氫鎳電池發展金屬氫化物貯氫技術研究與發展【摘要】氫的貯存與輸送是氫能利用中的重要環節。石油化工、合成氨、冶金、電子、電力、醫藥、食品、玻璃生產、火箭燃料和科學實驗等以氫作為原料氣、還原氣、冷卻氣或燃料。由于氫的易燃性、易擴散性和重量輕，因此其貯存與輸送中的安全、高效和無泄漏損失是人們在實際應用中優先考慮的問題。原則上，氫可以以氣體、液體、固體（氫化物）或化合物（如氨、甲醇等）的形式貯存與運輸。引言

氫的貯存與輸送是氫能利用中的重要環節。石油化工、合成氨、冶金、電子、電力、醫藥、食品、玻璃生產、火箭燃料和科學實驗等以氫作為原料氣、還原氣、冷卻氣或燃料。由于氫的易燃性、易擴散性和重量輕，因此其貯存與輸送中的安全、高效和無泄漏損失是人們在實際應用中優先考慮的問題。原則上，氫可以以氣體、液體、固體（氫化物）或化合物（如氨、甲醇等）的形式貯存與運輸。工業實際應用中大致有五·種貯氫方法，即：（1）常壓貯存，如濕式氣柜、地下儲倉；（D高壓容器，如鋼制壓力容器和鋼瓶；（3）液氫貯存（真空絕熱貯槽和液化機組）；（4）金屬氫化物方式（可逆和不可逆氫化物）；（5）吸附貯存，如低溫吸附和高壓吸附。除管道輸送外1高壓容器和液氫槽車也是目前工業上常規應用的氫氣輸送方法。表：列出了一些氫貯存介質的貯氫能力和貯氫密度比較。顯然，液氫具有較高的單位體積貯氫能力，但是裝料和絕熱不完善造成的蒸發損失可達容器體積的4．5％，所以比較適用于快裝快用的場合。高壓容器貯氫，無論單位體積貯氫能力或能量密度均為最低，當然還有安全性差的問題。金屬氫化物貯存和輸送氫最大優點是其特有的安全佐和高的體積貯氫密度。利用金屬氫化物貯運氫氣涉及到貯氫材料、氫化物工程技術以及貯氫器的結構設計等多方面問題。本文在扼要回顧有關研究與發展狀況的同時，將著重介紹該領域近年來所取得的新的進展。

1金屬氫化物貯氫技術原理

稱得上“貯氫合金”的材料應具有像海綿吸收水那樣能可逆地吸放大量氫氣的特性。原則上說，這種合金大都屬金屬氫化合物，其特征是由一種吸氫元素或與氫有很強親和力的元素（A）和另一種吸氫量小或根本不吸氫的元素（B）共同組成。貯氫合金與氫接觸首先形成含氫固溶體（MHx)，其溶解度[H]M與固溶體平衡氫壓PH2的平方根成正比，即

（1）其后，在一定的溫度和壓力條件下，固溶相MHx繼續與氫反應生成金屬氫化物，這一反應可寫成：

(2)根據Gibbs相律，如果溫度一定，上式反應將在一定壓力下進行，該壓力即為反應平衡壓力。式（2）反應是：可逆反應，正向反應吸氫，為放熱反應；逆向反應解吸，為吸熱反應。貯氫合金的吸放氫反應與堿金屬、堿土金屬或稀土金屬所進行的氫化反應的主要差別即在于其可逆性。金屬。氫系的反應相平衡由壓力組成的等溫線（PC一T）表示。尸（一T曲線上的平臺（相變區）壓力即為平衡壓力。該段氫濃度（H／M）代表了合金在T時的有效貯氫容量。提高反應溫度，平衡壓力升高而有效氫容量減少。平衡壓力與溫度的關系符合Va丫、．Hoff方程：

（3）

式中，ΔH°、ΔS°分別為標準燴變量和標準嫡變量，R為氣體常數。平衡壓力基本上取決于乙H。值，后者與合金本身的晶體結構尤其是間隙尺寸和電子結構有關。由式（3）可見，平衡壓力與溫度呈指數關系（in尸H：①1／T），這就是說當合金確定后，讓其在低溫下吸氫，而在高溫下解吸，將可獲得增壓的氫氣。

氫分子又是如何進入和以什么形態貯存于合金中呢？已經證實，基于熱力學平對經1100℃退火處理的典型TiMnL6合金在20C吸氫量為228ml／g（1.8wt％），但放氫率僅82％，實際貯氫容量為187m1／g（1.5wt％）。

繼TiMnL1.5合金研究之后，發展了以TiMn2為基的各種Ti-Mn系多元貯氫合金。其中，以松下公司Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4合金性能最佳，該合金不需高溫退火而能獲得斜率小的平臺，而且放氫率也高于其它AB2合金（參見表3）。北京大學則研究了TiMn1.5-xCrx系并優化出TiMn1.25Cr0.25合金，該合金經1100°C、20h的均勻化處理后貯氫量從196m1／g提高到230m1／g。北京有色金屬研究總院也對Ti-Mn系多元合金進行了系統研究并篩選出Ti0.77Z0.23Mn0.8Cr1.0Cu0.2合金作為25K液氫溫度和77K液氮溫度下制冷的氫壓縮機用材料。該合金100℃的放氫量為185m1／g。隨后，他們又對Ti1-xZrx（MnCrVFe）2-y（0.2≤x＜0.24，o＜y≤0.1）合金系中的Ti／Zr比及Mn／Cr比進行優化，把合金的貯氫容量提高到201m1／g。此外，德國奔馳公司和日本松下公司還開發出Ti0.9Zr0.1CrMn和Ti0.8Zr0.2Mn1.2等AB2型合金，貯氫容量1.8-2.0wt％，大都應用于氫汽車金屬氫化物貯氫箱。我國鋼鐵研究總院專利合金Ti0.8Zr0.2Mn1.6Cr0.2V0.1Fe0.1，也是TiMn2型多元貯氫合金，貯氫量2.0wt％，室溫分解壓力0.5-1.3MPa。

作者近期為開發貯氫量大、重量輕的燃料電池用氫源合金，研究了（Ti-Zr）（Mn-Cr-V）2、（Ti-Zr）（Mn-Cr-V-Fe）2和（Ti-Zr）（Mn-Cr-V-Ni）2系列貯氫合金。優化出的新合金，其室溫吸氫量均大子230m1／g，放氫量大于210ml/g。該系合金由于A側Zr元素過量（非正份），顯著改善了合金的活化性能，而以V-Fe代V則使成本進一步降低。

3金屬氫化物工程應用關鍵技術研究

貯氫材料在吸放氫循環過程中發生粉化，在氣流驅動下粉未會逐漸堆積形成緊實區，既增加了氫流動阻力也會導致容器變形甚至破壞；而氫化物粉未導熱性很差，使反應器內部熱量傳輸緩慢，降低材料的吸放氫速率，所以改善和提高氫化物粉體床的傳熱、傳質性能是氫化物工程技術研究的重要一環。改善傳熱傳質的研究工作主要集中在制備復合貯氫材料及容器（熱交換器）優化設計方面，已經試驗和發展了各種技術。3．1中毒氫化物與不吸氫金屬粉壓制的貯氫復合材料早期，研究了貯氫合金粉直接與不吸氫的A1、Cu、Ni、Pd或焊料等粉未混裝或壓制成塊狀的復合材料，但試驗失敗了。究其原因是壓塊沒有保留足夠的孔隙，為合金吸氫膨脹提供空間。后來，以色列工業大學研究了頗具創造性的“中毒法”，即先讓合金粉吸氫膨脹而后再壓制，其過程的核心是合金氫化后導入SO2或CO使氫化物中毒，以保留吸氫體積膨脹狀態，而后再行壓塊。一次中毒制得的壓片循環壽命提高到100次（不碎裂），但因中毒不夠，氫化物不飽和，未能達到更佳效果。作者發展了“二次中毒法”，先以H2-SO2混合氣體接觸毒害而后再以純SO2繼續毒害，結果壓片經1000次循環不碎裂，但是貯氫容量損失了約15％。

3.2真空燒結多孔貯氫復合材料

上述中毒法雖解決了膨脹狀態下的壓塊方法，但過程繁瑣。浙江大學提出和試驗了添加造孔劑以造就孔隙的新方法。由合金粉、導熱粉和造孔劑按一定配比混合、壓制成塊，再經烘烤和燒結除去造孔劑，制成的壓塊孔隙率達到30-40vol％，試驗表明，壓片能經受1000次循環而不產生任何裂紋，存在的不足也是貯氫量損失問題。

3.3鈾銅壓塊復合貯氫材料

鍍銅壓塊最早由日本的H.Ishikawa等人提出。合金粉表面鍍銅后導熱率可從0.5W／mK提高到6-8W／mK。鍍銅壓塊要能經受長期吸放氫循環而不碎裂，制造方法中包含了一些技術訣竅。我們的研究也取得了成功。鍍銅合金粉的鍍銅層并非連續和致密，而是與合金粒子有所脫離。壓塊后銅殼內仍存在大量孔隙，這種多孔結構既不會阻礙氫氣滲透又為合金粒子提供了吸氫膨脹空間，而且還改善了導熱性能。試驗表明，壓塊經1000次吸放氫循環無任何可見的裂紋存在。該法的不足是制造成本增加。

3．4與塑料或液體溶劑混合組成的漿料復合材料

先前試驗過包括聚氨脂、氯化物、丙酮、硅橡膠、硅油、正十一烷、正辛烷等塑料或有機溶液組成的復合材料漿料床。添加塑料一類的復合材料大都因降低傳熱和吸放氫速度而被否定，然而將貯氫金屬置入有機溶液中成為漿料則不存在這一問題。初期研究表明，該法不僅可以克服固態料床中貯氫合金反復吸放氫粉化造成的諸如粉未堆積、堵塞管道、脹破容器和傳熱差等一系列問題，而且可以通過泵送構成流態化連續生產。浙江大學在完成有機溶液（硅油與清洗煤油）吸放氫性能實驗研究的基礎上，設計并建立了一套產能為30Nm3／h的貯氫金屬漿料回收合成氨排放氣中氫的中間試驗系統，所用貯氫合金為MINi4.75A10.25，溶劑采用清洗煤油，系統在常溫下操作。初步試驗表明，在適宜的操作條件下，氫回收率可達72％以上，產品氫純度達到95％以上，而貯氫材料利用率由過去氣一固反應技術裝置的約0.035Nm3／hkg提高到約1.2Nm3／hkg。

3.5分隔床和直接混裝技術

把氫化物床分隔成許多獨立的小單元，把粉未流動限制在較小區域內”也能有效地防止氫化物容器的變形與開裂。美國I.Sheft設計的HYCSOC容器，用鋁制小盒內盛裝泡沫鋁與合金粉復合材料，每一小盒為一獨立單元并以中心導管連通，該法既能防止粉未流動，又確保良好傳熱特性，但是成本很高，經濟適用性不夠。從許多成功的技術中得到啟示，只要復合粉體料中具備有能阻止粉未流動和改善傳熱性能的骨干并且又保持有足夠的孔隙（膨脹空間），那么，這種復合材料必定能取得好的效果。浙江大學開發的一種以鋁屑替代鋁粉與合金粉混合直接裝入容器的成功實驗證明了這一分析是正確的。鋁屑是由鋁棒經振動切削制成，其外形呈三維曲面，所提供的膨脹空間及阻止粉未流動的作用顯著優于鋁粉。該技術由于經濟、簡便，已經在各種氫化物貯運裝置中廣泛應用。北京有色金屬研究總院研究了另一種直接混裝方法。它是由一種導熱纖維與合金料粒混合而后分層裝填（每一料層還添加導熱纖維）。研究認為，該法能有效防止粉層遷移和粉未板結并提高傳熱性能。隨后，他們對該技術又作了改進，即在反應管中心增設了發泡金屬導管，效果更佳。

4金屬氫化物貯氫裝置的開發

貯氫材料是一種高密度貯能材料，也是一種功能材料。目前已涉及的應用領域包括氫的貯存與輸送、氫的提純、氫的分離與回收、氫的壓縮、氫及其同位素的吸收與分離、電化學（二次電池、燃料電池）、化工催化、能量轉換（蓄熱、制冷、空調、取暖、熱機）以及燃氫汽車等許多領域。

在上述氫化物工程技術應用中，主要是利用貯氫合金所具有的下列一些特性：選擇性吸氫特性；原子態方式貯存的高密度貯氫；吸氫放熱與放氫吸熱的熱效應；堿液中的電化學吸放氫及電催化活性；氫同位素分離效應以及氫平衡壓力與溫度的指數關系等。氫的貯存與輸送是氫能利用系統中的重要環節，可逆吸放氫氣的貯氫合金一問世，人們便把工程應用目標首先集中于氫化物貯氫裝置的開發。

4.1固定式貯氫裝置

作為固定式貯氫器其服務場合多種多樣，容量則以大中型為主。早先美國布魯克海文國家實驗室（BNL）開發的中型固定式貯氫器，用400kgTiFe0.9Mn0.1合金，吸氫用30°C冷水，放氫用50°C溫水，在5-10小時內可吸收和釋放23kg氫。之后他們又研制出260m3的貯氫器，使用1700kg同類合金。日本大販工業試驗所（GIRIO）開發的單元層疊式固定裝置，使用MmNi4.5Mn0.5貯氫合金106kg，貯氫量為16Nm3，吸氫溫度～15℃，放氫用75C溫水，迄今，研制的最大容量裝置是歐共體發起，德國HWT制造的氫容量2000Nm’的裝置。它由32個獨立貯罐并聯，每貯罐又由許多單管列管組成，使用TiMn2型多元合金，工作壓力為5MPa。

浙江大學開發的固定式裝置主要用于氫氣精制和氫氣化學熱壓縮。其中之一為連續提供高壓（～15MPa）、高純（6N）氫氣的固定式機組，反應器內裝（MmCaCu）（NiAl）5增壓型貯氫合金，每臺貯氫容量各為50Nm3，通過切換達到每小時連續提供24Nm3高純高壓氫氣。另一種則為單純用于氫氣貯存和精制的固定式裝置，每臺貯氫容量為90Nm3，四臺并聯總容量為360Nm3，使用MINi4.5Mn0.5合金，總重量為2200kg，吸氫時自來水冷卻，放氫時用50℃熱水，貯運壓力為0.5MPa。上述兩種固定式裝置都采用不銹鋼管列管結構，內裝復合貯氫材料。熱泵系統使用的貯氫器也是一類固定式裝置。但為了提高特性系數（COP），除材料性能有特殊要求外，對熱交換器的傳熱速度要求很高。北京有色金屬研究總院對制冷系統用的金屬氫化物壓縮器設計成具有內外層雙面換熱的結構，使料層厚度減小到5mm，顯著提高熱交換效率。浙江大學研制的15000kFh金屬氫化物型空調機則采用一種齒形管壁的銅管反應器，可有效地改善傳熱。日本千代田化工建設股份有限公司建造的迄今最大的金屬氫化物熱泵系統，使用圓筒式熱交換器結構，把兩種貯氫材料MmCaNiAl合金共6500kg分別裝于圓筒內的四個區域，系統總重27噸，制熱量達到1256MJ兒。各國開發的貯氫裝置式樣、容量、用途各不相同，限于篇幅，本文。不作一一介紹。4.2移動式貯氫裝置

作為移動式裝置要兼顧貯存與輸送，因此要求重量輕、貯氫量大。鎂系合金較適于作輸送用裝置，但要能有效吸、放氫裝置需加熱至300C以上溫度，即使用汽車發動機排放廢氣供熱，仍嫌溫度偏低。用常溫型合金，重量貯能密度與15MPa高壓鋼瓶基本相同，但體積可小得多，安全性也有保障。日本巖谷產業公司和美國MPD公司合作，首先推出一種“商用金屬氫化物氫集裝箱”。該集裝箱由每臺各70Nm3貯氫量的6臺貯氫器并聯組成，置于一輛4.5噸卡車上，共輸氫420Nm＼該貯氫器使用AB5型合金，設計工作壓力為5MPa。

據稱，該集裝箱輸送氫氣能力比筒狀高壓容器一次所能輸送的280m3提高50％，運輸成本降低30％，安全性比高壓容器有很大提高。為了充分發揮金屬氫化物的多功能特性以提高商品競爭能力，浙江大學開發的集裝箱可在氫源所在地回收含氫45-99vol％的各種工業排放尾氣氫并提純至4N、5N或6N（99.9999％）級純度，然后貯運至用氫場所。它由4臺85Nm3的貯氫容器并列放置，總輸氫量為340Nm3，貯氫材料為Ml-Ni-AIAB5型合金，共計2噸。集裝箱吸放氫操作均用室溫自來水，貯運時壓力僅0.5MPa，與15MPa高壓鋼瓶比較運輸效率提高約30％。燃氫車輛用的金屬氫化物氫燃料箱也是一種移動式裝置。美國BNL的小轎車及Billing能源公司的19座中型面包車均采用TiFe氫化物貯氫燃料箱。后者氫燃料箱使用1噸TiFe合金，有效氫容量7.7kg，以發動機冷卻水（約90℃）提供釋放氫所需熱量，行車距離121km（車速80km／h）。德國戴姆勒。奔馳公司則發展一種高低溫混合型的燃料箱，使用TiFe氫化物箱和重量輕的Mg-Ni系氫化物箱組合在一起，高溫箱利用發動機廢氣直接加熱，TiFe箱利用發動機冷卻水加熱，總重500kg的燃料箱貯氫量超過11kg（45L汽油），在輕量化上有了長足進展