關(guān)于現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用Content引言第一部分核磁共振譜(NMR)第二部分

紅外光譜法(IR)第三部分

質(zhì)譜法(MS)第四部分

紫外－可見光譜法(UV-Vis)第2頁,共72頁，2024年2月25日，星期天引言第3頁,共72頁，2024年2月25日，星期天分析未知化合物的步驟?C,H,O,…C%H%O%,…CmHnOy2.1

引言

利用其各種化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)推測可能結(jié)構(gòu)第4頁,共72頁，2024年2月25日，星期天分子的不同層次運(yùn)動DifferentmotionTranslationRotationfar-infraredVibrationinfraredMotionoftheelectronultraviolet&visibleMotionofthenuclearmicrowave第5頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

各種光譜分析方法XrayUltravioletVisualInfraredMicrowaveRadiowaveRFIDElectronSpectroscopyUltravioletVisualInfraredNMR200~400nm400~800nm2.5μ~15μ1n~5nwavelengthshortlong第6頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第一部分核磁共振譜(NMR)NuclearMagneticResonance2.2核磁共振的基本原理2.31H-NMR(核磁共振氫譜)2.413C-NMR(核磁共振碳譜)第7頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.2核磁共振的基本原理750MHzNMR600MHzNMR800MHzNMR第8頁,共72頁，2024年2月25日，星期天NMR儀器的基本組成第9頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第10頁,共72頁，2024年2月25日，星期天I=2m=-1m=1m=0I=1m=-1m=1原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋運(yùn)動和自旋量子數(shù)

I

相關(guān)。核自旋量子數(shù)：I原子核置于磁場中，將有：2I

＋1個(gè)取向I=1/2m=-1/2m=1/2m=0m=2m=-2第11頁,共72頁，2024年2月25日，星期天以I=1/2的核為例:當(dāng)外部給予的能量恰為?E時(shí)，原子核則可吸收該能量，從低能級運(yùn)動方式躍遷到高能級運(yùn)動方式，即發(fā)生“核磁共振”第12頁,共72頁，2024年2月25日，星期天答：I=0

的原子核沒有核磁信號。1H，13C，31P，15N，19FI=1/212C，14N，18FI=01H-NMR13C-NMR31P-NMR15N-NMR19F-NMR問：是否所有的原子核都有核磁信號？因?yàn)椋篒=0

時(shí)2I＋1＝1第13頁,共72頁，2024年2月25日，星期天△E=hH0/2

：磁旋比（為各種核的特征常數(shù)）

h：plank常數(shù)

H0：外加磁場強(qiáng)度問：躍遷（“核磁共振”）時(shí)所需要吸收的能量?E為多少？核磁共振時(shí)△E=hH0/2=h第14頁,共72頁，2024年2月25日，星期天△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)第15頁,共72頁，2024年2月25日，星期天處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子外層電子分布情況不同產(chǎn)生的感應(yīng)磁場也不同△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)第16頁,共72頁，2024年2月25日，星期天信號的裂分：偶合常數(shù)信號的位置：化學(xué)位移信號的強(qiáng)度：積分曲線2.31H-NMR(核磁共振氫譜)第17頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.3.1信號的位置:化學(xué)位移單位（

）：ppm零點(diǎn)：TMS相對于一個(gè)基準(zhǔn)物的相對值

樣品－標(biāo)準(zhǔn)

儀器低場高場第18頁,共72頁，2024年2月25日，星期天原則1：等價(jià)的質(zhì)子化學(xué)位移相同△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)化學(xué)環(huán)境相同替代原則CH4

CH3CH3

CH3aCH2bCH3aCH3aCH2bCH2cCl第19頁,共72頁，2024年2月25日，星期天影響化學(xué)位移的因素：原子核外電子云的分布：電負(fù)性原子核所受的額外磁場：各向異性效應(yīng)原則2：不等價(jià)的質(zhì)子化學(xué)位移不同第20頁,共72頁，2024年2月25日，星期天△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)電負(fù)性的影響：

鄰近基團(tuán)電負(fù)性質(zhì)子上電子云密度H感應(yīng)H有效

C－CH3N－CH3

O－CH32.53.03.5=0.77-1.88=2.12-3.10=

3.24-4.02CH3ClCH2Cl2CHCl3=3.05=5.30=7.27第21頁,共72頁，2024年2月25日，星期天CH3aCH2bCH2cCl

H

>

H>

H

H

>

H

思考！例如：第22頁,共72頁，2024年2月25日，星期天各向異性效應(yīng)的影響：=4.5-5.9=7.2=2.8第23頁,共72頁，2024年2月25日，星期天=2.8第24頁,共72頁，2024年2月25日，星期天

表示法：J單位：HzmJn

m：表示兩個(gè)偶合核之間間隔鍵的數(shù)目n：其它信息

2.3.2信號的裂分:偶合常數(shù)第25頁,共72頁，2024年2月25日，星期天1）偶合的產(chǎn)生：自旋－自旋偶合屏蔽B與外磁場反平行去屏蔽B與外磁場平行R1CACBR4R2R3HAHB+1/2R1CACBR4R2R3HAHB-1/2B不存在時(shí)，A的化學(xué)位移第26頁,共72頁，2024年2月25日，星期天偶合常數(shù)第27頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2）裂分規(guī)律

相隔三根單鍵以上，一般J≈0

等價(jià)質(zhì)子（磁等價(jià)）互不裂分具有沿共價(jià)鍵的意味

n+1

規(guī)律CH4

CH3CH3CH3CH2ClJac≠Jad第28頁,共72頁，2024年2月25日，星期天n+1規(guī)律：一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子被一組數(shù)目為n的等價(jià)質(zhì)子裂分時(shí)，那么其吸收峰數(shù)目為n+1，峰強(qiáng)比例符合二項(xiàng)式。第29頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第30頁,共72頁，2024年2月25日，星期天HH1211331外磁場方向H被兩個(gè)等價(jià)的H裂分為叁重峰，叁重峰的峰強(qiáng)比為1:2:1H被三個(gè)等價(jià)的H裂分為四重峰，四重峰的峰強(qiáng)比為1:3:3:1第31頁,共72頁，2024年2月25日，星期天如果一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子被兩組數(shù)目分別為n和n’的等價(jià)質(zhì)子裂分時(shí)，那么其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n’+1)，H被裂分為：(2+1)(3+1)重峰注：s:單重峰

d:二重峰

t:叁重峰q:四重峰m:多重峰

Jab

＝Jba第32頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.3.3信號的強(qiáng)度:積分曲線第33頁,共72頁，2024年2月25日，星期天簡單譜圖分析：第34頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第35頁,共72頁，2024年2月25日，星期天Solvent1HChemicalShift(multiplicity)JHD(Hz)HODinsolvent(approx.)13CChemicalShift(multiplicity)JCD

(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)AceticAcid-d411.65

2.041

5--

2.211.5178.99

20.01

7--

2011817Acetone-d62.0552.22.8206.68

29.9213

70.9

19.457-94提示1：測試NMR譜圖時(shí)采用什么溶劑？氘代試劑D:I=0注意未完全氘代的溶劑峰第36頁,共72頁，2024年2月25日，星期天Solvent1HChemicalShift(multiplicity)JHD(Hz)HODinsolvent(approx.)13CChemicalShift(multiplicity)JCD

(Hz)B.P.(oC)M.P.(oC)DeuteriumOxide4.80(DSS)1--4.8------101.43.8N,N-Dimethyl-formamide8.03

2.92

2.751

5

5--

1.9

1.93.5163.15

34.89

29.763

7

729.4

21.0

21.1153-61DimethylSulfoxide-d62.5051.93.339.51721.018918p-Dioxane-d63.53m--2.466.66521.910112Ethanol-d65.29

3.56

1.111

1

m--5.3--

56.96

17.31--

5

7--

22

1979<-130Methanol-d44.87

3.311

5--

1.74.9--

49.15--

5--

21.465-98第37頁,共72頁，2024年2月25日，星期天提示2：1H-NMR譜圖中的活潑氫的峰？特點(diǎn)：一般較寬化學(xué)位移值變化大積分曲線誤差較大tricyclo[3.3.1.1(3,7)]decane-1-carboxylicacid第38頁,共72頁，2024年2月25日，星期天1H-NMRspectraforBS2PEPandre-oxidizedBS2PEPrecordedin100%(v/v)[methyl-2H]methanolThespectraforBS2PEPoxidizedinmethanol(A)andBS2PEPreducedandoxidizedinaqueoussolution(B)areidentical,indicatingthatbothhavethesamestructureandhencethesamedisulphideconnectivity.第39頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.413C-NMR(核磁共振碳譜)第40頁,共72頁，2024年2月25日，星期天13C-NMRvs

1H-NMR1、信息

（）、J（一般）、積分曲線（）2、化學(xué)位移

H0－10ppm±5ppm

C0－250ppm±100ppm3、13C同位素豐度較小第41頁,共72頁，2024年2月25日，星期天10C0-30ppm(CH2)nn=4-722-27ppm20C25-45ppm苯環(huán)128.5ppm30C30-60ppm-CHO175-205ppm40C35-70ppmR-CO-R’200-220ppm=C~120ppm-C=C-CO-R180-210ppmC~70ppmAr-CO-R常見碳原子的化學(xué)位移第42頁,共72頁，2024年2月25日，星期天裂分：因每個(gè)碳原子周圍有許多氫原子，裂分關(guān)系復(fù)雜；同時(shí)C－H偶合常數(shù)大，易造成譜峰的交叉；因此13C-NMR譜通常采用全去偶方式（即消除核之間的相互偶合）。積分曲線：

由于全去偶，故峰面積與碳原子數(shù)之間無定量關(guān)系。峰強(qiáng)特點(diǎn)：通常羰基的峰較低第43頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第二部分

紅外光譜法(IR)InfraredSpectroscopy2.5紅外光譜的基本原理與譜圖總論2.6紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)第44頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.5紅外光譜的基本原理與譜圖總論第45頁,共72頁，2024年2月25日，星期天伸縮振動彎曲振動第46頁,共72頁，2024年2月25日，星期天對應(yīng)某一根鍵的某一種振動方式第47頁,共72頁，2024年2月25日，星期天信號的強(qiáng)度：

極性鍵出峰較強(qiáng)

C＝O，O－H，C－H等峰較強(qiáng)

C－C，C＝C，C≡C等峰較弱極性變化大的振動方式，出峰較強(qiáng)

伸縮振動峰較強(qiáng)，彎曲振動峰較弱峰強(qiáng)的表示方法

vs-很強(qiáng)s-強(qiáng)m-中w-弱v-可變定量分析A=cl信號的位置：第48頁,共72頁，2024年2月25日，星期天簡諧振動+x-x第49頁,共72頁，2024年2月25日，星期天Hooke定律振動頻率約合質(zhì)量

波數(shù)，單位：cm-1＝/c

K值越大，或值越小，值越大

第50頁,共72頁，2024年2月25日，星期天官能團(tuán)區(qū)指紋區(qū)與H結(jié)合的官能團(tuán)伸縮振動：O-H,N-H,C-H,S-H力常數(shù)大的鍵的伸縮振動：-CC-,-CN,-C=C=C-,-C=C=O,-N=C=O力常數(shù)較大的鍵：C=C,C=O,C=N,N=O1350第51頁,共72頁，2024年2月25日，星期天常見基團(tuán)的紅外吸收帶3500300025002000150015001000500C-H,N-H,O-HC=NC≡NC-XC-FN-NN-OC-C,C-N,C-XN-HS-HP-HO-H氫鍵O-H=C-HC-HC=OC≡CC=C特征區(qū)指紋區(qū)第52頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.6紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)1、碳－碳伸縮振動2、碳－氫伸縮振動

C≡C

C＝C

C－C>>2260-21001680-1600于指紋區(qū)

Csp－H>>

Csp2－H

Csp3－H3320-33103090-30103000-2800

第53頁,共72頁，2024年2月25日，星期天3、影響峰位變化的因素誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高波數(shù)方向移動（藍(lán)移）,反之向低波數(shù)方向移動（紅移）

R-COClυC=O1800cm-1

R-COFυC=O1920cm-1+δ-δ+δ-δ第54頁,共72頁，2024年2月25日，星期天共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使吸收峰的波數(shù)減小，向低波數(shù)方向移動約30cm-1。

空間效應(yīng)場效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力

第55頁,共72頁，2024年2月25日，星期天4、氫鍵的影響：(分子內(nèi)、分子間氫鍵)對峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動，峰變寬、變強(qiáng)。分子間氫鍵對—OH伸縮吸收峰影響：游離伯醇：

3640cm-1雙分子締合：

3550-3450cm-1多分子締合：

3400-3200cm-1第56頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第57頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第三部分

質(zhì)譜法(MS)2.7質(zhì)譜的基本原理2.8典型質(zhì)譜圖第58頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.7質(zhì)譜的基本原理補(bǔ)電子運(yùn)動圖M+e-

→M++2e-分子離子第59頁,共72頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)譜儀器的構(gòu)造進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1，氣體擴(kuò)散2，直接進(jìn)樣3，氣相色譜1，EI2，CI3，ESI4，MALDI1，單聚焦2，雙聚焦3，飛行時(shí)間4，四極桿第60頁,共72頁，2024年2月25日，星期天電子電離源-單聚焦質(zhì)譜第61頁,共72頁，2024年2月25日，星期天氣相（液相）色譜－質(zhì)譜第62頁,共72頁，2024年2月25日，星期天2.8典型質(zhì)譜圖“柱狀圖”相對豐度質(zhì)荷比分子離子峰分子量基峰豐度最大的峰同位素峰第63頁,共72頁，2024年2月25日，星期天各類有機(jī)物分子離子裂解成碎片具有一定規(guī)律第64頁,共72頁，2024年2月25日，星期天第四部分

紫外－可見光譜法(UV-Vis)2.9紫外－可見光譜法的基本原理2.10紫外－可見光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系第65頁,共72頁，2024年2月25日，星期天100-200nm遠(yuǎn)紫外（真空紫外）200-400nm近紫外400-800nm可見光譜價(jià)電子躍遷吸收或放出的能量落于紫外區(qū)2.9紫外－可見光譜法的基本原理第66頁,共72頁，2024年2月25日，星期天信號的強(qiáng)度：

由樣品性質(zhì)決定與濃度成正比，可用于定量分析A=