關于固體表面與界面總述理想晶體和玻璃體/實際晶體和玻璃體理想晶體和玻璃體：任一個原子或離子都處在三維無限連續的空間中，周圍對它作用完全相同。實際晶體和玻璃體：有限處于物體表面的質點，其境遇和內部是不同的，表面的質點受力不均衡而處于較高的能階。第2頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第3頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第4頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

固體分散度的變化例如：石英的粉碎。1kg直徑為1cm米變成1nm米，表面積和表面能增加143倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，必然使物系由于分散度的變化而使性質方面有很大差別。第5頁,共93頁，2024年2月25日，星期天表面質點不對稱結構表面質點不對稱受力能量升高物理性質熔點、沸點、蒸汽壓、溶解度、吸附、潤濕和燒結等化學性質化學活性、催化、固相反應等第6頁,共93頁，2024年2月25日，星期天內容提要

固體表面力場與表面能。離子晶體在表面力場作用下，離子的極化與重排過程。多相體系中的界面化學：如彎曲效應、潤濕與粘附，表面改性。多晶材料中的晶界分類，多晶體的組織，晶界應力與電荷。第7頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

第一節固體的表面

表面:一個相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面界面:一相與另一相(結構不同)接觸的分界面。第8頁,共93頁，2024年2月25日，星期天一、固體表面的特征二、晶體表面結構三、固體的表面能第9頁,共93頁，2024年2月25日，星期天固體表面的不均勻性，表現在：(1)絕大多數晶體是各向異性，同一晶體有許多性能不同的表面。(2)同一種物質制備和加工條件不同也會有不同的表面性質。(3)晶格缺陷、空位或位錯而造成表面不均勻。(4)在空氣中暴露，表面被外來物質所污染，吸附外來原子可占據不同的表面位置，形成有序或無序排列，引起表面不均勻。(5)固體表面宏觀光滑，原子尺寸衡量，實際上也是凹凸不平的。

一、固體表面的特征第10頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

固體表面力定義：晶體中每個質點周圍都存在著一個力場，在晶體內部，質點力場是對稱的。但在固體表面，質點排列的周期重復性中斷，使處于表面邊界上的質點力場對稱性破壞，表現出剩余的鍵力。2.固體表面力場第11頁,共93頁，2024年2月25日，星期天內部原子對稱配位受力平衡表面原子不對稱配位受力不平衡第12頁,共93頁，2024年2月25日，星期天范得華力(分子引力)

長程力表面力的分類第13頁,共93頁，2024年2月25日，星期天是固體表面產生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發熱等性質有關。

定向作用力FK(靜電力)―發生于極性分子之間。

誘導作用力FD

―發生于極性與非極性分子之間。

分散作用力FL(色散力)―發生于非極性分子之間。

(1)范得華力(分子引力)

第14頁,共93頁，2024年2月25日，星期天TransientdipolesElectronstouringthroughorbitalspaceEvenlydistributedaboutnucleusOnoverageNodipoleAtanyinstantElectronsareunevenlydistributedDipoleTransient:aninstantlater,electronswillhavemovedDipolepointingindifferentdirection第15頁,共93頁，2024年2月25日，星期天InducedDipolesTheeffectofonedipoleonaneighboringatom:Electronsofatom2drawntowards+vesideofatom1“Induced”dipoleinatom2AlignedantiparallelAtleastatendency第16頁,共93頁，2024年2月25日，星期天TransientInducedDipolesAninstantlater…ElectronsmovedDipolealignedparallelUnfavorableLikechargesrepelOrpointingincompletelydifferentdirectionOnaverage,moretimealignedfavorablyNetattractiveforce第17頁,共93頁，2024年2月25日，星期天表達式：F范＝FK＋FD＋FL

1/r7

說明：分子間引力的作用范圍極小，一般為3～5埃。

當兩個分子過分靠近而引起電子層間斥力約等于B/r3,

故范得華力只表現出引力作用。第18頁,共93頁，2024年2月25日，星期天(2)長程力：屬固體物質之間相互作用力，本質仍是范得華力。按作用原理可分為：A.依靠粒子間的電場傳播的，如色散力，可以加和B.一個分子到另一個分子逐個傳播而達到長距離的。誘導作用力第19頁,共93頁，2024年2月25日，星期天表面力的作用：液體:總是力圖形成球形表面來降低系統的表面能。固體:使固體表面處于較高的能量狀態(因為固體不能流動),只能借助于離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來降低表面能，其結果使固體表面層與內部結構存在差異。二、晶體表面結構1.離子晶體表面超細結構(微觀質點排列)顯微結構(表面幾何狀態)第20頁,共93頁，2024年2月25日，星期天說明：

1.

離子晶體MX在表面力作用下，處于表面層的負離子X在外側不飽和，負離子極化率大，通過電子云拉向內側正離子一方的極化變形來降低表面能。這一過程稱為松弛，它是瞬間完成的，接著發生離子重排。NaCl

晶體圖3－1離子晶體表面的電子云變形和離子重排第21頁,共93頁，2024年2月25日，星期天NaCl

晶體圖3－1離子晶體表面的電子云變形和離子重排2.從晶格點陣穩定性考慮作用力較大，極化率小的正離子應處于穩定的晶格位置而易極化的負離子受誘導極化偶極子排斥而推向外側，從而形成表面雙電層。重排結果使晶體表面能量趨于穩定。第22頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第23頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第24頁,共93頁，2024年2月25日，星期天3、NaCl形成雙電層厚度為0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會形成雙電層。

4、當表面形成雙電層后，它將向內層發生作用，并引起內層離子的極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應所能達到的深度，與陰、陽離子的半徑差有關，差愈大深度愈深。

5、離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。

應用：硅酸鹽材料生產中，通常把原料破碎研磨成微細粒子(粉體)以便于成型和高溫燒結。第25頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第26頁,共93頁，2024年2月25日，星期天分析面心立方結構(100)、(110)、(111)三個低指數面上原子的分布。(112.晶體表面的幾何結構第27頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

實驗觀測表明：固體的實際表面是不規則和粗糙的，最重要的表現為表面粗糙度和微裂紋。

表面粗糙度：(1)使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性質也發生變化。(2)直接影響固體表面積，內、外表面積比值以及相關的屬性。(3)與兩種材料間的封接和結合界面間的嚙合和結合強度有關。第28頁,共93頁，2024年2月25日，星期天表面裂紋因晶體缺陷或外力而產生。表面裂紋在材料中起著應力倍增器的作用，使位于裂紋尖端的實際應力遠大于所施加的應力。格里菲斯關于微裂紋的公式：表面裂紋-材料的強度第29頁,共93頁，2024年2月25日，星期天ub為破壞化學鍵所需能量us

為表面能

2.

離子晶體的表面能r0為0K時的表面能；LS為1m2表面上的原子數；nis、nib分別表示第i個原子在晶體表面和晶體體內最鄰近的原子數;Uo為晶格能；N為阿佛加德羅常數。三、固體的表面能

1.共價晶體表面能

第30頁,共93頁，2024年2月25日，星期天說明：

實際表面能比理想表面能的值低，原因可能為：

(1)

可能是表面層的結構與晶體內部相比發生了改變，表面被可極化的氧離子所屏蔽，減少了表面上的原子數。

(2)

可能是自由表面是由許多原子尺度的階梯構成，使真實面積比理論面積大。

總結

固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相的性質等條件有關。溫度上升，表面能下降。第31頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第32頁,共93頁，2024年2月25日，星期天一、彎曲表面效應彎曲表面:由于表面張力的存在而產生一個附加壓力ΔΡ。

對于球面：ΔΡ＝2γ/rγ:為表面張力；對于非球面：ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)r:主曲率半徑。

討論：(1)當r1＝r2時，ΔΡ＝2γ/r；(2)當為兩塊相互平行的平板間的液體液面上ΔΡ＝γ/r1(因為r2＝∞)，當r1

很小時，此時壓力稱為毛細管力。附加壓力ΔΡ總是指向曲面的曲率中心，當曲面為凸面時為正值，凹面時為負值。與曲率半徑成反比，而與表面張力成正比。第二節界面行為第33頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

潤濕是固－液界面上的重要行為。

應用：機械的潤滑、金屬焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉結合、陶瓷與金屬的封接等。

定義：固液接觸后，體系吉布斯自由焓降低時

就稱為潤濕。分類：：二、潤濕與粘附按潤濕程度附著潤濕鋪展潤濕浸漬潤濕第34頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

附著潤濕的吉布斯自由焓變化為：

ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)

附著功：W＝γLV＋γSV－γSL

附著潤濕液－氣界面(L-g)

固－氣界面(S-g)

固－液界面(S-L)固體液體W愈大表示固液界面結合愈牢，即附著潤濕愈強。第35頁,共93頁，2024年2月25日，星期天潤濕張力：F＝γLVcosθ

＝γSV－γSL由此可看出：在潤濕系統中(γSV>γSL),γLV

減小會使θ縮小，而在不潤濕系統中γLV

減小會使θ增大。

cosθ＝γSV－γSLγLVθ(A)(B)

(C)潤濕與液滴的形狀(A)潤濕，θ<90o(B)不潤濕，θ>90o(C)完全潤濕，θ＝0o

，液體鋪開

鋪展潤濕090180θ第36頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

浸漬潤濕

浸漬潤濕指固體浸入液體中的過程。例：生坯的浸釉。浸漬潤濕自由能的變化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

討論：若γSV>γSL,則θ<90o,浸漬潤濕過程將自發進行，此時ΔG<0若γSV<γSL,則θ>90o,要將固體浸入液體之中必須做功，此時ΔG>0固液體固第37頁,共93頁，2024年2月25日，星期天總結：三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固－氣或液－氣界面消失，而代之以固－液界面。改善潤濕的方法：

可知

(1)降低γSL(2)去除固體表面吸附膜，提高γSV(3)改變粗造度。當真實接觸角θ<90o

，粗造度愈大表觀接觸角愈小，愈易潤濕。當θ>90o,粗造度愈大愈不利潤濕。第38頁,共93頁，2024年2月25日，星期天課堂總結

1、表面力的存在及對晶體結構的影響(表面雙電層)

2、界面行為彎曲表面效應

ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)W＝γLV＋γSV－γSL附著潤濕鋪展潤濕浸漬潤濕

潤濕與粘附

潤濕張力：F＝γLVcosθ＝γSV－γSL

－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL第39頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第三節晶界第40頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第41頁,共93頁，2024年2月25日，星期天定義：特性：晶界結構疏松，在多晶體中晶界是原子快速擴散的通道，并容易引起雜質原子偏聚。晶界上有許多空位、位錯和鍵變形等缺陷使之處于應力畸變狀態，故能階較高，使晶界成為固態相變時優先成核區域。

晶界第42頁,共93頁，2024年2月25日，星期天3、晶界結構的分類：兩個晶粒之間夾角

小角度晶界(約2o~3o)

大角度晶界第43頁,共93頁，2024年2月25日，星期天共格晶界:界面兩側的晶體具有非常相似的結構和類似的取向，越過界面原子面是連續的

半共格晶界:晶面間距比較小的一個相發生應變，在界面位錯線附近發生局部晶格畸變。非共格晶界:界面兩側結構相差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列。(2).晶界兩邊原子排列的連貫性來分第44頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第45頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第46頁,共93頁，2024年2月25日，星期天Ni_YSZ(111)界面第47頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

晶界形狀由表面張力的相互關系決定。晶界在多面體中的形狀、構造和分布稱為晶界構形。對于固－固－氣界面張力平衡關系：

對于固－固－液界面張力平衡關系：

(B)固固液平衡的二面角γSLγSSγSL固態晶粒

固態晶粒

γSVγSS(A)熱腐蝕角(槽角)ψγSV二、多晶體的組織第48頁,共93頁，2024年2月25日，星期天γSS/γSLcos（

／２）

潤濕性相分布<1<1/2>1200

不孤立液滴

1～1/2~/2120~600

局部開始滲透晶界

>><600

潤濕在晶界滲開

>2100

全潤濕浸濕整個材料ABCDE(拋光斷面)不同熱處理時的第二相分布：二面角

與潤濕關系：第49頁,共93頁，2024年2月25日，星期天熱處理時形成的多相材料舉例第50頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

多晶材料中，如果有兩種不同熱膨脹系數的晶相組成，在加熱與冷卻過程中，由于兩相膨脹系數的差別，在晶界上會有應力τ存在。最終會在晶界上出現裂紋，甚至使多晶體破裂。討論：(1)晶界應力與熱膨脹系數差、溫度變化及復合層厚度成正比。

(2)若熱膨脹系數是各向同性，晶界應力不會產生。

(3)若產生晶界應力，則厚度愈厚，應力愈大。結論：在多晶材料中，細而長的針狀晶粒的強度與抗沖擊性能較好。三、晶界應力第51頁,共93頁，2024年2月25日，星期天層狀復合體中晶界應力第52頁,共93頁，2024年2月25日，星期天層狀復合體中晶界應力τ:晶界應力K:常數α:膨脹率T:溫度d:層厚L:層長第53頁,共93頁，2024年2月25日，星期天晶界應力抑制方法降低減小d增大L減小梯度功能材料薄板，細晶粒:納米晶材料材料熱導率相近第54頁,共93頁，2024年2月25日，星期天第四節粘土-水體系膠體化學

礦物粒度很細，表面積很大。粘土分散在水中形成溶膠／懸浮液／粗分散體系間特殊狀態。溶膠穩定的特性---聚結不穩定性(聚沉)與電解質數量及種類、溫度、泥漿濃度等因素有關。粘土—水系統膠體化學性質是天機材料制備工藝的理論基礎。第55頁,共93頁，2024年2月25日，星期天一、粘土的荷電性負電荷同晶置換腐殖質電離低價取代高價分布在板面上羧酸根／酚羧根電離與pH值有關第56頁,共93頁，2024年2月25日，星期天兩性電荷：pH值凈電荷：負電荷大于正電荷一、粘土的荷電性第57頁,共93頁，2024年2月25日，星期天二、陽離子交換容量（C·E·C)粘土顆粒由于破鍵、晶格內類質同晶取代和吸附在粘土表面腐殖質離解等原因而帶負電，它吸附介質中的陽離子中和其所帶的負電荷，被吸附的陽離子又能被溶液中濃度大價數高的陽離子所交換的現象．粘土的陽離子交換容量是指在pH等于7的條件下，粘土所能交換下來的陽離子總量。其數值均以每100g粘土所交換下來的陽離子的量表示。第58頁,共93頁，2024年2月25日，星期天陽離子交換特點同號離子互相交換離子等當量交換交換和吸附是可逆過程離子交換不影響粘土本身結構第59頁,共93頁，2024年2月25日，星期天陽離子交換容量影響因素礦物組成:蒙脫石結合量大于高嶺土粘土分散度陽離子價態溶液pH值第60頁,共93頁，2024年2月25日，星期天鑒定粘土礦物組成制備單一離子粘土陽離子交換容量應用主要粘土礦物的陽離子交換容量如下：蒙脫石80—150毫克當量/100G干粘土伊利石10—40毫克當量/100G干粘土高嶺石3—15毫克當量/100G干粘土第61頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

離子交換吸附的特點：

濃度相同價數越高，與粘土表面的吸力越強，交換到粘土表面上的能力越強；價數相同、濃度相近時，離子半徑越小，水化半徑越大，離子中心離粘土表面越遠，吸附能力弱(K+與H+除外)；當濃度很高時，低價離子同樣能交換高價離子。常見的陽離子交換能力強弱順序是：

H+>Fe3+>Al3+>Ba2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+

離子交換吸附的規律第62頁,共93頁，2024年2月25日，星期天三、粘土膠體的電動性質粘土與水的作用水吸附水擴散水自由水膠核粘土膠團第63頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

定義：粘土顆粒在水中表面帶負電荷，通過靜電作用可把交換性陽離子(稱為反離子)吸引在它的周圍。這些反離子一方面受負電荷的吸引靠近粘土表面，另一方面由于反離子的熱運動及反離子之間的斥力，會脫離粘土顆粒向溶液中擴散，其結果構成了擴散雙電層。粘土顆粒周圍的陽離子只有一部分同粘土顆粒一起運動，這部分同粘土吸引得比較牢固的陽離子層，稱為吸附層。另一部分陽離子距離粘土顆粒稍遠，不隨粘土一起運動，這一部分稱為擴散層。吸附層和擴散層的交界面稱為滑動面。粘土膠體的電動電位第64頁,共93頁，2024年2月25日，星期天粘土膠體的電動電位電動電位:帶相反電荷的吸附層與擴散層相對移動產生的電位差第65頁,共93頁，2024年2月25日，星期天吸附反離子濃度機質含量陽離子半徑／電價粘土表面電荷密度／雙電層厚度成正比有電動電位的影響因素第66頁,共93頁，2024年2月25日，星期天二、流變性四、粘土水系統的膠體性質靜切應力

g

使靜止的塑性流體開始運動的最低切應力，簡稱切力，用

g表示。觸變性破壞單位面積上網狀結構所需的力即為靜切應力。規定靜置1min后測定的靜切力為初切力，靜止10min后測定的靜切力為終切力，并用二者的差值來表示鉆井液觸變性的強弱。表現粘度表現粘度是指某一剪切速率下剪切應力與剪切速率的比值。

第67頁,共93頁，2024年2月25日，星期天1.鉆井液流變模式及流變參數冪律流體（膨脹型）切應力流速梯度

s

0粘土水系統的膠體性質流變性流動和變形的特性稱為流變性第68頁,共93頁，2024年2月25日，星期天流變學模式及流變參數牛頓流體冪律流體卡森流體赫切爾—巴爾克萊流體賓漢流體第69頁,共93頁，2024年2月25日，星期天泥漿的流動性和穩定性減水劑對粘土流變性能的影響第70頁,共93頁，2024年2月25日，星期天泥漿的膠溶/絮凝膠溶絮凝第71頁,共93頁，2024年2月25日，星期天板面帶正電荷邊面帶負電荷第72頁,共93頁，2024年2月25日，星期天影響泥漿結構的因素介質呈堿性:邊板面均帶負電荷；增加表面負電荷一價陽離子置換原來的吸附離子:凈電斥力／溶劑化膜陰離子的作用形成不溶物質形成特殊配位第73頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

分散系若能長久保持其分散狀態，各微粒處于均勻懸浮狀態而不破壞，就稱為具有穩定性。沉降穩定性穩定性聚結穩定性分散體系的穩定性第74頁,共93頁，2024年2月25日，星期天定義：重力作用下液中的固體顆粒是否容易下沉的性質。影響因素：粘土顆粒的大小、與分散介質的密度差分散介質的粘度和液體中粘土顆粒的多少顆粒愈大、顆粒愈重、介質粘度越小沉降穩定性越差。沉降穩定性第75頁,共93頁，2024年2月25日，星期天定義：液體中的固體顆粒是否易于自動降低分散度而粘結變大的性質。聚結的原因：粘土顆粒分散度高，比表面積大，因而具有較大的表面能。顆粒會自發地聚結變大，降低表面和分散度；顆粒之間存在排斥力和引力，顆粒在運動中相互接近或碰撞時引力大于排斥力時也會使顆粒聚結變大。聚結穩定性第76頁,共93頁，2024年2月25日，星期天影響聚結穩定性的主要因素顆粒間的排斥力顆粒間的引力雙電層斥力水化膜彈性阻力范德華力第77頁,共93頁，2024年2月25日，星期天泥漿的觸變性定義：粘土泥漿靜置以后逐漸的變稠凝固，但一經攪拌就重新恢復流動性，這樣可以重復無數次，這就叫粘土泥漿的觸變性結構基礎：粘土泥漿中粒子之間存在有各種力：靜電力和范氏力。在力的作用下粒子之間會形成一定的結構。如果板面—邊面結合或邊面—邊面結合，形成卡片結構，水封閉于結構內，泥漿就絮凝。這種絮凝靠的是物理力，一經攪動，卡片結構被打散，原來被封閉的水又釋放出來，恢復流動性。可以經過無數次的反復，這就是觸變機理。第78頁,共93頁，2024年2月25日，星期天溶液的pH值

pH<7，邊表面帶正電，邊面與板面有靜電引力，再加上邊面與邊面間的范氏引力的作用，易形成卡片結構，觸變性好。pH值越小，邊面與板面有靜電引力越大，越容易形成卡片結構，卡片結構越牢固，觸變性越好。粘土泥漿的含水量含水量越多，粒子之間距離越遠，越不易相互搭接，觸變性越小。粘土礦物的組成分散度好，粒子數多，粒子間越易搭接，觸變性越大。如：蒙脫石分散性好，最容易形成卡片狀結構，觸變性好，而伊利石分散性差，觸變性也差。觸變性影響因素第79頁,共93頁，2024年2月25日，星期天粘土的可塑性可塑性定義：在超過一定大小的外力作用下開始變形而不開裂，外力撤除后保持變形后的形狀而不復原的能力。表征：泥料的屈服值和開裂前達到的最大應變量乘積的大小。第80頁,共93頁，2024年2月25日，星期天泥料可塑性產生的原因粘土顆粒之間吸引力始終大于排斥力泥料中吸引力的來源主要有：毛細管力：粘土顆粒周圍形成一層連續水膜，由于毛細管力作用，使顆粒緊緊連在一起，產生吸引力的主要來源。反離子為兩個膠核所共同吸引pH小于7時邊面帶正電板面帶負電，邊面-板面靜電引力。膠核之間存在著范氏引力。泥料中排斥力的來源：同號膠體粒子之間存在著靜電斥力。兩個膠粒中的反離子之間相互排斥。第81頁,共93頁，2024年2月25日，星期天1.泥料中的含水量當加水量過少時，不能在粘土顆粒周圍形成連續水膜，則無可塑性。在粘土顆粒周圍