驗，所用試劑應取自同一試劑瓶，加入同等的量。37.3驗證實驗隨同試料分析同類型、含量相近的標準物質。7.4樣品處理表1試液分取量銥含量/gmLmLmLmL5200～300全量20～100557.4.1灼燒將試料(7.1)置于30mL鐵坩堝中，放入高溫爐內，爐門留一小縫，由低溫升至700℃并保持2h。對含硫和含碳高的試料，在灼燒過程中要攪拌試料1次～2次。灼燒后取出冷卻至室溫。7.4.2試料的分解在灼燒后的試料(7.4.1)中，加入4倍～6倍的過氧化鈉(4.11),攪勻，上面再覆蓋一層約1g過氧化鈉(4.11),蓋上坩堝蓋，放入已升溫至700℃的高溫爐中熔融20min～30min,取出坩堝冷卻至室溫。對于硅含量較高的試料，若未熔好，可補加過氧化鈉(4.11),再次送入高溫爐直至完全熔融。7.4.3分離富集將鐵坩堝(7.4.2)放入400mL燒杯中，加入約150mL熱水提取，洗凈坩堝和蓋，冷卻。以硫酸(4.4)中和至氫氧化物沉淀全部溶解。滴加過氧化氫(4.10)至溶液清亮。將溶液轉移至400mL聚四氟乙烯燒杯中，沉在燒杯底部的鐵皮則棄去。(對鉻鐵礦或銥含量>20ng/g時，應將溶液移入500mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。一般情況分取相當于1g試料溶液置于400mL聚四氟乙烯燒加10mL硫酸(4.3),10mL氫氟酸(4.6),用塑料棒攪勻。將燒杯置于中溫電熱板上加熱蒸發至硫酸冒煙。取下冷卻，用水洗燒杯壁，將燒杯重新放在電熱板上繼續加熱蒸發至硫酸冒煙，如此反復三取下燒杯，放至冷卻。加入50mL水，加20mL鹽酸(4.1),加20mL磷酸(4.7)掩蔽鉻[鉻鐵礦加40mL磷酸(4.7)],溫熱使鹽類溶解后，移入500mL玻璃燒杯中，用水聚四氟乙烯燒杯3次～4次，加50mL硫酸(4.3),加3g硫脲(4.12),用玻棒攪拌均勻，加蓋表面皿。將燒杯置于電爐上加熱蒸發至硫酸開始冒白煙。插入一支300℃溫度計，此時液體的溫度約180℃~200℃。繼續加熱，要求在4min內達到230℃。取下燒杯，放至高溫電熱板上繼續保溫約1h。取下燒杯，冷卻，在不斷攪拌下加入溫水至約400mL,將燒杯放在電爐上加熱煮沸，再移至電熱板上保溫直至硫磺完全凝聚溶液清亮為止。取下燒杯，冷卻至室溫。用有機玻璃漏斗經雙層慢速定量濾紙抽氣過濾，將沉淀全部移至漏斗中的濾紙上，擦凈燒杯，用水洗燒杯7次～8次，洗沉淀7次～8次，抽干。注：若經氫氟酸處理后，尚有部分硅未除盡時，將沉淀移至漏斗上后，用氫氟酸(1+1)洗2次～3次。每次加氫氟酸前先把抽氣瓶的水泵龍頭關小，輕輕轉動抽氣瓶，使氫氟酸充分與沉淀接觸將硅酸溶解，再打開水泵龍頭，將硅酸及多余的氫氟酸抽去，用水洗約20次至無氟離子。若試料為鉻鐵礦時按上述方法除硅。將沉淀連同濾紙放入100mL燒杯中，加入0.5g硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(4.20)、5mL硫酸(4.3),10mL硝酸(4.2),蓋上表面皿，將燒杯置于電熱板上加熱，破壞濾紙及除去硫磺，待冒硫酸煙時，用滴管由燒杯嘴順著杯壁補加硝酸(4.2),直至有機物及硫磺全部除盡為止。打開表面皿，繼續加熱至燒杯中剩下約1mL硫酸時，取下燒杯，放置冷卻。4加入7.5mL鹽酸(4.1),2.5mL硝酸(4.2),蓋上表面皿，置于電熱板上加熱煮沸至反應完全，取下，將溶液移入30mL瓷坩堝中，加10滴高氯酸(4.8)除鋨釕將坩堝置于電熱板上，先在低溫加熱至冒注：當比色測定銥的溶液中鉑含量>0.5μg時，在王水溶解鉑族元素時分離鉑。方法是：將已破壞有機物及硫的溶液冒盡白煙，取下，冷卻。加入10mL王水，加熱使鹽類溶解并蒸發至小體積后移至水浴上蒸干，以鹽酸(4.1)趕硝酸三次。以6mol/L鹽酸加熱溶解，放入100mL分液漏斗中，使體積控制在約15mL,加入10滴氫碘酸(p1.55g/mL),搖勻，放置10min。加入15mL含30%TBP的四氯化碳溶液(TBP:CCl?=3:7),萃取1min。分層后棄去有機相。將水相溶液放入30mL瓷坩堝中，加入10滴硫酸(4.4)、10滴高氯酸(4.8)、5滴硝酸(4.2)。以下按7.4.4步驟進行。7.4.5將銥轉化為硫酸鹽絡合物加入1g硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(4.20)于瓷坩堝中。蓋上瓷坩堝蓋，放入溫度已升至600℃的高溫爐中，在600℃熔融12min。取出坩堝，冷卻至室溫。用水浸取熔塊，攪拌溶解完全后。移入25mL比色管中，以水洗坩堝數次，并稀釋至刻度，搖勻。放置澄清后測定。7.5工作曲線的配制7.5.1工作曲線系列溶液的配制移取1.00mL銥標準溶液(4.25c)]置于30mL瓷坩堝中，加入0.5g硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(4.20)、10滴硫酸(4.3)、5滴硝酸(4.2)、10滴高氯酸(4.8),將坩堝置于電熱板上加熱蒸發至冒盡白煙。取下補加1g硫酸鋰-焦硫酸鈉混合鹽(4.20),蓋上坩堝蓋，在600℃高溫爐中熔融1min和試料同時熔，取出坩堝，放置冷卻至室溫。用水提取，移入25mL容量瓶中，搖勻。此溶液1mL含20.0ng銥。7.5.2移取銥標準溶液(7.5.1)10mL置于25mL容量瓶中，以硫酸鋰-焦硫酸鈉溶液(4.21)稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含8.0ng銥。7.5.3固定時間法工作曲線的配制移取0.00mL、0.10mL、0.25mL、0.50mL、0.75mL、1.00mL銥標準溶液(7.5.1)或(7.5.2),分別置于一組25mL比色管中，補加硫酸鋰-焦硫酸鈉溶液(4.21)至5mL,加入2mL三氧化二砷溶液(4.22),1mL硫酸汞溶液(4.24),搖勻，將比色管連同比色管架浸入室溫水槽中恒溫20min。迅速加入1.0mL硫酸鈰銨溶液(4.23),同時立即啟動秒表并搖勻。在室溫水槽中放置一定時間(以工作曲線中的最高銥含量之吸光度值降至0.3時所需要的時間來確定)。將溶液移入1cm比色杯中，在恰到設定時間時，以水作參比，在420nn或450nm波長處測量溶液的吸光度A。求lg(1/A)值。以lg(1/A)值作縱坐標，銥的濃度作橫坐標，繪制工作曲線。空白的吸光度應在1.0附近。7.5.4固定濃度法工作曲線的配制移取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL銥標準溶液(7.5.1),置于一組25mL比色管中，以硫酸鋰-焦硫酸鈉溶液(4.21)稀釋至5mL,加入2mL三氧化二砷溶液(4.22),1mL硫酸汞溶液(4.24),搖勻。將比色管連同比色管架浸入室溫水槽中恒溫20min。迅速加入1.0mL硫酸鈰銨溶液(4.23),同時立即啟動秒表并搖勻。在室溫水槽中放置一定時間。將溶液移入1cm比色杯中，以水作參比，在420nm或450nm波長處，測量溶液的透光率增至一定值(例如50%)所需要的時間t(min)。求1/t值。以1/t值作縱坐標，以銥的濃度作橫坐標，繪制工作曲線。7.6催化光度法測定移取1mL～5mL上述澄清溶液(7.4.5)置于25mL比色管中，補加硫酸鋰-焦硫酸鈉溶液(4.21)至5mL,加入2mL三氧化二砷溶液(4.22)、1mL硫酸汞溶液(4.24),搖勻，將比色管連同比色管架浸入室溫水槽中恒溫20min。用固定時間法或用固定濃度法測定。7.6.1固定時間法測定迅速加入1.00mL已恒溫的硫酸鈰銨溶液(4.24),同時立即開啟秒表并搖勻，在室溫水槽中放置5一定時間(以工作曲線中的最高銥含量之吸光度值降至0.3附近時所需的時間來確定),然后移入1cm比色杯中，在恰到設定時間時，以水作參比，在420nm或450nm波長處測量溶液的吸光度A。求lg(1/A)值。從工作曲線上查出含銥量。一般空白的吸光度應在1.0附近。7.6.2固定濃度法測定迅速加入1.00mL已恒溫的硫酸鈰銨溶液(4.23),同時開動秒表并搖勻，在室溫水槽中放置一定時間，將溶液移入1cm比色杯中，以水作參比，在420nm或450nm波長處，測量溶液的透光率增至一定值(例如取50%)所需的時