關于單元反應原理2總體上可歸納為三大類：（1）有機分子中碳原子上的氫被各種取代基所取代的反應。(取代）

如：鹵化、磺化、硝化、酰基化、烷基化等；（2）碳原子的取代基轉變為另一種取代基的反應。（置換）

如：硝基還原為胺基；（3）在有機分子中形成雜環或新的碳環的反應。（成環縮合）

如：環化。上述三類反應聯系密切。第一類反應是后兩類反應的基礎，為后兩類反應準備條件。對第二類反應來講，其產物取代基的位置往往就是第一類反應所形成的取代基的位置。而第三類反應也需要由碳原子上的取代基來提供C、N、O、S等原子來形成雜環和新的碳環。第2頁,共46頁，2024年2月25日，星期天3磺化概述

磺化：向有機化合物分子引入磺酸基(-SO3H)，或其相應的鹽、磺酰鹵基的反應。如苯環上：

+H2SO4+H2O

硫酸化：是有機化合物分子中引入－OSO3H基的化學過程，生成成C－O－S鍵。第3頁,共46頁，2024年2月25日，星期天4

磺化目的：（1）使產品具有水溶性、酸性、表面活性或對纖維素具有親和力。（2）將磺酸基轉變成其它基團（如羥基、氨基、氰基、氯基等），生產有機合成中間體或精細化工產品，如苯磺化堿熔法生產苯酚。（3）利用磺酸基的可水解性，先在苯環上引入磺酸基，在完成特定的反應后，再將磺酸基水掉。

堿性水解第4頁,共46頁，2024年2月25日，星期天5

磺化應用：主要用于生產陰離子表面活性劑(主要是洗滌劑)、染料、醫藥、農藥。在精細有機合成工業中占十分重要地位。石油工業中應用：如石油磺酸鹽的合成與應用，三次采油、洗滌、防銹以及用于紡織工業。第5頁,共46頁，2024年2月25日，星期天磺化劑發煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、硫酰氯（SO2Cl2）、亞硫酸鹽（Na2SO3）三氧化硫濃度表示方法：可用游離SO3

的含量w(SO3)（質量分數）表示，也可用H2SO4的含量w(H2SO4)表示。第6頁,共46頁，2024年2月25日，星期天7磺化反應歷程

芳烴的磺化主要是用硫酸、發煙硫酸、三氧化硫來進行的，反應屬親電取代反應。親電質點由磺化劑離解形成（由磺化劑離解產生親電質點）。親電取代反應是親電試劑進攻化合物負電部分，取代其它基團的化學反應。一般發生于芳香族化合物，是一種向芳香環系引入官能團的重要方法，是芳香族化合物的特性之一。被取代的基團通常是氫原子，但其他基團被取代的情形也是存在的。

親電質點（親電體）指在化學反應中對含有可成鍵電子對的原子或分子有親和作用的原子或分子。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或者d軌道，能夠接受電子對的中性分子。

第7頁,共46頁，2024年2月25日，星期天8不同濃度硫酸的離解方式：100%的硫酸中略能導電，約有0.2～0.3%按下式離解：

2H2SO4

SO3+H3+O+HSO4－

2H2SO4

H3SO4++HSO4－

3H2SO4

H2S2O7+H3+O+HSO4－

3H2SO4

HSO3＋

+H3+O+2HSO4－

第8頁,共46頁，2024年2月25日，星期天9

由此解離出親電質點：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和H3SO4＋發煙硫酸也略能導電，按下式離解：SO3＋

H2SO4

H2S2O7H2S2O7

＋H2SO4H3SO4++HS2O7－

第9頁,共46頁，2024年2月25日，星期天10反應質點：

SO3·H2SO4中：SO3

濃H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）

80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）

在更低濃度的硫酸中：H2SO4（

SO3·H2O）+H+k1k-1K2,-H+第10頁,共46頁，2024年2月25日，星期天11(1)芳烴的取代反應

大多數情況下是SO3作為親電試劑，反應歷程如下：第11頁,共46頁，2024年2月25日，星期天12(2)鏈烯烴的加成反應烯烴的磺化加成反應首先生成離子中間體或自由基中間體，最后得到的是雙鍵全部被加成的產物或者明顯的取代產物。（A）離子型的加成反應磺內酯2-鏈烯-1-磺酸1-鏈烯-1-磺酸第12頁,共46頁，2024年2月25日，星期天13(B)自由基歷程

在氧或過氧化物存在下，烯烴與亞硫酸氫鈉可發生加成，生成磺酸鈉鹽，反應按自由基歷程，加成方向是反馬爾科夫尼科夫規則的。第13頁,共46頁，2024年2月25日，星期天14脂肪烴的磺化

烷烴比較穩定，不能直接用硫酸、發煙硫酸、三氧化硫等磺化劑磺化。需采用特殊方法進行磺化。特殊磺化方法：磺氧化磺氯化加成磺化置換磺化

第14頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（1）磺氧化

二氧化硫和氧同烷烴的反應是在20世紀40年代發現的，在50年代開始工業應用；該反應的產物是一種仲鏈烷磺酸鹽：第15頁,共46頁，2024年2月25日，星期天16(2)磺氯化(P27)磺氯化劑：SO2+Cl2,原料：烷烴。產物：烷基磺酸鹽表面活性劑。實例：表面活性劑的生產。

SO2

＋Cl2NaOH

－HCl－NaCl,－H2O反應分兩步：先生成磺酰氯，再與堿作用成鹽。烷基磺酰氯活性很高，可與醇、胺、酚類反應制取許多重要的精細化學品。RHRSO2ClRSO3Na

第16頁,共46頁，2024年2月25日，星期天17磺化及硫酸化的影響因素（1）有機化合物的結構影響電子效應:磺化反應是典型的親電取代反應，被磺化物芳環上電子云密度的高低直接影響反應速度。芳環上有供電基，易磺化，反應速度快；芳環上有吸電基，難磺化，反應速度慢。

速度常數被磺化物k×106(g·mol·s)78.715.50.24第17頁,共46頁，2024年2月25日，星期天18

（2）磺化劑的影響磺化劑對反應影響較大。含水越多（包括反應生成的水）反應能力越弱（從動力學可見）。SO3反應能力最強。特點：硫酸磺化，可逆反應；SO3磺化不可逆。

第18頁,共46頁，2024年2月25日，星期天19表不同磺化劑對反應的影響項目磺化劑H2SO4ClSO3HSO3?H2SO4SO3沸點，℃290～317151～15046磺化速度慢較快較快瞬間完成磺化轉化率達到平衡，不完全較完全較完全定量轉化(p107)磺化熱效應需加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反應少少少多，有時很高產生廢酸量大較少較少無反應器容積大大一般很小第19頁,共46頁，2024年2月25日，星期天20

（3）磺化物的水解及異構化作用

水解：硫酸作磺化劑時，在較稀的硫酸存在下發生水解（逆反應）。特點：升高溫度對水解有利；水解反應也是親電取代，反應質點為H3+O，進攻磺酸基，易磺化的也易水解。

第20頁,共46頁，2024年2月25日，星期天21

利用該特性，在有機合成中可將磺酸基作為臨時基團。異構化反應主要在高溫下發生，一般認為是水解再磺化的過程。

第21頁,共46頁，2024年2月25日，星期天22

（4）反應溫度和時間的影響

反應溫度：影響反應速度、磺酸基位置及異構產物的比例。

反應溫度高，反應速度快，反應時間短。反應溫度高，副反應速度加快（砜的生成）。第22頁,共46頁，2024年2月25日，星期天23

（5）催化劑及添加劑的影響一般磺化反應不需催化劑。蒽醌的磺化：加入催化劑影響磺酸基的位置。

第23頁,共46頁，2024年2月25日，星期天24添加劑可以抑制副反應的發生ArSO3H＋SO3ArSO2+＋HSO4-添加劑：第24頁,共46頁，2024年2月25日，星期天25（6）攪拌的影響加快物料在酸相中的溶解。強化傳熱、傳質，提高反應速度，防止局部過熱和副產物的生成。第25頁,共46頁，2024年2月25日，星期天26

磺化方法過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（氣相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置換磺化游離基反應氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代第26頁,共46頁，2024年2月25日，星期天27

（1）三氧化硫磺化使用硫酸或發煙硫酸，生成廢酸，給三廢處理帶來困難。優點：不生成水，不產生（大量）廢酸；反應活性高、速度快、設備生產效率高；磺化劑用量少，成本低；產品純度高，雜質少。缺點：

液相區狹窄；因活潑性高，反應激烈，瞬時放熱量大，必須及時而迅速地移去反應熱；生產砜等副產物。目前，世界各國均采用此法生產十二烷基苯磺酸。第27頁,共46頁，2024年2月25日，星期天28（A）氣體三氧化硫的磺化用干燥空氣把SO3稀釋成2%～8%的氣體。制備十二烷基苯磺酸鈉。

三氧化硫與烷基苯的反應速度較發煙硫酸快得多，幾乎屬于瞬間反應，反應熱也非常大。三氧化硫磺化主要有以下幾種形式：第28頁,共46頁，2024年2月25日，星期天29氣體三氧化硫磺化

為使反應容易控制、減少副反應以保證產品的質量，需要將SO3用干燥空氣稀釋

反應器內外需水冷卻優點：生產能力大，產品質量好，停留時間短，原料配比精確，熱量移出迅速，能耗小已代替發煙硫酸磺化法

生產十二烷基苯磺酸鈉第29頁,共46頁，2024年2月25日，星期天30（B）液體三氧化硫磺化適用不活潑的液態芳烴。要求生成的磺酸產物在此溫度范圍也是液態，而且粘度不大（傳熱）。例如：硝基苯在液態三氧化硫中磺化可生成間－硝基苯磺酸：第30頁,共46頁，2024年2月25日，星期天31（C）三氧化硫溶劑法磺化適用于反應物或產物為固態的過程，反應溫和，易控制，應用范圍廣。

溶劑：無機溶劑

硫酸，SO2，etc.

有機溶劑

CH2Cl2

，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚，硝基甲烷

etc.第31頁,共46頁，2024年2月25日，星期天32（2）過量硫酸磺化法是指被磺化物在過量的硫酸或發煙硫酸中進行磺化的方法。優點：是適用范圍廣缺點：是硫酸過量較多，產生的酸性廢液多，生產能力也較低。

第32頁,共46頁，2024年2月25日，星期天33二種操作方法：

正加法：一般先加入被磺化物，然后慢慢加入磺化劑，以免發生較多的二磺化物。

反加法：如果被磺化物在磺化溫度下是固體，則可先加磺化劑，再在低溫下加入被磺化物，升溫磺化。

制備多磺酸時，常分段加酸，即分段磺化。

第33頁,共46頁，2024年2月25日，星期天34

（3）共沸去水磺化又稱“氣相磺化”。

方法：向濃硫酸中通入過量的芳烴蒸汽進行磺化。用過量的過熱苯蒸氣通入120~180℃濃硫酸中，利用共沸帶出生成的水。優點：反應生成的水與過量芳烴一起共沸蒸出，磺化劑濃度降低慢，硫酸利用率高（90％以上）。缺點：僅適用于和水共沸的低沸點的芳烴。苯、甲苯、二甲苯等。

適用范圍：輕芳烴（苯、甲苯）。對高沸點芳烴，需加入共沸劑（攜帶水）。第34頁,共46頁，2024年2月25日，星期天35

（4）用氯磺酸磺化由于氯原子的電負性較大，硫原子上帶有較大的部分正電荷，它的磺化能力很強，僅次于三氧化硫，氯磺酸遇水立即水解為硫酸和氯化氫：特點：副反應少、產品純度很高；氯磺酸價格貴。反應方式：氯磺酸稍過量時，需用有機溶劑（因產物芳磺酸是固體）；氯磺酸過量許多倍時，可不用溶劑。易發生事故，故要求所有設備無水。

第35頁,共46頁，2024年2月25日，星期天36

常用有機溶劑：硝基苯、鄰硝基乙苯、鄰二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。第36頁,共46頁，2024年2月25日，星期天37

（5）芳伯胺的烘焙磺化反應歷程：首先芳伯胺與硫酸成鹽；高溫下脫水生成芳胺基磺酸；高溫烘焙，進行內分子重排，生成氨基芳磺酸（對位或鄰位）。

第37頁,共46頁，2024年2月25日，星期天38

（6）置換磺化以上幾種磺化均為芳環上氫原子的取代。置換磺化則是用磺酸基置換其它取代基。工業上應用較多的是以亞硫酸鹽為反應介質去置換氨基、硝基的反應。――親核置換反應。第38頁,共46頁，2024年2月25日，星期天39

應用實例：第39頁,共46頁，2024年2