茶葉生物化學

TeaBiochemistry洪永聰青島農(nóng)業(yè)大學茶葉研究所第一章茶葉中的化學成分

及其性質(zhì)（10學時）第一節(jié)茶葉中的多酚類物質(zhì)（2學時）第二節(jié)茶葉中的色素（2學時）第三節(jié)茶葉中的氨基酸（1學時）第四節(jié)茶葉中的生物堿（1學時）第五節(jié)茶葉中的芳香物質(zhì)（2學時）第六節(jié)茶葉中的糖類（1學時）第七節(jié)茶葉中的皂甙（1學時）茶葉中的化學成分第六節(jié)茶葉中的糖類（1學時）一、茶葉中的單糖和雙糖二、茶葉中的不溶性多糖三、茶葉中的活性多糖四、茶葉中的糖苷茶葉中的糖類物質(zhì)糖類：又稱碳水化合物，是由C、H、O三種元素組成的有機化合物，是植物光合作用的初生產(chǎn)物。植物中的絕大多數(shù)成分都是通過它們合成的，它們不僅是植物的貯藏養(yǎng)料和骨架，還是其它有機物質(zhì)的前體。茶鮮葉中的糖類物質(zhì)：包括單糖、寡糖、多糖及少量其他糖類。單糖和雙糖：是構(gòu)成茶葉中可溶性糖的主要成分。多糖：主要包括纖維素、半纖維素、淀粉和果膠等。一、茶葉中的單糖和雙糖（一）茶葉中的單糖（二）茶葉中的雙糖（一）茶葉中的單糖游離單糖：主要有果糖(含量為干物重的0.73%)、阿拉伯糖(0.4%)、葡萄糖(0.15%)、半乳糖（痕量）、鼠李糖（痕量）和甘露糖（痕量）。一、茶葉中的單糖和雙糖（一）茶葉中的單糖（二）茶葉中的雙糖（二）茶葉中的雙糖茶葉中的雙糖：主要是蔗糖（0.64~2.52%)，加工過程中還形成少量麥芽糖。單糖和雙糖多存于老葉中，嫩葉較少。蔗糖、果糖和葡萄糖含量隨葉齡增大而增加，芽中含量分別為0.4%/鮮重、0%/鮮重、0.6%/鮮重，成熟葉中則分別為7.8%/鮮重、0.2%/鮮重、0.3%/鮮重。在茶葉加工中，由于酶、熱或氨基化合物的存在，會發(fā)生水解作用、焦糖化作用及美拉德反應，生成單糖類、多聚色素及香氣物質(zhì)等。二、茶葉中的不溶性多糖（一）纖維素（二）半纖維素（三）淀粉（四）果膠質(zhì)茶葉中的不溶性多糖茶葉中的多糖類物質(zhì)：占茶葉干重的20~25%，主要有纖維素(4.3~8.9%)、半纖維素（3.0~9.5%）、淀粉(0.2~2.0%）和果膠(11%）等。均多糖(homosaccharide)：由一種單糖組成的多糖，如纖維素、淀粉。雜多糖（heterosaccharide)由：兩種以上單糖組成的多糖，如半纖維素、果膠等。（一）纖維素纖維素（cellucose）：是植物體起支持作用的物質(zhì)，是植物細胞壁的主要成分。纖維素屬均多糖，由許多β-D-葡萄糖通過β-1,4-糖苷鍵連接而成的線性長鏈。纖維素含量是茶葉老嫩的標志。一般來說纖維素含量少，鮮葉嫩度好，制茶成條，做形較容易，能制出優(yōu)質(zhì)名茶。隨葉內(nèi)纖維素含量增加，葉質(zhì)成熟，其可溶性成分會隨之增加，新梢長到一芽三、四葉后，又隨纖維素含量增加，其可溶性成分會逐漸減少。有些茶如烏龍茶、六安瓜片、黃大茶等，必須采摘比較成熟的新梢或“開面”葉（纖維素含量可高達12%)才能制出香高味濃的特殊品質(zhì)。再如湖南安化黑茶原料為5~6級毛茶，用高檔茶為原料很難“發(fā)金花”，其原因是成熟葉或老葉內(nèi)含多糖物質(zhì)較多，對形成這些茶的特殊品質(zhì)有利。此外，在茯磚、康磚以及普洱茶等特種茶類加工中，由于微生物大量繁殖，分泌大量酶類，包括纖維素酶形成可溶性糖類。在普洱茶渥堆工序中由于微生物的大量繁殖，粗纖維由18.65%下降到14.09%，而可溶性糖則由4.86%上升到7.84%。纖維素的生理活性纖維素過去被認為不能消化，沒有營養(yǎng)價值。但近年研究報道茶葉中的粗纖維素可以起到改善膳食纖維的作用，膳食纖維具有較強的持油、持水和膨脹能力及誘導微生物的作用，能螯合消化道中的膽固醇、卟啉、重金屬等有毒物質(zhì)排出體外，并促進腸蠕動，有利于糞便排出，減少人體對有毒物質(zhì)的吸收，有利于身體健康。纖維素是人類健康不可缺的營養(yǎng)要素，具有其他任何物質(zhì)不可替代的生理作用.因而被稱為繼蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物、礦物質(zhì)、維生素和水之后的第七營養(yǎng)素。每人每天需攝取25~35g的纖維素。二、茶葉中的不溶性多糖（一）纖維素（二）半纖維素（三）淀粉（四）果膠質(zhì)（二）半纖維素半纖維素(hemicellucose)：屬雜多糖，與纖維素共存于植物細胞壁，但其在植物生命活動旺盛期，如發(fā)芽期，它又可以水解出單糖供植物生長發(fā)育之用。半纖維素與纖維素相比，其分子量小，更易被酸所水解，水解產(chǎn)物有甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖及糖醛酸等。半纖維素含量隨葉子成熟度增加而增大。如在一級鮮葉中含量約為2.96%，而低級鮮葉中達9.53%。二、茶葉中的不溶性多糖（一）纖維素（二）半纖維素（三）淀粉（四）果膠質(zhì)（三）淀粉淀粉（starch)：均多糖，最終產(chǎn)物為葡萄糖。在茶樹中，淀粉含量以茶籽中最多。茶籽子葉中，淀粉含量為0.4~0.7%，老葉含量高于嫩葉。淀粉是一種貯藏物質(zhì)，難溶于水，沖泡時通常不能被利用，營養(yǎng)價值不大。但在茶葉加工中由于酶或水熱作用，可被水解轉(zhuǎn)化成可溶性糖類，對提高茶的滋味、香氣和湯色有一定意義。二、茶葉中的不溶性多糖（一）纖維素（二）半纖維素（三）淀粉（四）果膠質(zhì)（四）果膠質(zhì)果膠質(zhì)(pectinsubstance)：雜多糖。由一批多糖化合物組成，基本結(jié)構(gòu)是D-吡喃半乳糖醛酸以α-1,4-糖苷鍵聚合而成。根據(jù)其是否甲酯化，形成糖苷等帶支鏈的結(jié)構(gòu)，可將其分為果膠酸、果膠素及原果膠。1、果膠酸僅由半乳糖醛經(jīng)α-1,4-糖苷鍵聚合而成，完全未甲酯化。果膠酸可溶于水，具有酸性和粘性，遇鈣形成果膠酸鈣凝膠。2、果膠素果膠酸中部分半乳糖醛酸的羧基被甲醇酯化，剩余部分被K+、Na+、或NH4+等中和。果膠素易溶于水，酸性不如果膠酸大。3、原果膠在果膠素、果膠酸的基礎上和阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖等形成帶支鏈的結(jié)構(gòu)，與纖維素、半纖維素粘合在一起。原果膠為植物細胞壁構(gòu)成物質(zhì)，不溶于水。果膠質(zhì)與茶葉品質(zhì)茶鮮葉（一芽三葉）中原果膠含量一般在8％左右。果膠素和果膠酸總稱為水溶性果膠，在茶鮮葉中含量不高，約1．5％左右。水溶性果膠可增加茶湯的甜味、香味和厚度。此外，由于水溶性果膠有粘稠性，能幫助揉捻卷曲成條、茶葉外觀油潤。果膠的含量與茶樹品種及茶梢成熟度有關，新梢中以第三、四葉果膠含量較高。而水溶性果膠的含量則隨茶新梢成熟度提高，含量下降。果膠物質(zhì)在茶葉中常與Ca2+、Mg2+結(jié)合成為果膠酸鈣和果膠酸鎂。三、茶葉中的活性多糖（一）茶葉中活性多糖的組成（二）茶多糖的性質(zhì)（三）茶多糖的生理活性（一）茶葉中活性多糖的組成粗茶葉多糖：是多糖、蛋白質(zhì)、果膠、灰分和其他成分等的混合物；經(jīng)分離純化后為精茶葉多糖，是一種分子量約為10,000~50,000的水溶性復合多糖。茶多糖（TeaPolysaccharide）：茶葉中具有生物活性的復合多糖，一般稱為是一類與蛋白質(zhì)結(jié)合在一起的酸性多糖或酸性糖蛋白。1、茶多糖的組成茶多糖：由5種單糖組成，包括阿拉伯糖、木糖、果糖、葡萄糖及半乳糖，分子量為10,000~50,000。2、不同茶類的茶多糖含量茶多糖含量與茶類及老嫩度有關：從茶類來講，烏龍茶中茶葉多糖含量高于紅、綠茶，達2.63%，約為六級紅茶的3.1倍及六級綠茶的1.67倍。茶多糖隨原料粗老程度的增加而遞增。三、茶葉中的活性多糖（一）茶葉中活性多糖的組成（二）茶多糖的性質(zhì)（三）茶多糖的生理活性（二）茶多糖的性質(zhì)由于多糖為生物活性高分子化合物，其成分會因為分離方法的不同而不同，且粗提物常是多糖的混合物。多糖的活性與分子量、粘度、溶解度、初級結(jié)構(gòu)和高級結(jié)構(gòu)都有關。不同化學組成的多糖、其結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)勢必存在一定差異，生理活性也有所不同。純化的茶葉多糖為粉末狀固體，顏色為灰白色、淺黃色至灰褐色的固體粉末，隨干燥時溫度的提高，色澤加深，多糖水溶液也隨堿性增加，顏色加深，并有絲狀沉淀產(chǎn)生。茶多糖主要為水溶性多糖，易溶于熱水，但不溶于高濃度的乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇等有機溶劑。茶多糖熱穩(wěn)定性較差，高溫下易喪失活性；高溫、過酸（pH<5.0)或偏堿(pH>7.0)條件下，會使多糖部分降解。茶多糖在波長270~280nm處有強烈吸收峰。三、茶葉中的活性多糖（一）茶葉中活性多糖的組成（二）茶多糖的性質(zhì)（三）茶多糖的生理活性（三）茶多糖的生理活性1、降血糖作用2、降血脂作用3、抗輻射作用1、降血糖作用糖尿病是以持續(xù)高血糖為基本生化特征的一種綜合病癥。各種原因造成胰島素供應不足或胰島不能發(fā)揮正常生理作用，使體內(nèi)糖、蛋白質(zhì)及脂肪代謝發(fā)生紊亂，血液中糖濃度上升，就發(fā)生了糖尿病。用低于50°C的溫水泡茶，茶湯中茶多糖含量較高，對降血糖有效。動物試驗發(fā)現(xiàn)，口服或腹腔注射茶多糖都有降血糖效果。其機制是增強胰島素的功能，而不是促進胰島素的分泌。此外，茶多糖與促胰島素分泌藥物一起使用，能增強藥物的降血糖效果。在中日民間，就有用粗老茶治療糖尿病的經(jīng)驗。2、降血脂作用給小鼠喂茶多糖，會使血液中總膽固醇、中性脂肪、低密度脂蛋白膽固醇等濃度下降，而高密度脂蛋白膽固醇均增加。血液中總膽固醇、中性脂肪的濃度超過正常值就患高血脂癥，低密度蛋白質(zhì)的濃度上升會引發(fā)動脈硬化，而高密度蛋白質(zhì)的增加會抑制動脈硬化的發(fā)生。因而茶多糖能通過調(diào)節(jié)血液中的膽固醇以及脂肪的濃度，起到預防高血脂、動脈硬化的作用。3、抗輻射作用茶多糖有明顯的抗放射性傷害，保護造血功能的作用。實驗發(fā)現(xiàn)，小鼠通過γ射線照射后，服用茶多糖可以保持血色素平穩(wěn)，紅血球下降幅度減少，血小板的變化也趨于正常。隨著科技發(fā)展，大量電器進入千家萬戶，人們接觸電磁輻射的機會時間增多，多飲茶可以預防長時間，低劑量的輻射對人體造成的危害。四、茶葉中的糖苷（一）茶葉中糖苷的組成與結(jié)構(gòu)（二）糖苷與茶葉品質(zhì)（一）茶葉中糖苷的組成與結(jié)構(gòu)糖苷（glycoside)：糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等與另一種非糖物質(zhì)（稱為苷元或配基）通過糖的端基碳原子連接而成的化合物，又叫配糖體。根據(jù)苷鍵原子不同分為氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，其中氧苷最為常見。糖苷的共性在糖的部分，而苷元部分幾乎包羅各種類型的天然成分，因而性質(zhì)各異。糖苷是通過糖的端基碳連接而成的化合物，因而有α-苷和β-苷之分。化合物與糖結(jié)合成苷后，水溶性增大，揮發(fā)性降低，穩(wěn)定性增強，生物活性或毒性降低或消失。四、茶葉中的糖苷（一）茶葉中糖苷的組成與結(jié)構(gòu)（二）糖苷與茶葉品質(zhì)（二）糖苷與茶葉品質(zhì)茶樹葉片中，存在豐富的以櫻草糖苷和葡萄糖苷為主要形式的芳香族醇和單萜烯醇糖苷。這類糖苷類物質(zhì)在茶鮮葉采摘、水分虧缺、葉片損傷或感菌等脅迫環(huán)境下，糖苷類物質(zhì)容易酶解釋放出苷元。這些糖苷類物質(zhì)水解后，苷元單萜烯醇和芳香族醇釋放出來而呈現(xiàn)花果香，是構(gòu)成茶葉香氣品質(zhì)的物質(zhì)基礎。第七節(jié)茶葉中的皂甙（1學時）一、茶皂苷的化學結(jié)構(gòu)和組成二、茶皂苷的理化性質(zhì)三、茶皂甙的生理活性四、茶皂甙的應用茶葉中的皂甙皂甙：又名皂素、皂角甙或皂草甙，是一類結(jié)構(gòu)比較復雜的糖苷類化合物，由糖鏈與三萜類、甾體或甾體生物堿通過碳氧鍵相連而構(gòu)成。茶皂素（theasaponin)：是在1931年由日本學者青山次郎首次從茶籽中分離出來。除茶籽中存在外，茶樹根系和莖中均含有茶皂素。一、茶皂苷的化學結(jié)構(gòu)和組成（一）茶皂素的配基結(jié)構(gòu)（二）茶皂素的糖體結(jié)構(gòu)（三）茶皂素的有機酸結(jié)構(gòu)茶皂素的基本結(jié)構(gòu)茶皂素的基本結(jié)構(gòu)：是一類齊墩果烷型五環(huán)三萜類皂甙的混合物；基本結(jié)構(gòu)為皂甙元、糖體、有機酸三部分組成。皂甙元：五環(huán)三萜齊墩果烷的衍生物，有近十種。糖體：阿拉伯糖、木糖、半乳糖、葡萄糖醛酸連結(jié)在3位上的“-O-：糖基。有機酸：主要為當歸酸和乙酸。（一）茶皂素的配基結(jié)構(gòu)配基是皂素的主體。到目前為止，茶中已分離出10多種配基。已分離鑒定的皂素配基結(jié)構(gòu)，均為齊墩果烷衍生物，只是由于A環(huán)上C23、C24與E環(huán)上C21所接基團不同。一、茶皂苷的化學結(jié)構(gòu)和組成（一）茶皂素的配基結(jié)構(gòu)（二）茶皂素的糖體結(jié)構(gòu)（三）茶皂素的有機酸結(jié)構(gòu)（二）茶皂素的糖體結(jié)構(gòu)各種皂素結(jié)合糖體的形式都是一致的，均在配基A環(huán)C3上的羥基與糖體部分的葡萄糖醛酸以糖苷鍵結(jié)合。糖體：包括葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、木糖和半乳糖。一、茶皂苷的化學結(jié)構(gòu)和組成（一）茶皂素的配基結(jié)構(gòu)（二）茶皂素的糖體結(jié)構(gòu)（三）茶皂素的有機酸結(jié)構(gòu)（三）茶皂素的有機酸結(jié)構(gòu)茶籽皂素的有機酸為：當歸酸、惕各酸、乙酸；茶葉皂素的有機酸為：當歸酸、惕各酸、肉桂酸有機酸可在21、22位成酯，也可在16、18位成酯。二、茶皂苷的理化性質(zhì)（一）一般性質(zhì)（二）吸收光譜（三）表面活性（一）一般性質(zhì)茶皂素是一種無色無灰的微細柱狀結(jié)晶，味苦而辛辣，能起泡，并有溶血作用。茶籽皂素的結(jié)晶不溶于乙醚、氯仿、丙酮苯、石油醚等溶劑，難溶于冷水、無水乙醇和無水甲醇，但是，可稍溶于溫水、二硫化碳和醋酸乙酯，易溶于含水甲醇、含水乙醇、正丁醇以及冰醋酸、醋酐和吡啶中。茶皂素能被醋酸鉛和氫氧化鋇所沉淀，析出物為白色云霧狀。茶皂素能與膽固醇等高級醇類形成復鹽而有溶血作用。茶皂素在酸堿作用下可發(fā)生水解。在酸性條件下，3號位的糖苷鍵斷裂，而在堿性條件下，21、22、16、18的酯鍵斷裂。二、茶皂苷的理化性質(zhì)（一）一般性質(zhì)（二）吸收光譜（三）表面活性（二）吸收光譜茶葉皂素和茶籽皂素在215nm附近均有吸收峰，此峰為具有α、β共扼雙鍵的當歸酸所致。此外，因茶葉皂素含有肉桂酸，肉桂酸在280nm處有很高的吸收峰，而茶籽皂素則無此吸收峰。二、茶皂苷的理化性質(zhì)（一）一般性質(zhì)（二）吸收光譜（三）表面活性（三）表面活性茶皂素是一類性能良好的、非離子型的天然表面活性劑（naturalsurfactant)。在分散、發(fā)泡、乳化方面有較好的性能。茶皂素屬于三萜類皂甙，由配基、糖體及有機酸組成。其親水基團是由電負性強的含氧基團（如-O-，-OH，-COOH）組成，這些含氧基團在茶皂素的糖類配體、有機酸配體及與皂甙配基的連拉部分，構(gòu)成親水部分；其配基由非極性碳氫環(huán)鏈構(gòu)成，在溶液中出現(xiàn)憎水現(xiàn)象，成為親油主體。茶皂素的起泡性茶皂素的水溶液振蕩后能產(chǎn)生持久的泡沫，其起泡能力幾乎不受水質(zhì)硬度的影響。而肥皂類陰離子表面活性劑卻受水質(zhì)硬度的制約，在水質(zhì)硬度偏高的情況下，起泡力很小，甚至無泡沫產(chǎn)生。茶皂素起泡力在pH4~10范圍內(nèi)正常發(fā)泡，且穩(wěn)定性好；而肥皂類的表面活性劑在酸性溶液中會立即分解成脂肪酸和鹽，失去活性。茶皂素的起泡力與濃度有關，低濃度時隨濃度提高，起泡力增強，在0.5%左右時，泡沫層最高達194.75mm，而且泡沫穩(wěn)定性好，24小時后泡沫高度僅下降28%。若濃度高于0.5%后，起泡力將下降。三、茶皂甙的生理活性（一）溶血性（二）抗菌、抗病毒作用（三）抗炎癥、抗過敏作用（四）減肥作用（五）抑制酒精吸收的作用（一）溶血性茶皂素具有溶血性，即對動物細胞的紅血球有破壞作用。茶葉皂素溶血活性相當弱，而茶籽皂素溶血活性較強。因此，人喝茶時不必擔心茶皂素的溶血性。茶皂素對冷血動物毒性較大，尤其是對魚類，即使在低濃度也顯示毒性。對其他動物以及人，靜脈注射時皂甙化合物會顯示較大的毒性，但口服時其毒性大大降低。三、茶皂甙的生理活性（一）溶血性（二）抗菌、抗病毒作用（三）抗炎癥、抗過敏作用（四）減肥作用（五）抑制酒精吸收的作用（二）抗菌、抗病毒作用抗菌、抗病毒活性也是皂甙化合物所共有的特性。茶皂素對多種引發(fā)皮膚病的真菌類以及大腸桿菌有抑制作用。茶皂素對A型和B型流感病毒、皰疹病毒、麻疹病毒、HIV病毒有抑制作用。三、茶皂甙的生理活性（一）溶血性（二）抗菌、抗病毒作用（三）抗炎癥、抗過敏作用

（四）減肥作用（五）抑制酒精吸收的作用（三）抗炎癥、抗過敏作用抗炎癥、抗過敏作用，這也是皂甙化合物的通性。茶皂素具有明顯的抗?jié)B漏與抗炎癥特征，在炎癥初期階段，能使受毛細血管通透性正常化，對過敏引起的支氣管痙攣、浮腫有效，其效果與多種抗炎癥藥物相匹敵。三、茶皂甙的生理活性（一）溶血性（二）抗菌、抗病毒作用（三）抗炎癥、抗過敏作用（四）減肥作用

（五）抑制酒精吸收的作用（四）減肥作用茶皂素具有阻礙胰脂肪酶活性的作用。脂肪酶在體內(nèi)將食物中的脂肪水解為人體可吸收的游離脂肪酸和單酰基甘油。茶皂素通過阻礙胰脂肪酶的活性，減少腸道對食物中的脂肪的吸收，從而有減肥的作用。在小鼠的動物試驗中，在高脂肪的飼料中添加茶皂素后，小鼠的脂肪組織重量下降，血液中的中性脂肪含量也下降。三、茶皂甙的生理活性（一）溶血性（二）抗菌、抗病毒作用（三）抗炎癥、抗過敏作用（四）減肥作用（五）抑制酒精吸收的作用（五）抑制酒精吸收的作用茶皂素有抑制酒精吸收的活性。在老鼠的試驗中，給老鼠服用茶皂素l小時后再給其服用酒精，發(fā)現(xiàn)老鼠血液中、肝臟中的酒精含量都有降低，并且血液中的酒精在較短時間中消失。這表明茶皂素不但抑制酒精的吸收，并促進體內(nèi)酒精的代謝，對肝臟有保護作用。四、茶皂素的應用由于茶皂素天然活性，可作為浸潤劑、乳化劑、去污劑、發(fā)泡劑等在農(nóng)業(yè)、日化、紡織、建材等領域有著廣泛的應用。1、在農(nóng)業(yè)保護方面的應用以茶皂素為主體精制而成的環(huán)保型農(nóng)藥助劑可廣泛地應用于殺蟲劑、殺菌劑、除草劑等達到增效、增溶、減毒之目的。同時由于茶皂素的驅(qū)避和生物激素樣作用，其本身也是一種很好的生物農(nóng)藥，能刺激作物生長。地下害蟲是很難防治的蟲害，以茶皂素為主劑研制的專用殺蟲劑，不但能