Z61中華人民共和國國家標準海洋石油勘探開發污染物排放濃度限值EffluentlimitationsforpollutantsfromoffshorepetroleumⅠGB4914—2008前言 2規范性引用文件 3術語和定義 4排放要求／濃度限值分級 5污染物排放濃度限值 6污染物的測定 附錄A（資料性附錄）萃取-重量法測定可被正己烷萃取的物質(HEM;油脂）和硅膠吸附后可被正己烷萃取的物質(SGT-HEM;非極性物質） 附錄B（資料性附錄）水基鉆井液和水基鉆井液鉆屑含油量的分析方法 參考文獻 ⅢGB4914—2008本標準的第4章和第5章為強制性的，其余內容為推薦性的。本標準代替—《海洋石油開發工業含油污水排放標準》。本標準與—相比主要變化如下：—重新規定了海區等級（見第４章—重新規定了生產水中污染物的排放濃度限值（見第５章—增加了鉆井液和鉆屑中污染物的排放濃度限值的規定（見第５章—增加了資料性附錄Ａ“萃取-重量法測定可被正己烷萃取的物質油脂）和硅膠吸附后可被正己烷萃取的物質-非極性物質）”（見附錄附錄Ａ部分引用了美國環保署的標準中的技術內容；—增加了資料性附錄Ｂ“水基鉆井液和水基鉆井液鉆屑含油量的分析方法”（見附錄。本標準的附錄Ａ和附錄Ｂ為資料性附錄。本標準由國家海洋局提出。本標準由全國海洋標準化技術委員會歸口。本標準起草單位：國家海洋環境監測中心。本標準所代替標準的歷次版本發布情況為：——。1GB4914—2008海洋石油勘探開發污染物排放濃度限值本標準規定了海洋石油勘探開發活動中產生的直接限值。本標準適用于我國的內水、領海及其他管轄海域，對從事石油勘探開發的任何法人、自然人和其他經濟實體在作業中所使用或生成后直接排放入海的生產水、鉆井液、鉆屑和其他污染物的排放管理。2規范性引用文件下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB8978污水綜合排放標準GB/T11914水質化學需氧量測定重鉻酸鹽法GB/T16782—1997油基鉆井液現場測試程序GB/T16783.1—2006石油天然氣工業鉆井液現場測試第1部分：水基鉆井液GB18486污水海洋處置工程污染控制標準GB17378.2海洋監測規范第2部分：數據處理與分析質量控制GB17378.7海洋監測規范第7部分：近海污染生態調查和生物監測GB/T17923—1999海洋石油開發工業含油污水分析方法GB18420.1—2001海洋石油勘探開發污染物生物毒性分級GB/T18420.2海洋石油勘探開發污染物生物毒性檢驗方法SN/T1325.1—2003進出口重晶石中汞含量的測定冷原子吸收光譜法SN/T1325.2—2003進出口重晶石中鎘含量的測定原子吸收光譜法3術語和定義下列術語和定義適用于本標準。海洋石油勘探開發污染物pollutantsfromoffshorepetroleumexplorationandproduction海洋石油勘探開發作業中使用或生成后向海洋排放并可能影響海洋生態環境的任何物質。注1：海洋石油勘探開發污染物包括開發活動中產生的直接排放入海的污染物和排入大氣中的伴生氣。鉆井液drillingfluids鉆井泥漿drillingmuds由水或油、黏土、化學處理劑及一些惰性物質組成，在石油勘探開發鉆井過程中用來潤滑和冷卻鉆頭、攜帶鉆屑、平衡地層壓力和穩定井壁等。GB4914—2008注1：鉆井液分為水基鉆井液和非水基鉆井液。水基鉆井液water-baseddrillingfluids由水、黏土和化學處理劑等配制而成的，以水為連續相的鉆井液。非水基鉆井液non-aqueousdrillingfluids由原油、柴油、礦物油或人工合成物質、黏土及化學處理劑等配置而成的，不是以水為連續相的鉆井液。注：非水基鉆井液包括油基鉆井液和合成基鉆井液。油基鉆井液oil-baseddrillingfluids以各類油（包括原油、柴油和礦物油等）為連續相的鉆井液。合成基鉆井液synthetic-baseddrillingfluids以合成液體為連續相的鉆井液。鉆屑drillingcutting鉆井過程中鉆頭將地層研磨、切削破碎后，由鉆井液從井內帶至地面的巖石碎塊。注1：鉆屑分為水基鉆井液鉆屑和非水基鉆井液鉆屑。生活污水domesticsewage由海上鉆井平臺、油氣生產設施區的廚房、洗手間排出的含有洗滌劑的污水，廁所排出的含有糞、尿的污水，以及醫務室排出的污水。生活垃圾domesticwastes固體廢棄物，包括食品廢棄物和生活中產生的其他固體垃圾。生產垃圾industrialwastes石油生產活動中產生的一切塑料制品（包括但不限于合成纜繩、合成漁網和塑料袋等）和其他廢棄4排放要求／濃度限值分級海洋石油勘探開發污染物的排放要求／濃度限值，按污染物排放海域的不同分為三級：海域。三級：適用于一級和二級海區以外的其他海域。注：距最近陸地指以領海基線為起點計算的距離。23GB4914—20085污染物排放濃度限值要求。表1生產水排放濃度限值項目等級濃度限值/(mg/L)石油類一級一次容許值≤30月平均值≤20二級≤45≤30三級≤65≤45月平均排放濃度按式(1)求算：…………(1)式中：MC—月平均排放濃度，單位為毫克每升(mg/L);DCi—該月第i天的平均排放濃度，單位為毫克每升(mg/L);Mi—該月第i天的生產水排放量，單位為升(L);n—該月的生產水排放總天數。5.2鉆井液和鉆屑非水基鉆井液（油基鉆井液和合成基鉆井液）不得排放入海。在渤海海域不得排放非水基鉆井液鉆屑，不得排放鉆井油層的水基鉆井液和鉆井油層的水基鉆井液鉆屑。其他海域，當回收水基鉆井液、水基鉆井液鉆屑和非水基鉆井液鉆屑確有困難時，經所在海區主管部門批準后，可向海排放。所排放的水基鉆井液、水基鉆井液鉆屑和非水基鉆井液鉆屑應達到表2中的相關要求。鉆井液和鉆屑的生物毒性容許值應符合GB18420.1中的相關要求。表2鉆井液和鉆屑排放濃度限值排放污染物類型污染參數等級排放要求／限值水基鉆井液和水基鉆井液鉆屑含油量一級除渤海不得排放鉆井油層鉆屑和鉆井油層鉆井液外，其他一級海區要求含油量≤1%二級≤3%三級≤8%Hg（重晶石中最大值）一級、二級和三級≤1mg/kgCd（重晶石中最大值）一級、二級和三級≤3mg/kg非水基鉆井液鉆屑含油量一級除渤海禁止排放非水基鉆井液鉆屑外，其他一級海區要求含油量≤1%二級≤3%三級≤8%Hg（重晶石中最大值）一級、二級和三級≤1mg/kgCd（重晶石中最大值）一級、二級和三級≤3mg/kg4GB4914—20085.3鉆井設施機艙、機房和甲板含油污水海上鉆井設施的機艙、機房和甲板含油污水，在渤海禁止排放，全部實施鉛封。其他海域要求排放濃度低于15mg/L。5.4陸地終端含油污水的排放陸地終端含油污水的向海排放要求應符合GB8978的相關要求。固定式和移動平臺及其他海上鉆井設施排放的生活污水的排放應符合表3的規定。生活污水中COD的含量應符合GB18486中的相關要求。表3生活污水的排放要求／排放濃度限值項目等級一級二級三級≤300mg/L≤500mg/L糞便經消毒和粉碎等處理 固定式和移動平臺及其他海上鉆井設施排放固體垃圾，應符合表4的相關規定。表4固體垃圾的排放要求項目距最近陸地一級二級三級生產垃圾禁止排放或棄置入海生活垃圾食品廢棄物禁止排放或棄置入海顆粒直徑小于25mm其他垃圾禁止排放或棄置入海6污染物的測定應根據所采用的分析方法，采集足夠3次重復試驗的樣品用量。各類海洋石油勘探開發中污染物的采樣地點按下述要求確定：—生產水，在生產水的排放口采樣；—鉆井液，經振動篩分離后的鉆井液應從排放口或鉆井液池采集；—鉆屑，經振動篩分離后采樣；—生活污水，在生活污水的排放口采樣。所有樣品容器上應標明樣品名稱、采樣油井號、生產或使用者、采樣人、采樣時間、采樣方式、采樣數量等。樣品送達實驗室后送樣人應填寫送樣表，樣品接受人應檢查樣品標簽和包裝是否完整，并對樣品進行編號、簽字和記錄存檔。不同的樣品應按所采用的分析方法中的相關要求，對樣品進行預處理。樣品的貯存和運輸亦應按分析方法中的具體規定執行，并符合GB17378.3中有關樣品貯存與運輸的規定。5GB4914—2008本標準中所列各污染要素的分析方法見表5。表5污染要素的分析方法序號要素分析方法引用標準1生產水中的石油類(1)紅外分光光度法(1)GB/T17923—1999(2)萃取-重量法(2)參見附錄A2生產水、鉆井液和鉆屑生物毒性容許值生物毒性檢驗法3水基鉆井液的含油量(1)蒸餾法(2)紅外分光光度法(2)參見附錄B4水基鉆井液鉆屑的含油量(1)蒸餾法(2)紅外分光光度法(2)參見附錄B5非水基鉆井液鉆屑的含油量蒸餾法GB/T16782—1997的附錄B6石油類(1)紅外分光光度法(1)GB/T17923—1999(2)紫外分光光度法7重晶石中的汞含量冷原子吸收光譜法8重晶石中的鎘含量原子吸收光譜法9生活污水中的COD重鉻酸鉀法GB/T11914生產垃圾目視法 食品廢棄物目視法 其他垃圾目視法—6.3數據處理與分析質量控制測定數據的處理與分析質量控制應按GB17378.2、GB17378.7和GB/T18420.2中的相關規定執行。6GB4914—2008附錄A（資料性附錄）萃取-重量法測定可被正己烷萃取的物質（HEM；油脂）和硅膠吸附后可被正己烷萃取的物質（SGT-HEM；非極性物質）A.1.1本方法用于測定表層水、鹽水、工業和生活廢水中可被正己烷萃取的物質(HEM,油脂）和硅膠吸附后可被正己烷萃取的物質(SGT-HEM,非極性物質包括非揮發性烴類、植物油、動物脂肪、石蠟、肥皂、動物脂和相關的其他物質。注：硅膠吸附后可被正己烷萃取的物質(SGT-HEM)為可被正己烷萃取物質(HEM)中的組分，但不能為硅膠所吸附，即為非極性物質(NPM)。A.1.2“可被正己烷萃取的物質”說明本附錄所規定方法不僅適用于測定油脂，而且適用于其他可被正己烷萃取的物質的測定。同樣地，“硅膠吸附后可被正己烷萃取的物質”指的也是用本附錄所規定方法可測定不被硅膠吸附的可被正己烷萃取的物質（非極性物質）。注：可被正己烷萃取的物質(HEM)為從樣品中萃取的，用本方法測定的物質（油脂包括不易揮發的碳氫化合物、植物油、動物脂肪、石蠟、肥皂、脂和相關的其他物質。A.1.3本方法不能用于測定低于85℃時易揮發的物質。石油燃料在溶劑蒸餾過程中，從汽油到2號燃油都會有部分損失。A.1.4部分原油和重燃油中不溶于正己烷的組分含量較高，若使用本方法測定，則回收率較低。A.1.5本方法可用于測定HEM和SGT-HEM含量范圍為5mg/L~1000mg/L的樣品，若減少樣品用量，則可測定HEM和SGT-HEM含量更高的樣品。A.1.6本方法中HEM和SGT-HEM的方法檢出限(MDL)為1.4mg/L,定量下限為5.0mg/L。注1：方法檢出限(MDL)為待測物濃度大于0時，在99%置信度下，可以檢測到的最低待測物濃度。注2：定量下限(ML)為分析體系能給出的待測物的最小可識別信號和可接受的標準濃度值，相當于最低校正標準濃度。A.1.7在滿足本方法操作要求的基礎上，允許實驗室對本方法進行改良。建立等效方法的要求詳見A.1.8采用本方法的實驗室應具備分析能力，按A.9.2中的要求進行試驗所獲得的準確度和精密度結果應滿足本方法的要求。A.2方法概要A.2.1將1L樣品酸化至pH值小于2,在分液漏斗中用正己烷連續萃取三次，萃取液用硫酸鈉干燥。A.2.2蒸餾去除萃取液中的溶劑，脫水并稱重測定HEM的含量。若測定SGT-HEM,則將HEM再溶解于正己烷中。A.2.3測定SGT-HEM時，將與HEM量呈一定比例的硅膠加入至再溶解HEM后的正己烷溶液中，以去除極性物質。過濾，除去硅膠，蒸餾溶劑，脫水并稱重測定SGT-HEM的含量。A.2.4對萃取、蒸餾和重量分析的實驗體系進行校準和檢驗。HEM和SGT-HEM均為以方法定義的待測物，即HEM和SGT-HEM的定義均取決于所采用的測定方法。樣品中油和／或脂類的特點和可萃取的非油性物質，均會對測定結果產生影響。注：待測物指的是用本方法測定的HEM或SGT-HEM。7GB4914—2008A.4.1溶劑、試劑、玻璃器皿和樣品處理過程中使用的其他器具都可能會對測定結果產生影響。應選擇適宜的試劑，并純化溶劑。按A.9.4中所規定的方法進行空白試驗。A.4.2用含有洗滌劑的熱水洗滌玻璃器皿，再用自來水和蒸餾水清洗，然后用溶劑清洗或烘干。盛萃取物的長頸燒瓶于烘箱中在105℃~115℃下烘干，然后置于干燥器中。A.4.3硫酸鈉和硅膠細顆粒可能會透過濾紙，導致HEM和SGT-HEM的測定結果偏高。若濾紙不能濾除上述細顆粒物質，則建議采用0.45μm的濾膜過濾。A.4.4樣品來源不同，萃取樣品所產生的干擾各不相同。樣品若含復雜的基質（如含顆粒物或洗滌劑則會對萃取過程產生干擾，此時應減少樣品用量。A.5安全性A.5.1本方法中所使用試劑的毒性和致癌性均未進行精確測試，但是，試驗中應認為每種化合物對人體健康均具潛在危害，應盡量減少暴露。建議實驗室對使用該分析方法的工作人員應定期體檢。A.5.2正己烷較其他己烷和溶劑而言，具較高的神經毒性。應在通風櫥或通風較好的房間中進行實驗操作。A.5.3正己烷的閃點為-23℃,在空氣中的爆炸極限范圍為1%~7%,加熱或暴露于明火時易燃。正己烷能與氧化性物質發生劇烈反應。實驗室中應備有正己烷的安全處置方法手冊。操作。A.6儀器設備采樣設備為1L玻璃采樣瓶，帶具聚四氟乙烯襯墊的螺旋蓋。注：當待采集的樣品中HEM的含量可能大于500mg/L時，可使用小體積的采樣瓶（見A.8.1)。按下述要求清洗采樣設備：—采樣瓶，洗滌劑洗滌后自來水沖洗，用鋁箔包裹后在200℃~250℃下烘至少1h,備用，若使用溶劑清洗，則可替代烘干步驟；備用；—隨機抽檢采樣瓶和襯墊，按A.9.4中所規定方法進行空白試驗，要求檢測不出待測物質。A.6.2玻璃器皿清洗設施玻璃器皿清洗設施包括：—實驗室水槽，帶懸掛式通風裝置；A.6.3校準用儀器用于校準的儀器和玻璃器皿包括：—各種體積的小瓶，帶具聚四氟乙烯襯墊的螺旋蓋；A.6.4樣品萃取用器具萃取用器具包括：8GB4914—2008—玻璃攪棒；—玻璃分液漏斗，2000mL,帶聚四氟乙烯活塞；—玻璃漏斗，用于將樣品注入分液漏斗中；—離心機（可選防爆，至少可同時離心4支100mL的玻璃離心管，轉速不小于2400r/min;A.6.5過濾裝置（以濾去水、硫酸鈉和硅膠細粒）過濾裝置包括：—玻璃濾器；A.6.6溶劑蒸餾器具溶劑蒸餾用器具包括：—水浴或蒸氣浴，防爆，水浴或蒸氣浴溫度不低于85℃;—蒸餾頭，包括連接管和冷凝器；—蒸餾接收器；—餾分收集瓶；—冰浴或回流冷卻器；—真空泵或其他等效設備；—鉗子；—干燥器；A.6.7去除吸附物質的器具去除吸附物質需要的器具包括：—磁力攪拌器；—PTFE鍍層的磁攪拌子；—500mL量筒，±5mL;—移液管，各種尺寸(±0.5%)。A.7試劑和標準溶液應檢測不出HEM,或HEM的量低于本方法的定量下限。瓶裝的蒸餾水或用活性碳處理過的自來水均可。將濃鹽酸和水等體積混合，或H2SO4和水按1+3比例混合。純度不低于85%,飽和C6異構體不少于99.0%,殘渣量小于1mg/L。分析純(ACS),殘渣量小于1mg/L。分析純(ACS),無水顆粒狀固體，在200℃~250℃下干燥至少24h后，貯存于密閉容器中備用。注：不應使用粉末狀硫酸鈉，因為痕量的水會導致其結塊。9GB4914—2008金剛砂或含氟聚合物。無水，粒徑范圍為75μm~150μm,在200℃~250℃下烘至少24h后，貯存于干燥器或密閉容器中。稱取30g硅膠，用正己烷萃取，并蒸餾正己烷至干，測定硅膠中可溶于正己烷的物質的含量。每30g硅膠中可溶于正己烷的物質應低于5mg（純度不低于98%。純度不低于98%。配制十六烷和十八酸質量濃度均為2mg/mL的的混合標準液（丙酮為溶劑）。具體配制方法如下：a)稱取200mg±2mg的十八酸和200mg±2mg的十六烷于燒杯中，用丙酮溶解，可加熱溶解十八酸，然后定容至100mL的容量瓶中；b)將定容后的十六烷和十八酸混合液轉移至一帶蓋（具含氟聚合物襯墊）的100mL~150mL的小瓶中，在小瓶上標注液面位置，室溫下貯存于暗處；c)使用前校驗小瓶液面位置，必要時可用丙酮調節體積，加熱溶解溶液中出現的沉淀；d)若對濃度有質疑，用移液管移取10.0mL±0.1mL溶液至稱量盤上，在通風櫥中揮發至干，其殘重應為40mg±1mg,否則，應重新配制十六烷／十八酸標準溶液。A.7.11測定精密度和回收率的標準溶液（PAR）用移液管移取10.0mL±0.1mL的十六烷／十八酸標準溶液于950mL~1050mL的水中，配制十六烷和十八酸質量濃度均為20mg/L的溶液即為PAR標準溶液。PAR標準溶液用于測定初始（見A.9.2.2)和實時（見A.9.6)精密度和回注1：初始精密度和回收率(IPR),分析4個PAR樣品(20mg/L),用以確定在某個實驗室按本方法分析樣品，得出的測定結果的精密度和準確度。注2：實時精密度和回收率標準(OPR,也稱為實驗室質控樣是將已知量的待測物加入到空白樣中，OPR的分析程序與樣品的分析程序嚴格保持一致。實驗室在第一次使用本方法和對方法進行修改后應進行IPR的測定。A.7.12標準溶液的保存標準溶液應經常采用A.7.10中規定的方法進行校驗。標準溶液的有效期為6個月，6個月后應重新配制。若確認發生降解，則應重新配制。A.8樣品的采集與貯存按常規采樣方法，采集約為1L的具代表性的樣品于玻璃采樣瓶中，采樣前樣品瓶不能用樣品清洗。建議采集備用子樣。需要注意的是：—若樣品采集后4h內不能進行分析，采樣時應用HCl或H2SO4溶液(A.7.2)調節樣品的pH值至小于2,并冷藏保存于0℃~4℃下。為確定酸化所需加入的HCl或H2SO4的量，預先采集一子樣，用酸溶液將此子樣的pH值調節至小于2,根據此樣品中加入酸的體積來確定酸化樣品所需加入的酸量。在正式采樣前預先于采樣瓶中加入定量的酸。不應在HEM或SGT-HEM的待測樣品中直接浸入pH試紙、pH電極、攪棒或其他物品。—若樣品中可萃取物的濃度已知或可能大于500mg/L,采樣體積可按比例縮小（采樣體積取決于可萃取物的估測量）。若需保存，則所加入的HCl或H2SO4的量也同樣按比例縮小。GB4914—2008每20個樣品至少應采集1個~2個子樣（體積為1L)進行基體加標，基體加標樣要進行平行樣測定。注：基體加標樣(MS)和基體加標平行樣(MSD)是指在在實驗室中加入已知量待測物質的環境樣品。MS和MSD的準備和／或分析過程與現場樣品完全相同。樣品基體中待測物的背景濃度應單獨測定，MS和MSD的測定結果要用背景值來校準。可萃取的物質很可能會粘附于采樣設備上，導致測定結果偏低。因此測定油脂時無法采集復合樣品，只能采集獨立樣品。若需要進行復合測定，在規定的時間間隔內采集單個獨立樣品，然后分別分析測試，并將其濃度平均。或者，在現場采集樣品，然后在實驗室混合（復合）。示例：在一天內采集4個獨立的250mL樣品，將4個250mL的樣品注入一個分液漏斗中，用30mL正己烷清洗4個采樣瓶及其蓋子，并用這30mL正己烷進行萃取（見A.11.3)。需采集平行樣時，每個子樣的采集應平行同時采集，或快速連續采集。A.8.2樣品的貯存樣品采集后至萃取前，均應在0℃~4℃下冷藏保存。樣品采集后應在28d內完成分析。A.9質量控制使用本方法的實驗室應運行正式的質量保證程序。質量保證程序應至少包括：實驗室分析能力的初始證明，標樣和空白樣的實時分析，評估回收率用的基體加標樣的分析。實驗室應制定相應的操作規范，操作均應遵守該操作規范的要求。在滿足操作規范要求的前提下，允許實驗室在改善分離效果或降低測定成本方面對本方法進行改進，包括使用其他的萃取和濃縮裝置、方法，如固相萃取、連續液-液萃取和Kuderna-Danish濃縮法。不允許采用的替代測定技術包括紅外光度法或免疫測定，也不允許簡化操作程序。若使用非本附錄指定的分析方法測定待測樣品中的HEM和／或SGT-HEM,該方法對標準物質或環境樣品的分析應具有等效性，或優于本方法中指定的分析技術，同時應滿足本方法中所規定的各項質控要求。每次對方法進行修正時，均要求實驗室重復進行A.9.2.2中規定的IPR試驗。如果方法修改會影響到檢出限，則修改后方法的檢出限不應高于原方法的檢出限或不應高于1/3的允許排放濃度限值。修改后的方法若用于執法監測，則亦應證明修改后的方法的回收率與原方法相當。A.9.2.3給出了執法監測對方法等效性證明試驗的要求。另外，要求記錄對本方法所作的改動，記錄內容應包括：電話。—測定的污染物名錄(HEM和／或SGT-HEM)。—陳述修改的原因。—方法修改前后的質控試驗結果，包括：●初始精密度和回收率（見A.9.2.2);●實時精密度和回收率（見A.9.6);—應提供下列資料：GB4914—2008●樣品數和其他標識；●萃取日期；●分析日期和時間；●測試順序；●SGT-HEM的萃取體積（見A.11.5.2);●分析天平的型號和校驗記錄；●實驗室原始記錄、打印記錄和其他原始數據記錄的副本；●與上報的結果相關的原始數據。應進行基體加標樣(MS)分析，相關要求見A.9.3。分析空白樣的相關要求見A.9.4。實驗室開展校準復核和實時精密度和回收率(OPR)分析的相關規定分別見A.9.5和A.9.6。實驗室要保留有關數據質量的記錄。對準確度的描述見A.9.3和A.9.6中的相關規定。每個分析批次都要有對應的HEM和／或SGT-HEM的質控樣測試。注：分析批次指最多包括20個現場樣品一組的待測樣品，12h內完成萃取過程。分析每個批次樣品的同時，應測定空白樣(A.9.4)、實時精密度和回收率樣品(OPR,A.9.6)、基體加標樣(A.9.3),因此一個分析批次最少包括及1個MS樣。如果在12h內需要完成20個以上待測樣品的萃取，則樣品應被分成不同批次，每批次的待測樣品量不大于20個。注：質控樣(QCS)為含有已知濃度待測物的樣品。QSC來源于除本實驗室外的其他實驗室，或由不同于校正標樣來源的標準配制。A.9.2實驗室能力的初始證明要求不高于A.1.6中MDL的規定，或小于1/3的允許排放濃度限值。A.9.2.2初始精密度和回收率(IPR)按下列步驟操作：濃度。—根據上述4個樣品的HEM和／或SGT-HEM分析結果，計算平均回收率（X）和回收率的標準偏差（S）。若測定的是SGT-HEM,將真實濃度（T）除以2來代表去除十八酸后殘留的十六烷濃度。—將計算所得的標準偏差（S）和平均回收率（X）與表A.1中的結果進行比較，如果s和X在可接受的范圍內，所建立的分析體系是可行的，可開始樣品分析。但是，如果S超出了精密度的限值要求或X位于回收率的范圍之外，則分析體系的運行是不可接受的。此時，應在解決相關問題后，重復上述試驗，直至得出可以接受的分析結果。A.9.2.3執法監測中對方法修改的等效性證明對測定方法進行修改后，應達到下述要求：—采集、萃取、濃縮和稱重兩組各4個未加標的廢水子樣中的HEM或SGT-HEM。其中一組的4個子樣按照A.11中的規定進行分析，另一組4個子樣用修改后的方法分析。—求算用兩種不同方法得到的HEM和SGT-HEM的平均濃度。要求修改的方法測得的平均濃度，HEM應為原方法的78%~114%,SGT-HEM應為原方法的64%~132%。否則，不能使用修改的方法。GB4914—2008注：如果采用本方法和修改的方法所測得的平均濃度均低于定量下限（見但采用修改的方法所進行的加標樣分析（見符合等效性檢驗要求，則可認為修改的方法與本方法具有等效性。表A．1測定方法的驗收標準驗收標準章節限值初始精密度和回收率精密度（S）回收率（X）~-精密度（S）-回收率（X）~基體加標／基體加平行樣回收率~-回收率~-實時精密度和回收率回收率~-回收率~A．9．3．1在某個具體的采樣點位，若開展執法監測，對特定的排放／廢水排污口，要求至少設置的樣品為基體加標樣，建議設置基體加標平行樣。A．9．3．2樣品的加標濃度應按下述方法確定：—在執法監測中，應將樣品中或-濃度與允許排放限值進行比較，加標濃度應設置為允許排放限值附近、樣品背景濃度的１倍~５倍、濃度（見附近這三個濃度中的最大濃度。—若樣品中或-濃度無需與允許排放濃度限值進行對照比較，加標濃度應設置為測定精密度和回收率時（見的濃度或為背景濃度的１倍~５倍這兩種濃度的較大濃度。A．9．3．3按中規定方法，在每個站點或排放／廢水排污口采集的每套個樣品中，選出一子樣，測定或-的背景濃度。可配制一標準溶液，其濃度接近允許排放濃度限值，或為背景濃度的１倍~５倍（見。用該標準溶液加標，分析測定加標樣的濃度。注：對于基體加標樣，含高濃度高于的樣品，所需的標準溶液（見的體積較大。若的濃度高于則進行背景值測定和基體加標時就得減少所使用的樣品體積，以免的量與加入的標準量的總和高于。PB）…………式中：A—樣品加標后的濃度；B—樣品中或-的背景濃度；T—加入的標準濃度，視為真實濃度。當測定-時，真實濃度（T）要除以已除去十八酸）。GB4914—2008A.9.3.5將HEM或SGT-HEM的回收率與表A.1中的質控驗收要求進行比較：—如果加標樣的測定結果未達到表A.1的要求，而該分析批次的實時精密度和回收率試驗（見A.9.6)中質控標準的回收率達到了表A.1的要求，則表明存在干擾。此時，分析結果不能上報，不能用于確定是否允許排放的管理決策，實驗室應分析產生干擾的潛在原因。若干擾源于采樣，則應重新采樣。若干擾源于基體效應，則實驗室應修改方法，按A.9.1中的要求重復試驗，重復樣品和加標樣(MS和MSD)的分析。基體干擾問題大部分源于萃取時形成的乳狀液。A.11.3.5中對解決此問題給出了相關建議。—若加標樣、實時精密度和回收率試驗均未達到驗收要求，由此可判斷分析體系不受控，應對問題進行鑒別和修正，該批次樣品應重新分析。A.9.3.6若分析了MSD樣品，則用式(A.2)求算MS和MSD的相對誤差（犚犘犇犚犘犇×100…………式中：1—樣品中HEM或SGT-HEM的濃度；2—平行樣中HEM或SGT-HEM的濃度。A.9.3.7平行樣的相對誤差應滿足表A.1中的驗收要求，否則分析體系不受控，應找出問題癥結所在并加以修改，重新分析本批次樣品。A.9.3.8作為實驗室質量方案的一部分，建議對方法的精密度和準確度進行評估，并記錄在案。分析確度以回收率百分數區間（犘a-2狊p~示例：若5個HEM或SGT-HEM樣品的分析結果為犘a=90%,狊p=10%,則其準確度區間為70%~110%。在測定5個~10個新的準確度樣品后，可重新求算方法的準確度。1)A.9.4.1在實驗開始前和每一批次的樣品分析過程中，萃取并濃縮試劑空白樣（即A.9.2中所開展的實驗空白分析與樣品分析的步驟相同。A.9.4.2如果空白檢測結果高于定量下限，則應中斷樣品分析，直到發現并消除污染源，并且空白試驗的結果表明已不再存在污染源方可繼續分析。樣品分析時所采用的方法應是空白未被玷污的方法，只有這樣方可上報結果，并用于執法管理目的。分析每一批次樣品前后均應按A.10中的要求校準天平。若完成一個批次的樣品分析后，天平校準未達到相關要求，則應重新檢驗天平，并重新稱量該批次樣品。A.9.6實時精密度和回收率每個分析批次的樣品分析，其精密度和回收率均應達到下述要求：a)按照A.11中的要求，每個分析批次均應萃取和濃縮精密度和回收率標準樣品（見A.7.11)。b)將試驗所得的回收率與表A.1中的實時精密度和回收率限值進行比較，若回收率在所要求的范圍內，則萃取、蒸餾和稱重過程是受控的，可以繼續進行空白樣和待測樣品的分析。若回收率不在規定范圍內，則分析過程不受控。此時，應找出問題并予以糾正，重新萃取樣品，重復實時精密度和回收率試驗。c)實驗室應將滿足b)要求的數據加入至IPR和原有的OPR數據中，更新質控圖，用質控圖來表 征實驗室的連續分析能力。實驗室通過求算待測物的平均回收率（犚）以及回收率的標準偏差1)在實驗室或現場，將水加入至樣品瓶中，并將其作為一個樣品來分析，包括暴露于現場采樣條件下，貯藏，保存，以及所有分析程序均與待測樣品相同。GB4914—2008（sr)來表征實驗室的數據質量。以回收率區間（R-2sr~R+2sr)來表征準確度。示例：R為95%,sr為5%,則準確度為85%~105%。建議質控樣要與平時實驗中所使用的十六烷和十八酸(A.7.8和A.7.9)標準的來源不同，使用A.7.10的d)中所規定的方法，確定質控樣(QCS)中HEM和SGT-HEM的濃度。連續分析樣品的實降低。A.9.8其他注意事項若仔細地清洗所使用的儀器、器具，認真完成HEM和SGT-HEM的測定過程，則本方法所提出的要求是可以達到的。測定初始精密度和回收率(IPR,A.9.2.2)、基體加標樣(MS,A.9.3)和實時精密度和回收率(OPR,A.9.6)時所用的標準應是相同的。根據不同項目的要求，可采集現場平行樣和現場加標樣，評估采樣和樣品運輸對方法的精密度和準確度產生的影響。±5mg)。若達不到上述要求，則應再次校準天平。注1：本方法完全是經驗性的。只有嚴格遵守每一步操作流程的要求，才能得出精密和準確的分析結果。所有的玻璃器皿內壁均應用正己烷清洗，以定量轉移樣品中的待測成分和IPR、空白、OPR、MS和MSD測樣中的十六注2：下述試驗步驟是按樣品量為1L設計的。若樣品量較小，則用水將樣品稀釋至1L,這樣IPR、空白、OPR、MS和MSD的測定結果才會具有可比性。MSD)樣品。—用玻璃攪棒蘸一下已混勻的樣品；—取出玻棒，用玻棒蘸一下pH試紙，確定樣品的pH值，不能將pH試紙直接插入至樣品瓶中，或用pH試紙直接蘸取瓶蓋上的樣品；—用少量正己烷清洗玻棒，至玻棒上無待測物殘留時用。A.11.2.2如果樣品為中性，加入5mL~6mLHCl或H2SO4溶液(A.7.2)至1L樣品中。如果樣品的pH值較高，則按比例加入適量的HCl或H2SO4溶液調節pH。若樣品量較小，同樣地，按比例加入相對少量的HCl或H2SO4溶液調節pH。A.11.2.3蓋上瓶蓋，搖晃瓶子至混勻。按A.11.2.1中規定酸酸化并再次檢驗。GB4914—20082)A.11.3.1按下述方法稱重潔凈的內置3塊~5塊沸石的長頸燒瓶：—將內置沸石的燒瓶放入烘箱中，于105℃~115℃下烘干（至少2h);—將燒瓶從烘箱中取出，立即轉移至干燥器中冷卻至室溫；—冷卻后，用鉗子從干燥器中取出燒瓶，并立即在校準過的天平上稱重。A.11.3.3加入30mL正己烷至樣品瓶中，蓋上蓋子，搖晃瓶子，清洗瓶壁，包括瓶蓋，然后將溶劑倒入分液漏斗中。A.11.3.4用力振搖分液漏斗2min,萃取樣品，同時在通風櫥中定時放氣，釋放內部壓力。A.11.3.5至少靜置10min,分離有機相與水相。若在兩相間形成乳狀液，且乳狀液體積大于溶劑層體積的1/3時，應采用破乳技術來進行兩相分離。不同樣品的最佳破乳技術各不相同，包括攪拌、玻璃棉過濾、使用溶劑相分離紙、離心、使用超聲冰浴、加入NaCl或其他物理方法。在滿足A.9.1中相關規定的前提下，也可采用固相萃取(SPE)、連續液-液萃取或其他萃取技術，以防形成乳狀液。A.11.3.6將水層（下層）放出至原來的采樣瓶中，并放出少量的有機層至樣品瓶中。注：正己烷中殘留的水份量越少越好，以防溶液干燥過程中所使用的硫酸鈉溶解或結塊。A.11.3.7將濾紙置于濾器上，加入約10注：不同樣品所使用的Na2SO4的量可能不同。A.11.3.8從分液漏斗中放出正己烷層（上層流經Na2SO4,流入已稱重的內置沸石的長頸燒瓶中。注：本步驟最重要的是去除水分。水分流經Na2SO4時可能會有部分Na2SO4溶解，并將其帶入長頸燒瓶，影響測定結果。A.11.3.9然后用30mL正己烷，重復水樣萃取過程至少兩次，合并萃取物至長頸燒瓶中。瓶中。若樣品中含有較高濃度鹽分（如石油生產設施產生的廢水應將萃取物收集至250mL的分液漏斗中，用水反萃取。然后，將萃取物流經Na2SO4,去除痕量水分。去除過量的水分。用少量正己烷清洗玻璃器皿和硫酸鈉以定量轉移。A.11.4.1將長頸燒瓶連接至蒸餾頭裝置，將燒瓶的下半部浸入水浴或蒸氣浴中蒸餾溶劑。調節水溫以在30min內完成濃縮過程為宜。并收集溶劑循環利用。A.11.4.2當蒸餾頭中溫度達到70℃時，或燒瓶蒸至近干時，移去蒸餾頭。在燒瓶中插入玻璃管連至真空裝置，用空氣吹燒瓶15s以去除燒瓶中的溶劑蒸氣。然后立即用鉗子從熱源上移去燒瓶，擦干凈燒瓶外壁上的水蒸氣和指紋。在蒸餾的最后階段，應小心監控燒瓶，確保去除所有溶劑，并防止樣品中揮發性成分的損失。A.11.4.3檢查長頸燒瓶中的殘渣中是否有結晶物，形成結晶則表明硫酸鈉溶解并進入了長頸燒瓶。結晶的生成可能是由于超出了硫酸鈉的干燥容量，或樣品的pH太高。若觀察到結晶，則將萃取物再溶于正己烷中，過濾并定量轉移至另一已稱重的長頸燒瓶中，并重復上述蒸餾過程。卻至室溫，并在干燥器中至少放置30min。用鉗子取出，立即稱重。重復干燥、冷卻和稱至恒重，要求質量之差小于4%或小于0.5mg,取二者的低值。2)本附錄采用的萃取方法是用分液漏斗進行的液-液萃取。也可以使用固相萃取(SPE),但是若使用SPE,應確保分析結果與本方法具有等效性。GB4914—2008—若萃取物是用于測定含量，將燒瓶總重減去瓶重，即可得到的質量（w。—若萃取物是用于測定-含量，將燒瓶總重減去瓶重，即可得到-的質量（w。v的測定：用水充滿樣品瓶至刻度，用量筒測量水的體積，稱重空瓶和瓶蓋，以及充滿水的瓶和蓋的重量，通過差值求出v。—若已知的含量小于則無需測定即可按下述要求測定-。—若含量是未知的，就應按~中的要求首先測定含量。加~正己烷至長頸燒瓶中，再溶解若需要可加熱以完全溶解。將萃取物定量轉移至容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度。按式計算含可被萃取物質的正己烷溶液體積：…………式中：vａ—分樣所要移取的溶液體積，單位為毫升vｔ—中所使用的溶劑的總體積，單位為毫升wｈ—樣品中測得的含量，單位為毫克。用移液管移取中的溶液v置于長頸燒瓶中，用正己烷稀釋至。—每加入±的無水硅膠至長頸燒瓶中，最多不超過。示例：若為則加硅膠。—加入鍍有含氟聚合物鍍層的攪拌子于燒瓶中，用磁力攪拌器攪拌溶液至少。使用正己烷飽和過的濾紙過濾溶液，濾液接至已稱重的內置沸石的長頸燒瓶中。用少量的正己烷清洗硅膠和濾紙以定量轉移。A．12數據分析和計算…………式中：wｈ—中所稱得的可萃取物質的質量，單位為毫克vｓ—中所求得的樣品體積，單位為升。A．12．1．2硅膠處理的正己烷可萃取的物質，用wｓ替代wｈ后，按式計算樣品中-非極性物質）的含量。若為降低樣品中含量而分樣后的含量為則用式求算未分樣前萃取物中-的質量w：…………式中：wｄ—用于硅膠吸附的萃取物的質量（見和vｔ和vａ—見式。GB4914—2008用Wc替代公式(A.5)中的Wh,求算樣品中的SGT-HEM含量。A.12.2測試結果的表征A.12.2.1HEM和SGT-HEM的含量小于10mg/L時，以兩位有效數字表示；不小于10mg/試結果以三位有效數字表示。A.12.2.2樣品：低于定量下限的HEM和SGT-HEM測試結果以小于5.0mg/L表征。A.12.2.3空白：低于方法檢出限的HEM和SGT-HEM測試結果以小于1.4mg/L表征。A.12.2.4不受控的分析體系所得出的測試結果，不能上報，也不能用于排放許可或管理目的。A.13方法特點A.13.1.1本方法在單個實驗室和多個實驗室開展了方法校驗工作，研究結果表明方法的平均回收率分別為93%(HEM)和89%(SGT-HEM),精密度（以相對標準偏差表征）分別為8.7%(HEM)和13%(SGT-HEM)。A.13.1.2方法的檢出限(MDL)和定量下限(ML)是在美國EPA所開展的五次方法研究的基礎上得出的。A.14污染防治A.14.1.1本方法中所使用的溶劑，若循環使用，并且管理得當的話，對環境基本上沒有危害。A.14.1.2所使用的標準應按照實際用量配制，避免因失效而被棄置。A.15廢棄物管理A.15.1.1實驗室應遵守國家和當地政府的廢棄物管理規定，尤其要嚴格遵守有害廢棄物處置的相關規定。A.15.1.2樣品加入HCl或H2SO4后，pH值小于2,對環境是有害的，在處置前應中和，或將其作為有害廢棄物處置。GB4914—2008附錄B（資料性附錄）水基鉆井液和水基鉆井液鉆屑含油量的分析方法本附錄規定了海洋石油勘探開發中使用和排放的水基鉆井液和水基鉆井液鉆屑中油分含量的分析方法，適用于海洋石油勘探開發中排放的水基鉆井液和水基鉆井液鉆屑含油量的測定。B.2方法原理采用四氯化碳和水體系的液-液萃取體系將水基鉆井液和水基鉆井液鉆屑中的石油烴類油萃取到3.4μm附近，甲基、次甲基的C—H伸展振動的光吸收峰強度與其含量成正比關系而測定。B.3儀器設備和玻璃器皿分析測試所需的儀器設備和玻璃器皿包括：—OCMA-220型非色散紅外測油儀（或等效儀器—WX-80型漩渦混合器（或等效儀器—廣口玻璃采樣瓶，500mL;—磨口玻璃瓶；—烘箱；—干燥器；B.4試劑和材料試驗所需的試劑和材料包括：—無水硫酸鎂，分析純，用前應活化；—濃鹽酸，分析純；—四氯化碳，分析純，在測量波長處應為無吸收或低吸收；—二次蒸餾水。B.5準備工作B.5.1硅鎂型吸附劑的活化將一定量硅鎂型吸附劑放到瓷坩堝里，置于馬弗爐中，在500℃±20℃下活化4h,在爐內冷卻到GB4914—2008200℃,然后移入干燥器中冷卻到室溫，裝進磨口玻璃瓶中，在干燥器中可保存使用一個月。B.5.2減活硅鎂型吸附劑的制備0.5%的二次蒸餾水，塞緊瓶蓋，用力振搖幾分鐘，放置過夜即可使用。使用期不能超過一周。B.5.3無水硫酸鎂的活化B.5.4玻璃器皿的清洗首先用硝酸溶液(1+1)浸泡所用的玻璃器皿，1h后用自來水沖洗，再用蒸餾水清洗，然后放入烘箱中烘干備用。B.5.5吸附柱的填裝用不銹鋼鏟或玻璃棒將少量脫脂棉推至吸附柱底部，從柱頂口加入約8mL四氯化碳，并用不銹鋼鏟或玻璃棒輕輕壓脫脂棉，趕出其中氣泡，鋪勻，然后逐