第四章

核磁共振氫譜教學基本要求：了解核磁共振譜的發展過程，儀器的特點和流程；掌握核磁共振產生的條件及基本原理，化學位移產生的原因及影響因素，化學等同和磁等同的概念。掌握常見基團的1H、13C核的化學位移；自旋偶合、偶合裂分的機理及偶合常數；熟練掌握核磁共振氫譜、核磁共振碳譜的解析及簡單化合物的結構確定方法。核磁共振---NMR1945年美國斯坦福大學的F.Block和哈佛大學的E.M.Purcell同時發現了核磁共振現象，并因此榮獲了1952年的Nobel物理獎。核磁共振譜可為化合物鑒定提供下列信息：1．磁核的類型：由化學位移來判別，如在1HNMR中，可判別甲基氫、芳氫、烯氫、醛氫等。2．磁核的化學環境：由偶合常數和自旋－自旋裂分來判別，如在1H-NMR中可判定甲基是與-CH2-相連，還是與苯環相連。

3．各類磁核的相對數量：氫譜中，通過積分面積或積分曲線來判斷。

4．核自旋弛豫時間：13CNMR可提供T1，并用于結構歸屬指定，構象的測定，以及窺測體系的運動情況。

5．核間相對距離：通過核的Overhause效應可測得。例如：

12C、16O、28S等，I=0；

1H、13C、15N、19F、31P等，I=1/2；

11B、33S、35Cl、79Br、39K、63Cu等，I=3/2；

17O、25Mg、27Al、67Zn等，I=5/2；

2H、14N、6Li等，I=1；58Co等，I=2；10B等，I=3。

只有I不等于零的核才能自旋。其中，2、3類核是我們研究的對象，I＝1/2的原子核共振譜線窄，最適于NMR檢測。I＞1/2的核信號復雜，不利于NMR信號的檢測。

2．核磁矩

原子核是帶正電荷的粒子。對于自旋不為零的核來說，當其自旋時由于形成環電流，故而產生一個小磁場，這個小磁場可用核磁矩μ表示。μ是矢量，其大小由下式確定：式中γ---核的磁旋比不同的核有不同的γ值，是確定同位素核的特征常數。二、賽曼效應

1．自旋核在磁場中的取向

對于I不為零的核來說，如果不受外來磁場的干擾，其自旋軸的取向將是任意的。當它們處于外加靜磁場（磁場強度為H0）中時，根據量子力學理論，它們的自旋軸的取向不再是任意的，而只有(2I+1)種，這叫核自旋的空間量子化。每一種取向可用一個磁量子數m表示，則m=I，I-1，I-2，…-I+1，-I。

以1H為例，有兩種取向：m1/2和m-1/22．賽曼效應

核磁矩μ和外加磁場H0的相互作用能E由下式確定：

E=-μ·H0

我們把外加磁場引起的核自旋能級的分裂稱為核的賽曼效應。

相鄰自旋狀態的能級差可用下式求出：由此式可知：

a．賽曼效應是由外加磁場引起的，一旦外磁場消失，ΔE即為零；

b．賽曼效應是等間隔的，即任何兩相鄰自旋能級的能級差相等；

c．賽曼效應的大小與外加磁場強度成正比；

d．賽曼效應的大小與核的γ值成正比，故在相同的H0下，不同的同位素，其核自旋的賽曼效應的大小不同。三、核磁共振

1．核磁矩的進動

當一個原子核的核磁矩處于磁場H0中，核自身有一旋轉，而外加磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時繞外加磁場的方向進行回旋，這種運動稱為Larmor（拉莫爾）進動。

2．核磁共振的條件

在外加磁場H0的作用下，自旋量子數為I的核，其自旋能級分裂為(2I+1)個，任意相鄰的兩能級間的能量差都等于γhH0/2π。用一個頻率為ν射的射頻波（電磁波）照射磁場中的自旋核時，如果電磁波的能量hν射與該能級差相等，即

E射=hν射=ΔE=hν回=γhH0/2π

ν射=ν回=γ·H0/2π

時，低自旋能態的核即可吸收電磁波的能量而躍遷到高自旋能態，這就是核磁共振。由此可見，射頻頻率與磁場強度是成正比的：磁場強度越高，發生核磁共振所需的射頻頻率越高。

例1：4.69T的超導磁體中，1H和13C的共振頻率為多少？

解：

1H：ν＝γH·H0/2π

＝26.753×4.69×107/(2×3.14)＝200(MHz)

13C：ν＝γC·H0/2π

＝6.728×4.69×107/(2×3.14)＝50.2(MHz)四、核的自旋弛豫

所謂弛豫，就是核系綜由被擾動的狀態恢復到原始平衡狀態的過程。

以1H核為例，在外磁場的作用下，能級被一分為二。在常溫下，由于熱運動使一部分1H核處于高能態，高低能態的分布遵循波爾茲曼分配定律，低能態的核數占有極微弱的優勢，即

n+/n-=exp(ΔE/kT)=1.0000099高能態的核可以通過自旋弛豫過程回到低能態，以保持低能態的核數占微弱多數的狀態，從而可以連續測定NMR信號。NMR信號是靠過剩的低能態核產生的。

高能態的核回到低能態是通過非輻射的途徑，這個過程就稱為弛豫過程。

弛豫過程分為兩種類型：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。

自旋-自旋弛豫：又稱橫向弛豫。一些高能態的自旋核把能量轉移給同類的低能態核，同時一些低能態的核獲得能量躍遷到高能態，因而各種取向的核的總數并沒有改變，全體核的總能量也不改變。

自旋-晶格弛豫：也叫縱向弛豫。是處于高能態的核自旋體系與其周圍環境之間的能量交換過程（通常習慣于將“環境”稱為“晶格”）。可見，縱向弛豫是保證低能級上有較多核的必要條件，也是保證有較強核磁信號的必要條件。第二節核磁共振儀與實驗方法一、核磁共振儀1．連續波核磁共振儀（CW-NMR）2．脈沖傅里葉變換核磁共振儀（PFT-NMR）二、樣品的處理大多數樣品都是配成溶液進行測定。

溶劑的選擇：溶劑應不含有質子（不產生干擾峰）。對樣品溶解性好，不與樣品發生締合作用，價格低。

常用的溶劑：CCl4、CS2以及氘代試劑（氘代甲醇、氘代氯仿、氘代丙酮、氘代苯、氘代吡啶、重水等）標準物：用以調整譜圖零點的物質，對于1HNMR和13CNMR來說，目前使用最理想的標準物是四甲基硅烷(TMS)。此外還有：六甲基硅醚(HMOS)和4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉(DDS)（用重水作溶劑時使用）。

標準物的選擇標準：

化學惰性，與大多數有機物不起反應；

在大多數有機溶劑中有較大的溶解度；

沸點低，易于除去，便于回收樣品；

分子結構盡可能對稱，出峰簡單。三、核磁共振圖譜

橫坐標：吸收峰的位置，用“化學位移”表示。

橫坐標的右邊是高磁場、低頻率、化學位移小，

左邊是低磁場、高頻率、化學位移大；

縱坐標：吸收峰的強度。第三節1H的化學位移

一、化學位移和電子屏蔽效應1．化學位移：根據核磁共振條件公式：ν射=γ·H0/2π，理論上共振頻率只與γ和H0有關。如果氫核的共振頻率都相同，則全部氫核產生單一峰，那樣對研究有機分子結構將毫無用處。研究發現，共振頻率還受核周圍分子環境的影響。不同類型、不同環境的磁核共振頻率稍有差別，即出峰位置不同。由于分子中各組質子所處的化學環境不同，而在不同的磁場產生共振吸收的現象稱為化學位移。

2．電子屏蔽效應：原子核外包圍著的電子云在磁場的作用下，核外電子會在垂直于外磁場的平面上繞核旋轉，形成微電流，同時產生對抗于主磁場的感應磁場。感應磁場的方向與外磁場相反，強度與磁場強度H0成正比。感應磁場在一定程度上減弱了外磁場對磁核的作用。這種感應磁場對外磁場的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應。

通常用屏蔽常數σ來衡量屏蔽作用的強弱。

磁核實際感受的磁場強度稱為有效磁場強度Heff：

Heff

=H0-H0·σ=H0(1-σ)

ν射=γ·H0(1-σ)/2π

不同化學環境的質子，核外電子云分布不同，σ值不同，核磁共振吸收峰的位置也不同。核磁共振測定方法主要有兩種：

(1)磁場強度固定，改變頻率，測定共振譜，稱為掃頻。

進行掃頻測定時：

核外電子云密度↗→σ值↗→吸收峰出現在較低頻

核外電子云密度↘→σ值↘→吸收峰出現在較高頻

(2)射頻頻率固定，改變H0，測定共振譜，稱為掃場。

進行掃場測定時：

核外電子云密度↗→σ值↗→吸收峰出現在較高場

核外電子云密度↘→σ值↘→吸收峰出現在較低場3．化學位移表示法

通常用相對值來表示化學位移：以某一標準物的共振峰為原點，令其化學位移為零，其他質子的化學位移是相對于標準物而言的。公式如下：

相對化學位移δ值可以準確測定，且與測定時所用儀器的磁場強度無關，同一化學環境的質子有相同的化學位移值。

以TMS為標準物時，TMS比一般有機物質子信號出現在較高場，因此使多數有機物的信號在其左邊，為正值。三、影響化學位移的因素

主要影響因素有：誘導效應、共軛效應、各向異性效應、范德華效應、溶劑效應以及氫鍵效應等。

1．誘導效應

影響電子云密度的一個重要因素是質子附近的原子或取代基的電負性大小，電負性強，使1H的電子云密度降低，σ降低，化學位移值增大，吸收峰左移。化合物CH3HCH3ICH3BrCH3ClCH3F

電負性2.12.52.83.04.0

δ(ppm)0.22.12.683.054.26

取代基距離亦影響δ值：

化合物-CH2Br-CH2-CH2-Br-CH2-CH2-CH2-Br

δ(ppm)3.301.691.25

多取代比單取代有更強的誘導效應，δ進一步增大，移向低場。

化合物CH3ClCH2Cl2CHCl3

δ(ppm)3.055.307.27

化合物CH4MeCH3Me2CH2Me3CH

δ(ppm)0.230.861.331.682．共軛效應

當烯烴分子中的雙鍵和供電子基或吸電子基共軛時，烯碳上的質子的電子云密度會發生改變。δ(ppm)H:5.25

δ(ppm)Ha:4.85；Hb:4.55；Hc:7.25

δ(ppm)Ha:6.38；Hb:5.58；Hc:6.20

3．各向異性效應

（1）定義：分子中處于某一化學鍵（單、雙、叁和大π鍵）的不同空間位置上的質子所受到的不同的屏蔽作用稱為各向異性效應。各向異性效應具有方向性，其影響的大小和正負與方向和距離有關。

各向異性效應與誘導效應不同：

誘導效應通過化學鍵起作用；

各向異性效應通過空間關系起作用。各向異性效應對具有π電子的基團如芳環、雙鍵、三鍵較為突出。一些單鍵當其不能自由旋轉時，也表現出各向異性的作用。

（2）芳環的各向異性

在外磁場H0作用下，會在芳環平面的上方和下方產生感應磁場，方向和外磁場H0相反。因此：在芳環的上方和下方出現屏蔽區，而在芳環平面上出現去屏蔽區。苯環質子處于去屏蔽區，故共振信號出現在低場。（3）雙鍵的各向異性

雙鍵的π電子云垂直于雙鍵所在平面，因此在雙鍵平面上方和下方的質子處于其電子云屏蔽區，而雙鍵平面內的質子處于去屏蔽區。例如：

乙烯δH=5.25ppm

醛基δH=9~10ppm（4）三鍵的各向異性

炔鍵的π電子云繞C≡C鍵軸對稱分布呈圓筒形，沿鍵軸方向為屏蔽區。因此，乙炔的δH=1.80ppm，明顯比乙烯氫處于較高場。但由于炔碳為sp雜化，s成分高，C-H鍵電子云更靠近C原子，質子周圍的電子云密度低，所以炔氫比烷烴氫質子的δ大。（5）單鍵的各向異性

單鍵的各向異性較弱。C-C鍵的去屏蔽區是以C-C鍵為軸的圓錐體。例如：當CH4中的H逐個被烷基取代后，剩下的H受到越來越強烈的去屏蔽作用，因此化學位移依次向低場移動。

飽和三元環也有明顯的各向異性作用。環丙烷在環平面的上、下方形成屏蔽區。因此環上的CH2受到強的屏蔽作用，而在高場出峰。

亞甲基氫δ=0.3ppm

亞甲基氫δ=1.5ppm4．vanderWaals效應

當兩個質子在空間結構上非常靠近時，具有負電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低場移動，這種效應稱為vanderWaals效應。例如：5．氫鍵效應和溶劑效應

（1）氫鍵效應

氫鍵形成→氫外電子云密度↘→去屏蔽作用→δ值↗。

并且，含有OH的化合物的羥基質子出峰范圍較大，δ值在10~18ppm。(2)溶劑效應

在核磁共振譜的測定中，由于采用不同溶劑，某些質子的化學位移發生變化，這種現象稱為溶劑效應。

溶劑效應的產生往往是由溶劑的磁各向異性效應或溶劑與被測試樣分子間的氫鍵效應引起的。

有些溶劑如苯，對化合物的化學位移有相當大的影響。在苯作溶劑的溶液中，苯與溶質中極性較大的基團相互作用，其正電荷較集中的一端與電子云豐富的苯環形成瞬間的“復合物”，因此溶劑對溶質分子的各部分有著不同的影響。

第四節各類質子的化學位移

有機化合物中各種質子的化學位移主要取決于功能團的性質及鄰近基團的影響。各類質子的化學位移值總是在一定的范圍內。

一．飽和碳上質子的化學位移

1．甲基

根據所連基團的不同，甲基的化學位移在0.7~4ppm之間，比較有特征。甲基類型δ/ppm甲基類型δ/ppmH3C-Si≡0~0.57H3C-S-2.02~2.58H3C-CH0.77~0.88H3C-Ar2.14~2.76H3C-C=C1.50~2.14H3C-O-3.24~4.021.95~2.682.12~3.10H3C-C≡C1.83~2.11H3C-X2.16~4.26表4-1甲基的化學位移

2.亞甲基和次甲基取代基σ/ppm取代基σ/ppmCH30.47I1.82CR=CR21.32C6H51.83C≡CR1.44Br2.33COOR1.55OR2.36NR21.57Cl2.53CONR21.59OH2.56SR1.64O(CO)R3.01CN1.70NO23.36CO-R1.70F4.00亞甲基和次甲基的吸收峰特征性較差，不易辨認。亞甲基（X-CH2-Y）的化學位移可以用Shoolery經驗公式計算：δ=0.23+Σσ0.23---甲基的化學位移值σ---與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數例如：Cl-CH2-Br：δH=0.23+2.53+2.33=5.29ppm（實測5.30ppm）Ph-CH2-OCH3：δH=0.23+1.83+2.36=4.42ppm（實測4.41ppm）次甲基的δ值也可用Shoolery經驗式計算，但誤差較大。二、不飽和碳上質子的化學位移1．炔烴炔氫的δ為：1.6~3.4ppm，常與其他類型的氫重疊。2．烯氫烯氫的δ可用Tobey和Simon經驗公式計算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反5.25---乙烯的化學位移Z---同碳、順式及反式取代基對烯氫化學位移的影響參數例如：

δHa=5.25+0.97+0.36+0=6.58ppm（實測6.46ppm）δHb=5.25+1.36+1.41+0=8.02ppm（實測7.83ppm）3．醛基氫由于羰基的去屏蔽作用，醛基氫的δ出現在較低場。大致范圍：脂肪醛9~10ppm，芳香醛9.5~10.5ppm。三、芳環氫的化學位移由于芳環的去屏蔽作用，芳環氫的δ出現在較低場。苯的δ為7.27ppm。當苯環上的氫被取代后，取代基的誘導效應使苯環的鄰、間、對位的電子云密度發生變化，化學位移發生相應的變化。例如：硝基苯中硝基的吸電子作用，使苯環氫向低場位移，且鄰、對位的位移程度大于間位。而苯甲醚中甲氧基的供電子作用使苯環氫的化學位移向高場移動。

δHa：8.22ppmδHa：6.79ppmδHb：7.48ppmδHb：7.24ppmδHc：7.61ppmδHc：6.73ppm取代苯環上剩余氫的化學位移可按下式計算：δ＝7.27＋ΣSi7.27---苯的化學位移值Si---取代基對苯環上剩余氫δ值的影響第五節自旋偶合和自旋裂分一、自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分已有知識分析可知：處于同一化學環境的質子應給出一個單峰，但1HNMR譜中多為多重峰。這是因為：譜線的多重峰精細結構是由分子內部鄰近自旋磁性核的相互作用引起能級分裂而產生的。我們把鄰近自旋核間的這種相互作用稱為核的自旋－自旋偶合。把偶合引起峰的裂分，譜線增多的現象稱為自旋裂分。自旋核的核磁矩通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋-自旋偶合的根本。自旋偶合不影響磁核的化學位移，但會使譜圖變復雜，為結構分析提供更多信息。

以I=1/2的核為例，說明一下自旋偶合和裂分現象：在1，1，2-三氯乙烷中，分析一下b質子對鄰近磁核a質子的影響。在外加磁場作用下，b質子（1個）的取向有兩種：

mb=+1/2，順磁場（↑）排列，產生的局部感應磁場方向與外磁場一致（↑），a質子感受到稍微增強的磁場強度，因此在較低外磁場中發生共振；

mb=-1/2，反磁場（↑）排列，產生的局部感應磁場方向與外磁場相反（↓），a質子感受到稍微減弱的磁場強度，因此在較高外磁場中發生共振。

故b質子的偶合會使a質子裂分為二重峰。

由于b質子在磁場中兩種取向的概率是相等的，因此a質子的雙峰強度也大體相同（1：1）。再分析一下a質子（2個）對b質子的影響：a組質子在外磁場中有三種不同的取向組合：

（↑↑）、（↑↓、↓↑）、（↓↓）

這三種取向組合出現的概率為1：2：1，故a組質子使b組質子裂分為三重峰，其強度比為1：2：1。二、n+1規律

當某組質子有n個相鄰的質子時，這組質子的吸收峰將裂分成（n+1）重峰。并且裂分蜂的強度基本符合二項式(a+b)n展開式各項系數之比：

n=01單重峰（s）

n=111兩重峰（d）

n=2121三重峰（t）

n=31331四重峰(q)

n=414641五重峰(5)

n=515101051六重峰(6)當某組質子有2組與其偶合作用（偶合常數不相等）的鄰近質子時，如果其中一組的質子數為n，另一組的質子數為m，則該組質子被這兩組質子裂分為(n+1)(m+1)重峰。如果這2組質子與該組質子的偶合常數相同時，則該組質子裂分為(n+m+1)重峰。

n+1規律只適合于化學位移差遠大于偶合常數的一級光譜。而且實際光譜中互相偶合的2組質子峰強度還會出現內側高，外側低的情況，稱為向心規則。三、偶合常數（J）

在簡單的一級譜圖中，偶合常數等于裂分后相鄰子峰間的距離，單位為Hz。因為自旋-自旋耦合僅僅是兩個磁性核