關于紅外活性分子振動引起偶極矩的變化紅外光區的劃分：紅外光譜在可見光區和微波光區之間，其波長范圍約0.75～1000μm。習慣上將紅外光區劃分為三個區域。第一節紅外吸收光譜分析概述第2頁,共39頁，2024年2月25日，星期天區域λ(μm)σ(cm-1)ν(Hz)能級躍遷類型近紅外0.75～2.513000~40004.0×1014

～1.2×1014OHNH及CH鍵倍頻吸收區中紅外2.5~504000~2001.2×1014～6.0×1012振動,轉動基頻遠紅外50～1000200~106.0×1012～

3.0×1011

骨架振動轉動最常用2.5～154000~6701.2×1014～2.0×1013紅外光譜區第3頁,共39頁，2024年2月25日，星期天

絕大多數有機物和無機離子的化學鍵基頻吸收都出現在中紅外區。通常說的紅外光譜實指中紅外光譜區。

注：基頻的定義——振動能級由基態躍遷到第一激發態時產生的吸收峰稱為基頻峰，相應的頻率稱為基頻。第4頁,共39頁，2024年2月25日，星期天如果波長以μm為單位，而1μm＝10-4cm，波長與波數的關系為：例如λ＝5μm的紅外光，用波數表示為：波數是波長的倒數，常用單位是cm-1，它表示1cm的距離內光波的數目。即在1cm的長度內，波長為5μm的紅外光波的數量為2000個。第5頁,共39頁，2024年2月25日，星期天紅外光譜圖表示法。σ(cm-1)第6頁,共39頁，2024年2月25日，星期天第二節基本原理一紅外吸收光譜產生的條件A-B分子

獲得紅外輻射hνL發生：Eυ＝（υ＋1/2）hνυ：振動量子數υ＝0.1.2.3……..ν:振動頻率第7頁,共39頁，2024年2月25日，星期天1.產生紅外吸收的第一個條件紅外光的能量應恰好能滿足振動能級躍遷所需要的能量，當紅外光的頻率與分子中某基團的振動頻率相同時，紅外光的能量才能被吸收。

第8頁,共39頁，2024年2月25日，星期天2.產生紅外吸收的第二個條件分子在振動，轉動過程中必須有偶極矩的凈變化。即偶極矩的變化△μ≠0圖：偶極子在交變電場中的作用示意圖第9頁,共39頁，2024年2月25日，星期天

（1）紅外活性分子振動引起偶極矩的變化，從而產生紅外吸收的性質，稱為紅外活性。其分子稱為紅外活性分子。如H2O，HCl，CO為紅外活性分子。

（2）非紅外活性若△μ＝0，分子振動和轉動時，不引起偶極矩變化。不能吸收紅外輻射。即為非紅外活性。其分子稱為紅外非活性分子。如

H2

，O2

，N2

，Cl2….相應的振動稱為紅外非活性振動。第10頁,共39頁，2024年2月25日，星期天二、分子振動形式1。兩類基本振動形式伸縮振動亞甲基：彎曲振動亞甲基第11頁,共39頁，2024年2月25日，星期天2.分子振動的自由度N個原子組成分子。有3N個獨立運動＝平動數＋振動數＋轉動數

N個原子中每個原子都能向X，Y，Z三個坐標方向獨立運動。即N個原子有3N個獨立運動。

3個平動自由度

ZyX第12頁,共39頁，2024年2月25日，星期天轉動：非線性：3個轉動自由度線性：2個轉動自由度，鍵軸為軸的轉動原子的位置沒有改變。不形成轉動的自由度。所以非線性分子的振動自由度＝3N-3-3=3N-6

線性分子的振動自由度＝3N-3-2=3N-5第13頁,共39頁，2024年2月25日，星期天伸縮振動出現在高頻區變形振動出現在低頻區3．峰位、峰數與峰強（1）峰位化學鍵的力常數K越大，原子折合質量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區（短波長區）；反之，出現在低波數區（高波長區）。（2）峰數峰數與分子自由度有關。第14頁,共39頁，2024年2月25日，星期天如H2O的振動自由度等于3×3－6＝3

水的紅外光譜圖第15頁,共39頁，2024年2月25日，星期天基頻峰數目減少的原因(1)不產生偶極矩變化的振動沒有紅外吸收，不產生紅外吸收峰。(2)有的振動形式不同，但振動頻率相同，吸收峰在紅外光譜圖中同一位置出現，只觀察到一個吸收峰，這種現象稱為簡并。(3)吸收峰太弱，儀器不能分辨，或者超過了儀器可以測定的波長范圍。第16頁,共39頁，2024年2月25日，星期天

躍遷概率基頻吸收較強倍頻吸收較弱（3）峰強偶基距變化：偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；分子結構的對稱性有關，對稱性↑偶基距↓第17頁,共39頁，2024年2月25日，星期天四.基團頻率1.基團頻率：同一類的基團（化學鍵）都有其特定的紅外吸收，它產生吸收峰的位置就稱為基團頻率。也稱為特征吸收頻率。對應的吸收峰叫特征吸收峰。第18頁,共39頁，2024年2月25日，星期天a.基頻區：4000～1300cm-1官能團區k→大，強度大，峰寬度大。b.指紋區：1300~600cm-1指紋區(彎曲振動)定性分析主要用指紋區，對結構改變比較敏感。（在紅外分析中，通常一個基團有多個振動形式，同時產生多個譜峰（基團特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準確確定一個基團的存在。）第19頁,共39頁，2024年2月25日，星期天2.基團頻率位移：同一類基團(化學鍵)，由于所處的化學環境不同，其吸收峰的位置在一定的區域內發生移動叫基團頻率位移。引起基團頻率位移的因素。

(1)內部因素，分子結構本身的影響。

a誘導效應：吸電子基團取代，電子密度→大，k→增大，σ→增大，向高頻移動。

b共軛效應：電子密度→小，k→減小，σ→減小，向低頻移動。第20頁,共39頁，2024年2月25日，星期天（2）外部因素a.溶劑效應:

μ→大,形成氫鍵，溶劑極性大,導致向低頻移動，強度增大。b.態效應:g(氣態)能測得到轉動光譜，測得的波數高

l.s.下測不到轉動光譜測得的波數低同一化合物的氣態和液態光譜或液態和固態光譜有很大的差別。查閱標準圖譜時，要注意試樣狀態及制樣方法等。第21頁,共39頁，2024年2月25日，星期天消除溶劑效應方法：采用非極性溶劑，如CCl4,CS2等，并以稀溶液來獲得紅外吸收光譜。第22頁,共39頁，2024年2月25日，星期天第三節、紅外光譜儀兩種類型：色散型干涉型（付立葉變換紅外光譜儀）第23頁,共39頁，2024年2月25日，星期天一.主要部件（一）.光源

第24頁,共39頁，2024年2月25日，星期天（二）.吸收池

紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態（固、液、氣態）使用不同的樣品池，固態樣品可與晶體混合壓片制成。第25頁,共39頁，2024年2月25日，星期天（三）.單色器

用幾個光柵來增加波數范圍，狹縫寬度應可調。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達檢測器的輻射能量的恒定。（四）.檢測器及記錄儀紅外光能量低，因此常用真空熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器等。第26頁,共39頁，2024年2月25日，星期天二.色散型紅外光譜儀

與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。調節T%或稱基線調平器置于吸收池之后可避免雜散光的干擾第27頁,共39頁，2024年2月25日，星期天三傅里葉變換紅外光譜儀干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS第28頁,共39頁，2024年2月25日，星期天

在干涉光的光路上→放置試樣→試樣吸收了其中某些頻率的能量→干涉圖的強度曲線發生變化→干涉圖經過計算機采集→快速傅立葉變換→得到吸光度或透光率隨波長或波數變化的IR譜圖。

第29頁,共39頁，2024年2月25日，星期天第四節紅外吸收光譜分析一.試樣制備1.對試樣的要求1）試樣應為“純物質”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應適當，以使T在合適范圍。第30頁,共39頁，2024年2月25日，星期天2.制樣方法（1）液體或溶液試樣1）沸點低易揮發的樣品：液體池法。2）高沸點的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強吸收的溶液中。液體池第31頁,共39頁，2024年2月25日，星期天

（2）固體試樣1）壓片法：1~2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細——混合壓成透明薄片——直接測定；2）石蠟糊法：試樣——磨細——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；石蠟為高碳數飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。3）薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣——溶于低沸點溶劑——涂漬于鹽片——揮發除溶劑

第32頁,共39頁，2024年2月25日，星期天（3）氣體樣品

氣體池第33頁,共39頁，2024年2月25日，星期天二、紅外光譜定性分析的一般過程1.試樣的純化2.了解試樣的來源、性質及其它實驗資料可以縮小結構的推測范圍。根據試樣的元素分析值及相對分子質量得出的分子式，可以計算不飽和度，進而估計分子結構式中是否含有雙鍵、三鍵及芳香環，并可驗證光譜解析結果的合理性。沸點、熔點等性質可作為光譜分析的旁證。第34頁,共39頁，2024年2月25日，星期天3.用適當的方法制樣，記錄紅外吸收光譜圖。4.譜圖解析5.與標準譜圖對照，通過其它定性方法進一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。第35頁,共39頁，2024年2月25日，星期天四紅外光譜的應用1.定性分析化合物鑒定：與純物質的譜圖或標準圖譜對照;結構分析2.定量分析：定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測定第36頁,共39頁，2024年2月25日，星期天比較紫外線可見光譜與紅外光譜的異同？（從產生的途徑及過程，譜圖形狀）解：相同點：

1.都屬于分子光譜。

2.都是由于分子中的能級躍遷產生的。

3.利用這兩種光譜都能進行定性，定量和結構分析。第37頁,共39頁，2024年2