復習與習題第四章自由基共聚2均聚(homo-polymerization)：只有一種單體參與的聚合反應。均聚物(homopolymer)：均聚所形成的產物，分子結構中只含一種單體單元。1.共聚合反應:兩種或兩種以上不同單體進行加成聚合的反應共聚物：共聚合形成的產物。含有兩種或多種結構單元。共聚合聚合4單體種類連接方式相對數量分子序列共聚物結構性能應用共聚物按照組成的單體數可分為二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。均聚物與共聚物實際應用聚合物改性：共聚物可集成幾種均聚物的優點。通過共聚合，增加聚合物品種，擴大單體應用范圍如馬來酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；若共聚合：組成比為1:1的交替共聚物。

通過共聚合，改變聚合物結構，改進聚合物諸多性能，如機械性能、熱性能、染色性能、表面性能等。典型的共聚物及其性能和用途2.共聚物類型

二元共聚物按結構單元在大分子鏈上的排列方式，可分：7無規共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物⑵

交替共聚物(alternatingcopolymer)⑴

無規共聚物(randomcopolymer)

大分子鏈中兩單體A、B無規則排列

大分子鏈中結構單元A、B有規則地交替排列⑶嵌段共聚物(blockcopolymer)

共聚物分子分別由A及B的長鏈段構成⑷接枝共聚物(graftcopolymer)一種結構單元(如A)為主鏈，接枝另一結構單元B作為支鏈

如SBS橡膠：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。

自由基共聚合反應的基元反應與均聚相同，也可分為鏈引發、鏈增長、鏈終止三個階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種鏈引發、四種鏈增長和三種終止。ki1、ki2：初級自由基引發單體M1、M2的速率常數。2個引發反應ki1ki23.共聚合機理1）鏈引發4個增長反應

下標中的第一個數字表示某自由基；第二個數字表示某單體。k11、k22:M1、M2的均聚速率常數；k12、k21：M1、M2的共聚速率常數；R11、R22：M1、M2的均聚速率；R12

、R21：M1、M2的共聚速率。2）鏈增長

自發終止交叉終止

kt11,Rt11,分別表示終止速率常數和終止速率。3個終止反應

3）鏈終止描述共聚物組成和單體組成之間的定量關系。

可由共聚動力學或鏈增長的幾率推導。4.共聚物組成方程

動力學法

假定：（1）

自由基的活性與鏈長無關，其活性僅決定于末端單元的結構。（和活性一樣）等活性假設（2）

共聚物組成僅由增長反應決定，與引發、終止無關。（3）

無解聚反應（4）穩態假定體系中自由基濃度不變。要求Ri＝Rt,R12=R21某瞬時共聚物組成摩爾比某瞬時單體的摩爾比共聚物瞬時組成方程

競聚率r1、r2：均聚速率常數和共聚速率常數之比，表征了單體均聚與共聚能力之比。共聚物組成方程如何推導？共聚物組成方程的推導共聚速率：單位時間內單體的消耗速率。長鏈假定：鏈引發對共聚組成基本無影響M1的消耗速率：M2的消耗速率：17

某瞬間進入共聚物中單元組成比（m1/m2）等于兩單體消耗速率比。

競聚率r1、r2：均聚速率常數和共聚速率常數之比，表征了單體均聚與共聚能力之比。共聚物瞬時組成方程（Mayo-lewis方程）：某瞬時共聚物組成摩爾比某瞬時單體的摩爾比

設F1、F2

分別為某一瞬時共聚物中單體單元M1、M2的摩爾分率；f1、f2

分別為該瞬時單體M1

、M2

的摩爾分率。則：用摩爾分率表示，則共聚物瞬時組成方程為：5.共聚物組成曲線不同的兩單體競聚率r1、r2，將顯現出不同的共聚行為。典型的r與共聚行為的關系：以r1=k11/k12為例：r1=0，即k11＝0，不能均聚，只能共聚，活性端基只能加上異種單體；

r1=1，即k11

＝k12

，單體M1

的均聚和共聚傾向相同；

r1=∞，k11>>k12,只能均聚，實際并無此特況；

r1<1，k11<k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上異種單體；

r1>1，k11>k12，單體更易均聚。共聚物組成曲線？將式子畫出f1-F1曲線圖，清晰表達出原料單體的組成與共聚物組成間的關系。

①r1、r2不同，共聚物組成曲線形狀不同②曲線形狀不同，F1~f1

關系不同③曲線形狀不同，說明組成隨轉化率而變

F1是f1、r1、r2的函數F1=f1,曲線為對角線。共聚物組成和原料單體的組成相同。這種共聚物稱為恒比共聚物。F1不等于f1。共聚物組成和原料單體的組成不相同。曲線與對角線有一交點，在A點F1=f1，稱為恒比共聚點。傾向共聚。比1小的越多，傾向性越大。(1)r1=r2=1(2)r1＜1，r2＜1當r10，r20時，兩種單體只能共聚而極難自聚當r1=r2=0時，表示兩種單體只能共聚不能自聚，所以必然生成共聚物曲線4曲線3F1總是大于f1F1總是小于f1稱為理想共聚合，生成無規共聚物(4)r1＞1,r2＞1這對應于圖中的曲線5，任一種鏈自由基都傾向于均聚而不易共聚。當r1及r2都比1大得多，兩種單體顯然不能共聚，或者只能生成嵌段共聚物6.共聚物的組成控制方法

①調節起始單體配料的一次投料法

兩種單體M1、M2共聚，r1＞l，r2＞1(或r1＜1，r2＜1)。所需的共聚物組成又與恒比共聚點的組成相接近時，那就可以將兩種單體恒比共聚點的組成混合配料一次投入。②連續補加單體的投料法對于有恒比點的共聚或嵌均共聚，如果要求嚴格控制共聚物的組成或者所要求的共聚的組成距離恒比點較遠，最好采用補加單體的方法，其目的是在聚合反應過程中盡量保持體系中單體的組成基本不變，共聚物組成也就基本不變。③控制轉化率

當兩種單體屬于嵌均共聚類型(r1＞l，r2＜1)，且對共聚物的組成要求是一種單體占主體。另一種單體的含量并不高時，宜采用這種方法。7.競聚率的測定(1)曲線擬合法

將多組組成不同的單體配料(f1)進行共聚，控制低轉化率，共聚物分離精制后，測定其組成F1，做F1-f1圖，根據其圖形由試差法求得r1和r2、(2)直線交叉法

幾組單體配比，[M1]/[M2]對應幾組共聚物組成d[M1]/d[M2]，代入上式，不同的r2-r1直線。直線交點或交叉區域重心的坐標即為r1、r2(3)截距斜率法將組成方程變成r1、r2截距、斜率的形式單體配比共聚物組成(4)積分法8.Q-e方程

競聚率是共聚反應中的重要參數，每一對單體有一對競聚率，因此希望建立定量方程式來關聯單體結構與活性的關系，然后估算競聚率。Q-e方程共聚速率常數與共軛效應、極性效應聯系起來Q:共軛因子e:極性因子Q-e方程Pi、Qi：自由基和單體活性的共軛效應量度e1、e2：分別為單體1及自由基、單體2及其自由基活性的極性度量Q-e方程的作用預測單體的競聚率與計算單體的Q-e值；比較單體活性：Q值大，單體活性大；比較單體極性：e＜0:供電子基團，e＞0:吸電子基團根據Q-e值判別共聚合行為習題1.接近理想共聚的反應條件是(A)A丁二烯(r1＝1.39)-苯乙烯(r2＝0.78)B馬來酸酐(r1＝0.045)-正丁基乙烯醚(r2＝0)C丁二烯(r1＝0.3)-丙烯腈(r2＝0.2)D苯乙烯(r1＝1.38)-異戊二烯(r2＝2.05)2.當何種情況時單體不能發生自聚，只能發生共聚(D）

Ar＜1Br＞1Cr=1Dr=0當競聚率(1)r1=r2=1；(2)r1=r2=0;(3)r1>0,r2=0；

(4)r1r2=1等特殊情況下，二元共聚物組成變化的情況如何?答：(1)r1=r2=1共聚物的組成與單體組成相同，恒比共聚物

(2)r1=r2=0交替共聚物

(3)r1>0,r2=0(4)r1r2=1無規共聚物

(